JP2524106B2

JP2524106B2 - 超薄膜積層構造層を有する光受容部材

Info

Publication number: JP2524106B2
Application number: JP61008771A
Authority: JP
Inventors: 恵志斉藤; 靖藤岡; 達行青池
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-01-18
Filing date: 1986-01-18
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: JPS62166352A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、電子写真用感光体等に用いられる光受容部
材、特に改善された感光層を有する光受容部材に関す
る。

〔従来技術の説明〕

従来、電子写真用感光体等に用いられる光受容部材と
しては、その光感度領域の整合性が他の種類の光受容部
材と比較して優れているのに加えて、ピッカース硬度が
高く、公害の問題が少ない等の点から、例えば特開昭54
-86341号公報や特開昭56-83746号公報にみられるような
シリコン原子（Si）を母体とする非晶質材料、いわゆる
アモルファスシリコン（以後、「a-Si」と表記する。）
から成る光受容部材が注目されている。

ところでこうした光受容部材は、支持体上に、a-Si、
特に好ましくは水素原子（Ｈ）又はハロゲン原子（Ｘ）
の少なくともいずれか一方を含有するa-Si〔以後、「a-
Si（H,X）」と表記する。〕で構成され、光導電性を有
する感光層を少なくとも有するものであり、該a-Si（H,
X）で構成される感光層の伝導性を制御するため、a-Si
（H,X）に不純物をドーピングさせることが知られてお
り、該不純物として、半導体分野においていうところの
ｐ型不純物である周期律表の第III族に属する原子（以
後単に、「第III族原子」と表記する。）又はｎ型不純
物である周期律表の第Ｖ族に属する原子（以後単に、
「第Ｖ族原子」と表記する。）が用いられている。

また、a-Si（H,X）が有するバンドギャップを調整し
て光感度の最大吸収を短波長側又は長波長側に移行させ
るため、いわゆるバンドギャップ調整剤を含有せしめる
ことも知られている。

例えば、a-Si（H,X）に酸素原子（Ｏ）、炭素原子
（Ｃ）及び窒素原子（Ｎ）の中から選ばれる少なくとも
一種を含有せしめた場合には、バンドギャップが拡大
し、光感度の最大吸収が短波長側に移行することが知ら
れている。また、a-Si（H,X）にゲルマニウム原子（G
e）又はスズ原子（Sn）の少なくともいずれか一方を含
有せしめた場合には、バンドギャップが減少し、光感度
の最大吸収は長波長側に移行する。

しかし一方、こうしたバンドギャップ調整剤を含有せ
しめた場合には、禁制帯中に欠陥準位を作ってしまうと
いう問題があり、この欠陥準位の生起が、前述のa-Si
（H,X）への第III族原子又は第Ｖ族原子のドーピング効
果を阻害し、これらの原子の満足のゆくドーピングが困
難になるという問題がある。

この問題を解決するについて、a-Si（H,X）へのドー
ピング処理のために供給する第III族原子または第III族
原子の量を多くすることが行なわれているものの、この
方法においても、供給されるそれらの原子は、全量がド
ーパントとして作用しないことから、それらの原子の反
応系への供給量を絶えず監視して調整しない限り、かえ
って欠陥準位の生起をもたらすところとなってしまうと
いう問題が存在する。

以上のごとく、a-Si（H,X）で構成される感光層のバ
ンドギャップを制御するためには、欠陥準位の生起をも
たらさぬようにバンドギャップ調整剤を添加する必要の
あるところ、現在では、こうした満足のゆくバンドギャ
ップの制御を効率的に達成する為に、a-Si（H,X）中に
含有せしめる種々の原子の供給量を所望どおりに各々調
整することは非常に困難であり、バンドギャップを自由
に制御することは重大な課題とされている。

また、上述の類の光受容部材の製造には、一般にプラ
ズマCVD法による堆積膜形成装置が至適なものとして採
用されている。そして所望の光受容部材を製造するにあ
たっては、至適な成膜条件を設定し、その条件に従って
層形成操作が行なわれている。従って、従来のプラズマ
CVD法による装置において、成膜条件の設定が容易で、
成膜操作の簡単な装置を提供することにより、所望の特
性を有する光受容部材を効率的に量産することを可能に
することも重要な課題の一つである。

〔発明の目的〕

本発明は、a-Si（H,X）で構成される感光層に係る上
述の問題を解決して所望機能を奏するものにした、電子
写真用感光体等に用いられる光受容部材を提供すること
を目的とするものである。

即ち、本発明の主たる目的は、欠陥準位を有さずして
ｐ型不純物又はｎ型不純物が所望状態にドーピングされ
ているとともに、所望のバンドギャップを有する光受容
部材を提供することにある。

本発明の他の目的は、残留電位の問題が殆んどなく、
画像欠陥の問題がなくして、改善された電気的耐圧性を
有する電子写真用光受容部材を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、従来のa-Si（H,X）で構成される感光
層を少なくとも有する電子写真用感光体等に用いられる
光受容部材及びその製造装置について、前述の諸問題を
克服して上述の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、先ず前記光受容部材について、その感光層として、
該層を構成する原子の中、シリコン原子と該原子と異な
る種類の原子とが異なる比率で含有される２種類の超薄
膜が複数回積層された層領域を有するものを使用した場
合、感光層についての前述の諸問題を解決し、そのバン
ドギャップを容易に制御しうるという知見を得た。

