WO2016088329A1 - コーティング構造、熱交換器、および熱交換器の製造方法 - Google Patents

コーティング構造、熱交換器、および熱交換器の製造方法 Download PDF

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WO2016088329A1
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insulating film
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amorphous
heat exchanger
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PCT/JP2015/005826
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加福　一彰
幸浩 佐野
林　孝幸
富坂　学
寺　亮之介
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株式会社デンソー
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/16—Selection of particular materials

Definitions

  • the present disclosure relates to a coating structure, a heat exchanger, and a method for manufacturing the heat exchanger.
  • an insulating film is formed on the surface of a semiconductor substrate (see, for example, Patent Document 1).
  • an atomic layer deposition (ALD) method is known.
  • the inventors of the present application examined the formation of an insulating film on the surface of an exhaust circulation component by an atomic layer deposition method.
  • the exhaust circulation component is made of metal, the surface is uneven as compared with the semiconductor substrate, and there is a possibility that foreign matters are attached to the surface.
  • film formation by the atomic layer deposition method on the exhaust circulation parts is performed in a normal factory environment, not in a clean room. For this reason, according to the study of the present inventors, it has been found that the following phenomenon may occur when the insulating film is formed on the surface of the exhaust circulation component by the atomic layer deposition method.
  • the raw material gas is flowed after water (water vapor) is adsorbed on the surface of the base material, so that the surface reaction between the water adsorbed on the base material surface and the raw material is very thin A film is formed. For this reason, it is very easily affected by the surface of the base material, and if a foreign substance exists on the surface of the base material, the surface reaction in the atomic layer deposition method may be hindered at that portion. Thereby, a film
  • a foreign material they are the oil component which inhibits adsorption
  • the first object of the present disclosure is to provide a coating structure capable of suppressing the formation failure of the insulating film.
  • a second object is to provide a heat exchanger having the coating structure. Furthermore, it is a third object to provide a method for manufacturing the heat exchanger.
  • the coating structure according to one embodiment of the present disclosure includes a metal base, a base provided on the base, and an insulating film provided on the base.
  • the insulating film has a plurality of films made of different materials, and the plurality of films are alternately stacked.
  • the base is formed by a method other than the coating method using the surface chemical reaction that occurs on the base, and the portion of the base that contacts the base is amorphous.
  • substrate is formed by methods other than the coating method using the surface chemical reaction which occurs on a base material, and the foreign material has adhered on the base material. Even if it is, the foreign matter can be covered with the base.
  • the insulating film on the base it is possible to suppress the formation failure of the insulating film due to the foreign matter.
  • a heat exchanger includes a metal base, a base provided on the base, and an insulating film provided on the base.
  • the insulating film has a plurality of films made of different materials, and the plurality of films are alternately stacked.
  • substrates consists of a silicon compound.
  • a method of manufacturing a heat exchanger includes a step of preparing a metal base, a step of forming a base on the base, and an atomic layer deposition method on the base. Forming an insulating film so that a plurality of films made of different materials are alternately stacked.
  • the base is formed such that the portion of the base that comes into contact with the base material is a silicon compound, and when the foreign matter adheres to the surface of the base material, the thickness covering the entire surface of the foreign matter The base is formed so that
  • the silicon compound has a high covering property and adhesion to the foreign material, the base material and the foreign material are completely covered with the base even when the foreign material is attached to the base material. For this reason, since no foreign matter is exposed from the base, defects on the surface of the base can be eliminated. Therefore, formation failure of the insulating film formed on the base can be suppressed.
  • the exhaust pipe has a metal base 1.
  • the base material 1 is formed from stainless steel or aluminum.
  • a base 2 is formed on the base 1, that is, on the surface of the base 1.
  • An insulating film 3 is formed on the base 2, that is, on the surface of the base 2 opposite to the base 1.
  • the base 2 improves the adhesion between the base material 1 and the insulating film 3.