該知見について、第４（Ａ）、（Ｂ）図を用いて、以
下に詳しく説明する。

第４（Ａ）、（Ｂ）図はエネルギーバンドの説明図で
あり、図中、E_Fはフェルミエネルギー、Ecは伝導帯端エ
ネルギー、Evは価電子帯端エネルギー、Egはバンドギャ
ップを表わしている。

第４（Ａ）図は、バンドギャップの異なる二種の超薄
膜を積層した場合を説明する図である。

前述のごとく、a-Si（H,X）膜に、窒素原子、窒素原
子及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種を含有
せしめた場合には、a-Si（H,X）膜の有するバンドギャ
ップが拡大されることが知られているが、例えば、a-Si
（H,X）で構成される超薄膜層と、酸素原子、炭素原子
及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種を含有す
るa-Si（H,X）〔以後、「a-Si（O,C,N）（H,X）」と称
呼する。）で構成される超薄膜層のように、バンドギャ
ップの異なる超薄膜層を積層すると、狭いバンドギャッ
プを有する超薄膜層において、量子効果により、図中破
線で示すが如きサブバンドが形成される。該サブバンド
は、伝導帯及び価電子帯の端部よりもエネルギー的に高
い位置に形成され、その結果、超薄膜層を複数回積層し
た感光層のバンドギャップは、狭いバンドギャップを有
する層のバンドギャップよりも広がることとなる。（な
お図において、価電子帯側では、下側に向かってエネル
ギーが高くなり、伝導帯側では、上側に向かってエネル
ギーが高くなるものとしている。）第４（Ｂ）図は、ｐ型不純物を含有するa-Si（H,X）
で構成される超薄膜層（以後「ｐ型超薄膜層」と称す
る。）と、ｎ型不純物を含有するa-Si（H,X）で構成さ
れる超薄膜層（以後「ｎ型超薄膜層」と称する。）とを
交互に積層した場合を説明する図である。この場合に
は、伝導帯側では、ｐ型超薄膜層ではさまれたｎ型超薄
膜層で、量子効果により伝導帯端エネルギーEeよりも高
いエネルギー側にサブバンドが形成される。また同様
に、価電子帯側では、ｐ型超薄膜層において価電子帯端
エネルギーEvよりも高いエネルギー側に量子効果による
サブバンドが形成される。それぞれのサブバンドは、伝
導帯側ではｐ型超薄膜層へ、また価電子帯側ではｎ型超
薄膜層へしみだしが生じる。その結果、光吸収は、伝導
帯のサブバンドと、価電子帯のしみだしたサブバンドの
間で生じるため、ｐ型超薄膜層とｎ型超薄膜層とを積層
した感光層のバンドギャップは、ｐ型不純物を含有する
a-Si（H,X）層及びｎ型不純物を含有するa-Si（H,X）層
の夫々固有のバンドギャップよりも狭くなるものであ
る。

本発明の光受容部材は、つぎに述べる二つの態様に包
含する。即ち、本発明の光受容部材の第一の態様は、支
持体と、該支持体上に、層厚10Å〜150Åのシリコン原
子を母体とし、含有量１×10^-3〜１×10³atomic ppmの
周期律表第III族または第Ｖ族に属する原子（伝導性を
制御する物質）と、含有量0.001〜50atomic％の酸素原
子、炭素原子または窒素原子、含有量１〜６×10⁵atomi
c ppmのゲルマニウム原子及びスズ原子の中から選ばれ
る少なくとも一種とを含有する非晶質材料で構成された
層と層厚10Å〜150Åのシリコン原子を母体とする非晶
質材料で構成された層とを複数回交互に積層して構成さ
れた層厚３〜100μの感光層を有することを特徴とす
る。本願発明の光受容部材の第二の様態は、支持体と、
該支持体上に、層厚10Å〜150Åのシリコン原子を母体
とし、含有量0.01〜50atomic％の酸素原子、炭素原子及
び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種とを含有す
る非晶質材料で構成された層と、層厚10Å〜150Åのシ
リコン原子を母体とし、含有量１〜６×10⁵atomic ppm
のゲルマニウム原子及びスズ原子の中から選ばれる少な
くとも一種とを含有する非晶質材料で構成された層とを
複数回交互に積層して構成された感光層を有することを
特徴とする。

次に、従来のプラズマCVD法による堆積膜形成装置を
用いて前記知見に則って、感光層の構成原子であるシリ
コン原子と該原子とは異なる種類の原子とが異なる比率
で含有される２種の超薄膜にしてそれらを多数回交互に
積層せしめて感光層を形成するについては、克服を要す
る問題のあることが判明した。即ち、従来のプラズマCV
D法による装置は、反応容器の成膜室は要するに一つで
あることから、その成膜室に導入する原料ガスは、各超
薄膜を形成する毎に、所定のものに交換しなくてはなら
ないところ、形成する層（膜）はいずれにしろ超薄膜で
あってその層厚は極めて薄いことから、原料ガスの交換
のタイミング、操作が重要であるが、従来装置によって
はこのところは容易には達成できない。即ち、各層毎に
原料ガスの種類が異なるだけでなしに、その流量につい
ても異なり、したがって原料ガスの種類と流量を頻繁に
変化させねばならないが、従来装置ではこのところの対
応は困難である。

従来のプラズマCVD法による装置については、別の問
題として、成膜室に異なる組成の原料ガスが交互に導入
されるところ、不必要なガスが成膜室に残留することが
許されなく、したがって一成膜操作が終了する毎に残留
ガスを完全に排気する必要があって、そのために余分の
時間が費され、所望の成膜効率を達成できないと同時に
製造される膜質に時として悪影響が生じるという問題が
ある。

本発明者らは、こうした問題を解決すべく研究を重ね
た結果次の知見を得た。即ち、プラズマCVD法による堆
積膜形成装置の反応容器を、仕切板により隔絶仕切りし
て複数の成膜室を形成し、それぞれの成膜室に相応の成
膜用原料ガスを導入し、各成膜室にプラズマを生起せし
め、そこにあって円筒状基体を回転せしめ、各個の成膜
室即ちプラズマ領域を該円筒状基体の表面を通過するよ
うにしたところ、所望の超薄膜の多数回積層が効率よく
行えて、所望の感光層を有する光受容部材が効率よく製
造でき、この装置によれば従来装置におけるような前述
の問題が全くなく、且つ前記光受容部材を、成膜工程に
おいて従来装置におけるような原料ガス交換、排気等の
ために成膜操作を中断することなくして、連続操作して
製造でき、しかもその量産を可能にするという知見を得
た。

本発明は、上述の実験的に確認された知見に基づいて
完成せしめたものであり、所望のバンドギャップを有
し、安定した所望特性を発揮する光受容部材を提供する
ものである。

以下、図示の実施例により本発明の内容をより詳しく
説明する。なお、光受容部材について図示する例は電子
写真用のものではあるが、本発明はこれにより限定され
るものではない。

第１（Ａ）乃至（Ｃ）図は、本発明の電子写真用光受
容部材の層構成の典型的な例を模式的に示した図であ
る。

第１（Ａ）図に示す例は、最も簡単な層構成の例であ
って、支持体101上に感光層102を設けたものである。

第２（Ｂ）図に示す例は、支持101と感光層102との間
に電荷注入阻止層103を設けたものであり、第２（Ｃ）
図に示す例は、支持体101上に感光層102及び表面層104
をこの順に設けたものであり、第２（Ｄ）図に示す例
は、支持体101上に、電荷注入阻止層103、感光層102及
び表面層104をこの順に設けたものである。

第１（Ｅ）〜（Ｇ）図に図示する例は、いずれも長波
長吸収層105を設けた例を示すものであり、第１（Ｅ）
図には、長波長吸収層105を支持体101と感光層102の間
に設けたものを、第１（Ｆ）図には、支持体101上に長
波長吸収層105、電荷注入阻止層103及び感光層をこの順
に設けたものを、そして第１（Ｇ）図には、支持体101
上に長波長吸収層105、電荷注入阻止層103、感光層102
及び表面層104をこの順に設けたものを各々示してい
る。各図において、該長波長吸収層105と電荷注入阻止
層103の順序は入れかえることが可能であり、更に該長
波長吸収層105と電荷注入阻止層103の両方の機能を兼ね
そなえた一つの層とすることも可能である。

本発明に用いる支持体101は、導電性のものであつて
も、また電気絶縁性のものであつてもよい。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、Cr、Mo、
Au、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pb等の金属又はこれ等の合金
が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチ
レン、ポリカーボネート、セルロース、アセテート、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又は
シート、ガラス、セラミツク、紙等が挙げられる。これ
等の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面を導電処理し、該導電処理された表面側に光受容
層を設けるのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr、Al、C
r、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pb、In₂O₃、Sn
O₂、ITO（In₂O₃＋SnO₂）等から成る薄膜を設けることに
よつて導電性を付与し、或いはポリエステルフイルム等
の合成樹脂フイルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、
Ni、Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Tl、Pt等の金属の薄
膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等でそ
の表面に設け、又は前記金属でその表面をラミネート処
理して、その表面に導電性を付与する。支持体の形状は
無端ベルト状又は円筒状とし、その厚さは、所望通りの
光受容部材を形成しうる様に適宜決定するが、光受容部
材として可撓性が要求される場合には、支持体として機
能が充分発揮される範囲内で可能な限り薄くすることが
できる。しかしながら、支持体の製造上及び取扱い上、
機械的強度等の点から、通常は、10μ以上とされる。