  • the underlayer 2 of this embodiment is a single layer film made of amorphous silicon carbide (SiC) or aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • the thickness D of the base 2 in this embodiment that is, the length in the film stacking direction (stacking direction) (vertical direction in FIG. 1) is 100 nm or more.
  • the substrate 2 is formed by a method other than a coating method (for example, atomic layer deposition (ALD)) using a surface chemical reaction that occurs on the substrate 1.
  • the base 2 is formed by chemical vapor deposition (CVD) or sol-gel method.
  • the insulating film 3 is configured by alternately laminating a plurality of films 31 and 32 made of different materials.
  • the insulating film 3 of this embodiment is formed by an atomic layer deposition method.
  • One film 31 is, for example, an Al 2 O 3 film.
  • the other film 32 is, for example, a TiO 2 film.
  • the insulating film 3 is formed by alternately laminating a plurality of amorphous films 31 made of amorphous and crystalline films 32 made of crystalline.
  • the amorphous film 31 has an insulating property.
  • the film 311 in contact with the base 2 is an amorphous film 31. That is, the portion of the insulating film 3 that contacts the base 2 is amorphous.
  • the film 312 disposed on the outermost side opposite to the base 2 in the stacking direction is the amorphous film 31. That is, the outermost part of the insulating film 3 opposite to the base 2 in the stacking direction is made of an amorphous material having an insulating property.
  • the insulating film 3 by forming the insulating film 3 with the plurality of films 31 and 32, it is possible to make it difficult for crystal defects of the insulating film 3 to spread from the film 311 to the film 312 in the stacking direction. That is, the defect connection can be blocked by alternately laminating the plurality of films 31 and 32.
  • the crystalline film 32 functions as a film that cancels defects. Thereby, it can suppress that the insulating film 3 tears on the basis of a crystal defect. Therefore, the insulating film 3 can be a defect-free film.
  • the surface of the base material 1 contains at least one of chromium (Cr), manganese (Mn), and oxygen (O) as shown in FIG.
  • a surface layer 20 is formed.
  • the thickness of this surface layer 20 is 10 nm or more.
  • the surface layer 20 is a layer made of a metal oxide.
  • the substrate 1 is made of stainless steel, the substrate 1 is made of niobium (Nb), silicon (Si), molybdenum (Mo), nickel (Ni), copper (Cu), titanium (in addition to chromium and manganese). Ti) and other metals are included.
  • the surface layer 20 is an oxide layer including at least one of the metals included in the substrate 1.
  • the surface layer 20 is not restricted to the form which covers some foreign materials 4 like FIG.
  • the foreign matter 4 adheres on the surface layer 20.
  • the base 2 is formed on the substrate 1. Further, the base 2 is formed by a method other than a coating method (for example, an atomic layer deposition method) using a surface chemical reaction that occurs on the substrate 1. According to this, even when the foreign matter 4 such as carbon adheres on the base material 1, the foreign matter 4 can be covered with the base 2. By forming the insulating film 3 on the base 2, it is possible to suppress the formation defect of the insulating film 3 due to the foreign matter 4.
  • a coating method for example, an atomic layer deposition method
  • the atomic layer deposition method is a method of forming the insulating film 3 by a surface chemical reaction that occurs on the base material 1.
  • the insulating film 3 cannot be formed on the foreign material 4.
  • the surface of the foreign material 4 is covered with the base 2 by forming the base 2 by a coating method (for example, chemical vapor deposition or sol-gel method) that does not use the surface chemical reaction that occurs on the substrate 1. Can do.
  • the insulating film 3 can be formed over the entire surface of the base 2. Therefore, it is possible to suppress the formation failure of the insulating film 3.
  • the base material 1 of the present embodiment is made of metal, the surface thereof is uneven as compared with a semiconductor substrate or the like. For this reason, when the insulating film 3 is directly formed on the base material 1, it may be difficult to ensure the uniformity of the insulating film 3.
  • the base 2 is formed on the base material 1 and the insulating film 3 is formed on the base 2. For this reason, the uniformity of the coating of the insulating film 3 can be ensured.
  • the base 2 is a single layer film made of amorphous. According to this, both the site
  • the substrate 1 is made of metal, a metal oxide, that is, amorphous is formed on the surface of the substrate 1. For this reason, the adhesiveness of the base material 1 and the foundation
  • the adhesion between the base 2 and the insulating film 3 can be improved. Furthermore, as in this embodiment, by making the portion of the insulating film 3 in contact with the base 2 amorphous, the adhesion between the base 2 and the insulating film 3 can be further improved.
  • the thickness D of the base 2 may be a thickness that can cover the surface of the foreign matter 4, and does not have to be thick enough to embed the foreign matter 4 in the base 2.
  • the shape of the foreign material 4 is various, the entire surface of the foreign material 4 can be covered with the base 2 by setting the thickness D of the base 2 to 100 nm or more as in the present embodiment.
  • the grounds for setting the thickness D of the base 2 to 100 nm or more will be described.
  • the inventors formed a base 2 having a different thickness D on the base material 1 and examined whether each base 2 covered the entire surface of the foreign matter 4.
  • the vertical axis indicates the time until rust is generated on the substrate 1. The larger the value on the vertical axis, the slower the generation of rust, which means that the base 2 covers the entire surface of the foreign material 4.
  • the thickness D of the base 2 is preferably 100 nm or more.
  • the thickness D of the base 2 may be 100 nm or more regardless of the size and shape of the foreign matter 4. For example, when the size of the foreign material 4 exceeds 100 nm, the surface of the portion corresponding to the foreign material 4 in the base 2 is projected from the other surface. However, the base 2 completely covers the entire surface of the foreign material 4.
  • the insulation and corrosion resistance of the insulating film 3 are further improved by forming the outermost part of the insulating film 3 opposite to the base 2 in the stacking direction from an amorphous material having an insulating property. Can be made. That is, since the insulating property of the insulating film 3 is ensured, it is possible to prevent the insulating film 3 from being corroded by electricity flowing through the insulating film 3.
  • the base 2 of this embodiment is formed by alternately laminating a plurality of amorphous layers 21 made of amorphous and crystalline layers 22 made of crystalline.
  • An amorphous layer 21 is disposed in each of the base 2 and the part in contact with the substrate 1 and the part in contact with the insulating film 3. That is, the site
  • the adhesion between the substrate 1 and the substrate 2 can be improved by making the portion of the substrate 2 that contacts the substrate 1 amorphous. Further, by making the portion of the base 2 in contact with the insulating film 3 amorphous, the adhesion between the base 2 and the insulating film 3 can be improved.
  • an EGR cooler that cools exhaust gas by engine cooling water (cooling medium) when exhaust gas generated by combustion in an engine (internal combustion engine) (not shown) is recirculated to the engine as a heat exchanger. explain.
  • the EGR cooler 100 has a plurality of exhaust tubes 110, a water tank 120, an inlet gas tank 130, an outlet gas tank 140, an inlet water pipe 150, an outlet water pipe 160, and flanges 170 and 180. is doing.
  • the exhaust tube 110 is a tube constituting the exhaust passage 111.
  • the exhaust tube 110 is configured such that exhaust flows through the internal exhaust flow path 111 and cooling water flows outside. Thereby, heat is exchanged between the exhaust gas and the cooling water via the exhaust tube 110.
  • the exhaust tube 110 has a rectangular cross section perpendicular to the exhaust flow direction.
  • a plurality of exhaust tubes 110 are stacked in a direction orthogonal to the exhaust flow direction (the left-right direction in FIG. 7).
  • the cooling water flow path 112 is comprised by the outer wall of the adjacent exhaust tube 110. FIG. Thereby, the cooling water flows into the cooling water flow path 112 between the adjacent exhaust tubes 110.