本発明の光受容部材の感光層102は、シリコン原子
と、シリコン原子とは異なる種類の原子とで構成される
非晶質材料で構成されており、該構成原子のうち、シリ
コン原子と該原子とは異なる原子とが異なる比率で含有
される２種の超薄膜が複数回交互に積層された超薄膜積
層構造を有しているものである。該『シリコン原子とは
異なる種類の原子』としては、第III族原子又は第Ｖ族
原子；酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から選ばれ
る少なくとも一種；およびゲルマニウム原子又はスズ原
子の少なくともいずれか一方、からなる群から選ばれる
少なくとも一種が用いられる。そして、これらの『シリ
コン原子とは異なる種類の原子』は、前記超薄膜の少な
くとも一方に含有されていればよいものである。即ち、
具体的には、感光層102として、例えばa-Si（H,X）で構
成される超薄膜とa-Si（O,C,N）（H,X）で構成される超
薄膜とが交互に複数回積層された超薄膜積層構造層、a-
Si（H,X）で構成される超薄膜とa-SiM（H,X）で構成さ
れる超薄膜とが交互に複数回積層された超薄膜構造層、
a-Si（O,C,N）（H,X）で構成される超薄膜とa-SiM（H,
X）で構成される超薄膜とが交互に複数回積層された超
薄膜積層構造層、a-Si（H,X）で構成される超薄膜とa-S
i（Ge、Sn）（H,X）で構成される超薄膜とが交互に複数
回積層された超薄膜積層構造層、a-Si（O,C,N）（H,X）
で構成された超薄膜とa-Si（Ge,Sn）（H,X）で構成され
た超薄膜とが交互に積層された超薄膜積層構造層等を挙
げることができる。（但し、本発明の感光層はこれらの
例により何ら限定されるものではない。）〔なお、「a-
Si（O,C,N）（H,X）」は酸素原子、炭素原子及び窒素原
子の中から選ばれる少なくとも一種を含有するa-Si（H,
X）を、「a-SiM（H,X）」は第III族原子又は第Ｖ族原子
を含有するa-Si（H,X）を、「a-Si（Ge,Sn）（H,X）」
はゲルマニウム原子又はスズ原子の少なくともいずれか
一方を含有するa-Si（H,X）を夫々表記するものとす
る。〕そして、こうした超薄膜積層構造層を構成する各
超薄膜の膜厚は、10〜150Å、好ましくは10〜100Å、最
適には15〜80Åとすることが望ましい。

感光層102中に含有せしめるハロゲン原子（Ｘ）とし
ては、具体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げら
れ、特にフツ素、塩素が好適なものとして挙げることが
できる。そして感光層10中に含有せしめる水素原子
（Ｈ）の量又はハロゲン原子（Ｘ）の量、あるいは水素
原子とハロゲン原子の量の和（Ｈ＋Ｘ）は、好ましくは
１〜40atomic％、より好ましくは５〜30atomic％とする
のが望ましい。

また、感光層102中に含有せしめる第III族原子として
は、具体的には、Ｂ（硼酸）、Al（アルミニウム）、Ga
（ガリウム）、In（インジウム）、Tl（タリウム）等を
用いることができるが、特に好ましいものはＢ、Gaであ
る。また第Ｖ族原子としては、具体的には、Ｐ（燐）、
As（砒素）、Sb（アンチモン）、Bi（ビスマス）等を用
いることができるが、特に好ましいものはＰ、Asであ
る。そして感光層102中に含有せしめる第III族原子又は
第Ｖ族原子の量は、１×10^-3〜１×10³atomic ppm、好
ましくは５×10^-2〜５×10²atomic ppm、最適には１×1
0^-1〜２×10²atomic ppmとすることが望ましい。

更に感光層102中に含有せしめる酸素原子、炭素原子
及び窒素原子の量は、0.001〜50atomic％、好ましくは
0.002〜40atomic％、最適には0.003〜30atomic％とする
のが望ましい。

更にまた、感光層102中に含有せしめるゲルマニウム
原子又はスズ原子の量は、１〜６×10⁵atomic ppm、好
ましくは10〜３×10⁵atomic ppm、最適には１×10²〜２
×10⁵atomic ppmとするのが望ましい。

また、本発明の光受容部材において、感光層の層厚
は、本発明の目的を効率的に達成するには重要な要因の
１つであつて、光受容部材に所望の特性が与えられるよ
うに、光受容部材の設計の際には充分な注意を払う必要
があり、通常は３〜100μとするが、好ましくが５〜80
μ、最適には７〜50μとする。

本発明の光受容部材において、支持体101と感光層102
の間に設けられる電荷注入阻止103は、感光層102が帯電
処理を受けた際に支持体側から感光層102中に電子が注
入されることを阻止するために設けられる層であり、該
電荷注入阻止層103は、a-Si、又は多結晶シリコン（以
後、「poly-Si」と称呼する。）、あるいは両者を含む
いわゆる非単結晶シリコン（以後、「Non-Si」と称呼す
る。）〔なお、微結晶質シリコンと通称されるものはa-
Siに分類される。〕に、ｐ型不純物またはｎ型不純物及
び／又は酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から選ば
れる少なくとも一種を含有せしめたもので構成されてい
る。

ｐ型不純物である第III族原子又はｎ型不純物である
第Ｖ族原子としては、前述の感光層において用いられた
ものと同じものがそのまま用いられるが、電荷注入阻止
層102中に含有せしめる第III族原子又は第Ｖ族原子の量
は、比較的高濃度とする。即ち、30〜５×10⁴atomic pp
m、好ましくは50〜１×10⁴atomic ppm、最適には１×10
²〜５×10³atomic ppmとすることが望ましい。

また、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から選ば
れる少なくとも一種を含有せしめることにより、支持体
との密着性を向上せしめる効果が奏される。そしてこれ
らの原子を電荷注入阻止層102中に含有せしめる量は、
0.001〜50atomic％、好ましくは0.002〜40atomic％、最
適には0.003〜30atomic％とするのが望ましい。

更に、本発明の光受容部材の電荷注入阻止層103の層
厚は、300Å〜10μ、好ましくは400Å〜８μ、最適には
500Å〜５μとするのが望ましい。

ところで、本発明における電荷注入阻止層103は、前
述のごとく第III族原子又は第Ｖ族原子及び／又は酸素
原子、炭素原子及び窒素原子の中から選ばれる少なくと
も一種を含有するNon-Si（H,X）〔以後、「Non-SiM（O,
C,N）（H,X）と表記する。〕、即ち、a-SiM（O,C,N）
（H,X）又はpoly-SiM（O,C,N）（H,X）あるいは両者の
混合物で構成されるものであるが、poly-Si（O,C,N）
（H,X）で構成される層を形成するについては種々の方
法があり、例えば次のような方法があげられる。

その１つの方法は、基体温度を高温、具体的には400
〜450℃に設定し、該基本上にプラズマCVD法により膜を
堆積せしめる方法である。

他の方法は、基体表面に先ずアモルファス状の膜を形
成、即ち、基体温度を約250℃にした基体上にプラズマC
VD法により膜を形成し、該アモルファス状の膜をアニー
リング処理することによりpoly化する方法である。該ア
ニーリング処理は、基体を400〜450℃に約20分間加熱す
るか、あるいは、レーザー光を約20分間照射することに
より行なわれる。

本発明の光受容部材の感光層103上には、表面膜104が
設けられる。該表面層は、酸素原子、炭素原子及び窒素
原子の中から選ばれる少なくとも一種を含有するa-Si
（H,X）〔以後、「a-Si（O,C,N）（H,X）」と表記す
る。〕又は窒素原子及び硼素原子を母体とする非晶質材
料〔以後、「a-BN（H,X）」と表記する。〕、あるい
は、炭素原子を母体とする非晶質材料〔以後、「ａ−Ｃ
（H,X）」と表記する。〕で構成される。

本発明の光受容部材に表面層104を設ける目的は、耐
湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境
特性、および耐久性等を向上せしめることにある。

特に、表面層としてa-Si（O,C,N）（H,X）で構成され
る層を用いた場合には、表面層と感光層を構成するアモ
ルファス材料の各々が、シリコン原子という共通した構
成原子を有しているので、表面層104と感光層103との界
面において化学的安定性が確保できる。

こうしたa-Si（O,C,N）（H,X）で構成される表面層と
する場合、表面層中に含有せしめる酸素原子、炭素原子
又は窒素原子の量の増加に伴って、前述の諸特性は向上
するが、多すぎると層品質が低下し、電気的および機械
的特性も低下する。こうしたことから、これらの原子の
量は、0.001〜90atomic％、好ましくは１〜90atomic
％、最適には10〜80atomic％とするのが望ましい。

また、本発明の光受容部材において、表面層104の層
厚も本発明の目的を効率的に達成するために重要な要因
の１つであり、所望の目的に応じて適宜決定されるもの
であるが、表面層に含有せしめる構成原子の量、あるい
は表面層に要求される特性に応じて相互的かつ有機的関
連性の下に決定する必要がある。更に生産性や量産性も
加味した経済性の点においても考慮する必要もある。こ
うしたことから、本発明の光受容部材の表面層の層厚
は、３×10^-3〜30μ、より好ましくは４×10^-3〜20μ、
特に好ましくは５×10^-3〜10μとする。

本発明の光受容部材における長波長吸収層105は、支
持体上、あるいは電荷注入阻止層103上に設けられるも
のであって、ゲルマニウム原子（Ge）又はスズ原子（S
n）の少なくとも一方を含有するNon-Si（H,X）〔以後、
Non-Si（Ge,Sn）（H,X）と表記する。〕で構成されてい
る。該長波長吸収層105は、ゲルマニウム原子又はスズ
原子の少なくとも一方を含有せしめることにより、半導
体レーザー等の長波長光源を用いた場合において、感光
層102で殆んど吸収しきれない長波長側の光を、該層105
で実質的に完全に吸収することができるようになり、こ
のことにより、支持体101表面からの反射によって生ず
る干渉を防止することができるものである。長波長側の
光を吸収するために該層105に含有せしめるゲルマニウ
ム原子又はスズ原子の量は、１〜9.5×10⁵atomic ppm、
好ましくは１×10²〜９×10⁵atomic ppm、最適には５×
10²〜８×10⁵atomic ppmとするのが望ましい。