  • the exhaust tube 110 has fins 113 arranged in the exhaust passage 111.
  • the fin 113 is brazed to the inner surface of the exhaust tube 110.
  • the fin 113 promotes heat exchange between the exhaust gas and the cooling water.
  • the fin 113 is disposed in each exhaust tube 110.
  • a convex portion 115 and a concave portion 116 are provided on the basic surface 114 of the exhaust tube 110.
  • the basic surface 114 is a surface orthogonal to the stacking direction of the exhaust tubes 110 in the outer surface of the exhaust tube 110.
  • the convex portion 115 is a punched portion that is pressed so as to protrude outward from the surface of the basic surface 114.
  • the convex portion 115 is formed like a weir on the outer peripheral portion of the basic surface 114.
  • the recess 116 is formed so as to be recessed from the protrusion vertex of the protrusion 115 toward the basic surface 114.
  • the positions at which the recesses 116 are formed are two diagonal positions on the basic surface 114. Therefore, a plurality of the exhaust tubes 110 are stacked so that the convex portions 115 formed on the basic surface 114 are in contact with each other, and the convex portions 115 are joined to each other.
  • a space is formed in the inner region of the convex portion 115 between the plurality of stacked exhaust tubes 110.
  • This space is a cooling water flow path 112.
  • the opening formed by the recesses 116 on one side in the longitudinal direction of the exhaust tube 110 (lower left side in FIG. 7) is formed between the outside and the cooling water channel 112.
  • an inflow side opening 116a through which cooling water flows.
  • the opening formed by the recesses 116 on the other side (upper right side in FIG. 7) of the exhaust tube 110 is formed between the outside and the cooling water channel 112. And an outflow side opening 116b through which cooling water flows out.
  • the side into which the exhaust flows corresponds to the inflow side opening 116a
  • the side from which the exhaust flows out corresponds to the outflow side opening 116b.
  • a dimple 117 is formed on the inflow side opening 116 a side of the basic surface 114 of the exhaust tube 110 as a temperature lowering portion that lowers the temperature of the cooling water temperature boundary layer on the outer surface of the exhaust tube 110. Yes.
  • the dimples 117 are formed, for example, as cylindrical convex portions, and a plurality of dimples 117 are arranged in a grid pattern.
  • the projecting dimension of the dimple 117 is the same as the projecting dimension of the convex part 115 on the outer peripheral part of the exhaust tube 110.
  • the basic surface 114 of the exhaust tube 110 is provided with a rectifying unit 118 for spreading the flow of the cooling water as much as possible over the entire basic surface 114 toward the outflow side opening 116b.
  • the rectifying unit 118 is also formed so as to protrude from the basic surface 114 in the same manner as the dimple 117.
  • the water tank 120 is a cylindrical container that houses a plurality of stacked exhaust tubes 110 inside. As shown in FIG. 7, the water tank 120 includes a first water tank 120A and a second water tank 120B.
  • the first water tank 120A has a main body 121, an upper surface 122, and a lower surface 123.
  • the main body 121 is a portion facing the basic surface 114 of the exhaust tube 110.
  • the upper surface portion 122 is a portion that is bent at approximately 90 degrees from the upper end portion of the main body portion 121 toward the exhaust tube 110.
  • the lower surface portion 123 is a portion that is bent at approximately 90 degrees from the lower end portion of the main body portion 121 toward the exhaust tube 110.
  • the first water tank 120A has a U-shaped cross section.
  • a bulging portion 122a that bulges outward (upward) is provided at the end of the upper surface portion 122 corresponding to the outflow side opening 116b in the longitudinal direction. Further, in the region of the bulging portion 122a, a burring portion (edge stand portion) is provided, and a pipe hole 122b to which the outlet water pipe 160 is connected is provided. Further, bulging portions 123a and 123b bulging outward (downward) are provided at both ends of the lower surface portion 123 in the longitudinal direction.
  • the second water tank 120B has a main body portion 124, an upper surface portion 125, and a lower surface portion 126.