また、該長波長吸収層105を電荷注入阻止層としての
機能を兼ねそなえた層とする場合にあっては、ゲルマニ
ウム原子又はスズ原子と、第III族原子又は第Ｖ族原子
と、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から選ばれる
少なくとも一種とを含有するNon-Si（H,X）で構成され
る層とすればよい。

次に、本発明の超薄膜積層構造層を有する光受容部材
を製造するのに適した、プラズマCVD法による堆積膜形
成装置について、図面により詳しく説明するが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。

第２図は、本発明のプラズマCVD法による堆積膜形成
装置の典型例を模式的に示す図であって、第２（Ａ）図
は装置全体の縦断面略図、第２（Ｂ）図は装置全体の横
断面略図である。

第２図において、201は、表面にシリコン原子を母体
とするアモルファス膜を形成するための、アルミニウム
製支持体ドラムである。（以下、単に「ドラム」と称
す。）ドラム201は回転駆動機構202によって中心軸を軸
として回転するようになっており、ドラム201の内部に
は、加熱用ヒーター203を配置する。該加熱用ヒーター2
03は、成膜前にドラムを所定温度に加熱したり、成膜中
にドラムを所定温度に保持したり、あるいは成膜後にア
ニール処理するのに用いる。

204は、カソード電極であり、アノード電極であるド
ラム201と同軸型の対向電極をなしている。205は高周波
電源で、カソード電極204に高周波電力を供給し、アー
スされているアノード電極であるドラム201との間で放
電を生起せしめるものである。206、207は碍子であり、
アノード電極201とカソード電極204を絶縁している。

カソード電極204と碍子206、207で形成される気密性
反応室内は、排気バルブ209、210を介して排気装置208
により排気される。211、212は排気バルブ209、210の直
前に設けられた真空計である。

ドラム201とカソード電極204との間の放電空間は、原
料ガスを通さない絶縁体で構成された２枚の仕切板21
3、214によって２つの領域に仕切られており、該仕切板
213、214はカソード電極204と接しているが、ドラム201
とは0.5〜数mmのわずかな間隔を保っている。

仕切板213、214によって形成された２つの領域には、
夫々、多数の原料ガス噴出孔を有する原料ガス供給管21
5、216により、原料ガスが供給されるようにされてお
り、該原料ガス供給管215、216の他端は、原料ガスボン
ベ217〜225、227〜235に連通している。原料ガスボンベ
217〜225、227〜235には夫々原料ガスが密封されてお
り、例えばガスボンベ217、227にはSiH₄ガス、ガスボン
ベ218、228にはH₂ガス、ガスボンベ219、229にはCH₄ガ
ス、ガスボンベ220、230にはGeH₄ガス、ガスボンベ22
1、231にはN₂ボンベ、ガスボンベ222、232にはNOガス、
ガスボンベ223、233にはB₂H₆ガス、ガスボンベ224、234
にはPH₃ガス、ガスボンベ225、235にはSiF₄ガスが夫々
密封されている。ガスボンベ217〜225、227〜235には夫
々バルブ217a〜225a、227a〜235aが設けられており、ガ
ス圧力レギュレター217b〜225b、227b〜235b、流入バル
ブ217c〜225c、227c〜235c、マスフロコントローラー21
7d〜225d、227d〜235d、及び流出バルブ217e〜225e、22
7e〜235eを介して夫々原料ガス供給管215、216に原料ガ
スを供給するようにされている。

かくなる構成の本発明のプラズマCVD装置の操作につ
いて、その概略を以下に記載する。

ガスボンベ217〜225、227〜235のバルブ217a〜225a、
227a〜235aが閉じていることを確認し、さらに流入バル
ブ217c〜225c、227c〜235c及び流出バルブ217e〜225e、
227e〜235eが開いていることを確認し、排気バルブ20
9、210を開いて反応室及び各原料ガス供給用配管内を真
空排気し、真空計211、212が約５×10^-6torrになった時
点で流出バルブ217e〜225e、227e〜235eを閉じる。

次にドラム201を加熱ヒーター203で50〜400℃の所定
温度になるまで加熱する。

続いて、ガスボンベ217、227よりSiH₄ガス、同218、2
27よりH₂ガス、同219、229よりCH₄ガス、同220、230よ
りGeH₄ガス、同221、231よりN₂ガス、同222、232よりNO
ガス、同223、233よりH₂ガスで3000ppmに希釈されたB₂H
₆ガス（以下「B₂H₆／H₂ガス」と表記する。）、同224、
234より、H₂ガスで3000ppmに希釈されたPH₃ガス（以下
「PH₃／H₂ガス」と表記する。）、同225、235よりSiF₄
ガスを、各々バルブ217a〜225a、227a〜235aを開き、圧
力レギュレータ217b〜225b、227b〜235bにより2kg/cm²
に調整した後、流入バルブ217c〜225c、227c〜235cを徐
々に開いてマスフローコントローラー217d〜225d、227d
〜235d内に夫々流入させる。引きつづき、膜の形成に必
要な原料ガスの流出バルブを徐々に開けて、夫々のガス
を２つの仕切板213、214により仕切られたドラム201と
カソード電極204の間に形成された領域Ａ、Ｂに、原料
ガス導入管215、216より流入させる。このとき、各領域
における原料ガスの流量が所定の値になるようにマスフ
ローコントローラー217d〜225d、227d〜235dを設定する
とともに、仕切板213、214とドラム201の間のわずかな
隙間から夫々の領域に導入された原料ガスが混ざり合う
ことを防止するため、領域Ａ、Ｂのガス圧が等しく所望
の値になるように、真空計211、212を見ながら排気バル
ブ209、210の開口を調整する。そして、ドラム201の温
度が所定の温度に設定されていることを確認し、ドラム
を回転させた後、高周波電源205によりカソード電極204
に高周波電力を供給し、ドラム201とカソード電極204と
の間にグロー放電を生起せしめ、領域Ａと領域Ｂとで異
なるプラズマ状態を形成する。

ヒーター203により50〜400℃の所定の温度に加熱され
たドラム201の表面は、中心軸を軸として回転し、領域
Ａと領域Ｂを交互に通過し、これによってドラム表面に
Ａ層とＢ層が交互に積層されることとなる。

Ａ層及びＢ層の厚さは、ドラムの回転速度を上げるこ
とで薄く、下げることで厚くし、又、Ａ層とＢ層の厚さ
の比は、仕切板213、214の位置を変えることにより各領
域Ａ、Ｂの通過時間の比を変え、制御することができ
る。

第２（Ｃ）図は、各層の厚さを所望の値にするための
ドラムの回転速度と仕切板の位置について説明するため
の、部分拡大図である。図中、201はドラム、204はカソ
ード電極、213、214は仕切板であり、該仕切板213、214
により、ドラム201とカソード電極204の間の空気は領域
Ａと領域Ｂとに仕切られる。

ここで領域Ａ、Ｂにおけるドラム表面の成膜速度を夫
々、ａ（Å／秒）、ｂ（Å／秒）、領域Ａ、Ｂにおける
ドラムの中心と仕切板213、214のつくる角度を夫々、36
0x（度）、360（１−ｘ）（度）（但し、０＜ｘ＜
１）、ドラムの回転数をｙ（回転／秒）とすると、２つ
の領域Ａ、Ｂで交互に形成される層の層厚Ａ（Å）、Ｂ
（Å）は、次式；で表わされる。該２つの式から、次式；が導かれる。

すなわち、成膜操作を開始する以前に仕切板の角度
を、領域Ａ側がになるように仕切板213、214を固定し、成膜操作中にお
いてドラムの回転数をに設定すればよいことがわかる。

ドラム表面に形成された膜の膜厚が所定の値になった
ところで高周波電源を止めて放電を中止し、流出バルブ
217e〜225e、227e〜235eを閉じる。

以上の操作により超薄膜積層構造層の形成を行なう
が、超薄膜積層構造層以外の層を形成するには、領域
Ａ、Ｂに、同じ混合比の混合ガスを各領域の体積比に比
例した流量だけ流入して上述と同様の操作を行なえばよ
い。この際、夫々の層を形成する際に必要な原料ガスの
流出バルブ以外の流出バルブを全て閉じることはいうま
でもなく、また、夫々の層を形成する際、前層の形成に
使用した原料ガスが反応室内、及び流出バルブから反応
室内に至るガス配管内に残留することを避けるために、
流出バルブを閉じて、排気バルブ209、210を全開にして
系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行な
う。

第３図に示す他の実施例装置は、第２図に示した実施
例装置の一部を変更した装置を模式的に示すものであり
第３（Ａ）図はその横断面略図、第３（Ｂ）図はその縦
断面略図である。

第３図に示す実施例装置は、仕切板213、214とドラム
201の間からの原料ガスの混入を完全に防止するため、
仕切板とドラムの間から排気する手段を付加したもので
あり、仕切板213、214の夫々に排気口236、237を設け、
排気バルブ238、239を介して排気装置208に連通させた
ものである。第３図において、図中に示す他の符号は、
すべて第２図に示したものと同じものを示している。

〔実施例〕

以下、実施例１〜14により本発明についてより詳細に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。

実施例１〜３第２図に示した製造装置を用いて、シリンダー状Al基
体表面に、第１表に示す層形成条件で層形成を行ない、
第１（Ａ）図に示す層構成の電子写真用光受容部材を得
た。

得られた光受容部材を、帯電露光実験装置に設置し
て、0.5KVで0.3秒間コロナ帯電を行ない、直ちに光像
を照射した。光像の照射はタングステンランプ光源を用
い、0.7lux・secの光量を透過型のテストチャートを通
して行なった。

その後直ちに荷電性の現像剤で該光受容部材表面を
カスケード現像することにより、該光受容部材表面上に
良好なトナー画像を得た。次いで該トナー画像を0.5K
Vのコロナ帯電で転写紙上に転写したところ、いずれ
も、解像力に優れ、階調再現性の良好な、鮮明な高濃度
の画像が得られた。

第５図に、各実施例により得られた光受容部材の分光
感度特性を示す。なお、比較例として、第２表に示す層
形成条件により層形成を行なった電子写真用光受容部材
の分光感度特性を示す。図中、は実施例１、は実施例２、は実施例３、は比較例を夫々示している。第５図から明らかなごと
く、a-Si（O,C,N）（H,X）で構成される超薄膜と、a-Si
（H,X）で構成される超薄膜を積層することにより、分
光感度特性を短波長側へ変調することができた。

実施例４第１表に示す層形成条件で層形成した光受容部材を用
い、帯電を帯電、現像を荷電性現像剤による現像、
転写を帯電とした以外は、すべて実施例１と同様にし
て画像形成を行なったところ、解像力に優れ、階調再現
性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。

実施例５〜10 層形成条件を第３表に示す条件とした以外はすべて実
施例１と同様にして、電子写真用光受容部材を得た。

得られた夫々の光受容部材を用いて、実施例１と同様
にして画像形成を行なったところ、解像力に優れ、階調
再現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。

実施例11 層形成条件を第４表に示す条件とした以外はすべて実
施例１と同様にして、第１（Ｄ）図に示す電子写真用光
受容部材を得た。

第６図に、本実施例により得られた光受容部材の分光
感度特性を示す。なお、比較例として、第２表に示す層
形成条件により層形成を行なった電子写真用光受容部材
の分光感度特性を示す。図中は比較例を夫々示している。第６図から明らかなごと
く、a-SiGe（H,X）で構成される超薄膜とa-Si（H,X）で
構成される超薄膜を積層することにより、分光感度特性
を長波長側へ変調することができた。

実施例12 層形成条件を第５表に示す条件とした以外はすべて実
施例１と同様にして、第１（Ｄ）図に示す電子写真用光
受容部材を得た。

得られた夫々の光受容部材を用いて、実施例２と同様
にして画像形成が行なったところ、解像力に優れ、階調
再現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。

実施例13、14 層形成条件を、夫々第６、７表に示す条件とした以外
はすべて実施例１と同様にして、電子写真用光受容部材
を得た。

得られた電子写真用光受容部材を用いて、実施例１と
同様にして画像形成を行なったところ、解像力に優れ、
階調再現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光受容部材の層構成の典型的な例を
模式的に示した図である。第２図は、本発明の光受容部
材を製造するための装置の典型的実施例を模式的に示す
図であり、（Ａ）図は横断面略図、（Ｂ）図は縦断面略
図、（Ｃ）図は（Ａ）図の部分拡大図である。第３図
は、本発明の光受容部材を製造するための装置の他の実
施例を模式的に示す図であり、（Ａ）図は横断面略図、
（Ｂ）図は縦断面略図である。第４図（Ａ）、（Ｂ）図
は、超薄膜積層構造層におけるエネルギーバンドの説明
図である。第５、６図は、光受容部材の分光感度特性を
表わした図であり、縦軸は分光感度（相対値）、横軸は
波長（nm）を示している。第１図について、 101……支持体、102……感光層、103……電荷注入阻止
層、104……表面層、105……長波長吸収層第２、３図について、 201……ドラム、202……回転機構、203……加熱用ヒー
ター、204……カソード電極、205……高周波電源、20
6、207……碍子、208……排気装置、209、210、238、23
9……排気バルブ、211、212……真空計、213、214……
仕切板、215、216……原料ガス供給管、217〜225、227
〜235……原料ガスボンベ、217a〜225a、227a〜235a…
…バルブ、217b〜225b、227b〜235b……ガス圧力レギュ
レター、217c〜225c、227c〜235c……流入バルブ、217d
〜225d、227d〜235d……マスフロコントローラー、217e
〜225e、227e〜235e……流出バルブ、236、237……排気
口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−11849（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−182721（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−228716（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−161155（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−193489（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−150965（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−115941（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体と、該支持体上に、層厚10Å〜150
Åのシリコン原子を母体とし、含有量１×10^-3〜１×10
³atomic ppmの周期律表第III族または第Ｖ族に属する原
子と、含有量0.001〜50atomic％の酸素原子、炭素原子
または窒素原子、含有量１〜６×10⁵atomic ppmのゲル
マニウム原子及びスズ原子の中から選ばれる少なくとも
一種とを含有する非晶質材料で構成された層と層厚10Å
〜150Åのシリコン原子を母体とする非晶質材料で構成
された層とを複数回交互に積層して構成された層厚３〜
100μの感光層を有することを特徴とする光受容部材。
【請求項２】支持体と、該支持体上に、層厚10Å〜150
Åのシリコン原子を母体とし、含有量0.001〜50atomic
％の酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から選ばれる
少なくとも一種とを含有する非晶質材料で構成された層
と層厚10Å〜150Åのシリコン原子を母体とし、含有量
１〜６×10⁵atomic ppmのゲルマニウム原子及びスズ原
子の中から選ばれる少なくとも一種とを含有する非晶質
材料で構成された層とを複数回交互に積層して構成され
た感光層を有することを特徴とする光受容部材。