  • the main body 124 is a portion facing the basic surface 114 of the exhaust tube 110.
  • the upper surface portion 125 is a portion that is bent at approximately 90 degrees from the upper end portion of the main body portion 124 toward the exhaust tube 110.
  • the lower surface portion 126 is a portion that is bent at approximately 90 degrees from the lower end portion of the main body portion 121 toward the exhaust tube 110.
  • the second water tank 120B has a U-shaped cross-sectional shape with a shallower groove than the first water tank 120A.
  • a bulging portion 125a bulging outward (upward) is provided at the end of the upper surface portion 125 corresponding to the outflow side opening 116b in the longitudinal direction. Further, bulging portions 126a and 126b bulging outward (lower side) are provided at both ends in the longitudinal direction of the lower surface portion 126, like the first water tank 120A.
  • the first water tank 120A and the second water tank 120B constitute a cylindrical water tank 120 in which the opening sides of the U-shaped cross section are joined together to form a square cross section. Both end portions in the longitudinal direction of the water tank 120 are opening side end portions 120C and 120D that open to the outside. Of the both opening side ends 120C and 120D, the opening side end 120C on the inlet gas tank 130 side is provided with a bulging portion 123c as a water tank bulging portion.
  • the bulging portion 123c is a central portion of the lower side of the opening-side end portion 120C having a quadrangular shape, and bulges outward (lower side) from the lower side, and is connected to the bulging portion 123a. Is provided.
  • the inlet gas tank 130 has a double structure including an outer gas tank 130A and an inner gas tank 130B.
  • the inlet gas tank 130 constitutes an exhaust passage 130 ⁇ / b> C for distributing and supplying exhaust from the exhaust pipe to the plurality of exhaust tubes 110.
  • the outer gas tank 130A has a rectangular parallelepiped shape, and is formed as a semi-container body having one surface on the exhaust tube 110 side opened.
  • the opened part is an opening 131.
  • the opening 131 has a quadrangular shape.
  • the outer gas tank 130 ⁇ / b> A has a burring portion formed below the other surface on the side facing the opening 131, and a circular flange hole 132 for connecting the flange 170.
  • a pipe hole 133 for connecting the inlet water pipe 150 is provided on the upper surface of the outer gas tank 130A.
  • a gas tank bulging portion is provided on the outer wall 134 which is the lower side of the outer gas tank 130A.
  • the gas tank bulge is a central portion of the lower side of the opening 131 having a rectangular shape, bulges outward (lower) from the lower side, and sequentially bulges toward the flange hole 132 side. It is formed so that the output amount is small.
  • the gas tank bulging portion is provided on the surface opposite to the surface provided with the pipe hole 133 in the outer gas tank 130A, that is, the surface opposite to the surface provided with the pipe hole 133.
  • the inner gas tank 130B has a funnel shape and forms an exhaust passage 130C therein.
  • the inner gas tank 130 ⁇ / b> B has a rectangular opening 135 formed on one side which is the exhaust tube 110 side.
  • the inner gas tank 130B has a burring portion on the other side and a circular flange hole 136 for connecting the flange 170.
  • the other surface may be a surface facing one side.
  • the inner gas tank 130B is inserted into the outer gas tank 130A.
  • the outer peripheral surface of the opening 135 and the inner peripheral surface of the opening 131 of the outer gas tank 130A excluding the gas tank bulge are joined to each other. Further, the outer peripheral surface of the burring portion of the flange hole 136 and the inner peripheral surface of the burring portion of the flange hole 132 are joined to each other.
  • the inlet gas tank 130 having a double structure is a tank having an outer space between the inner gas tank 130B and the outer gas tank 130A.
  • the outer space is connected to the outside of the inlet gas tank 130 and is connected to the inner space of the water tank 130 via the gas tank bulging portion.
  • a flange 170 for connection to an exhaust pipe in the exhaust gas recirculation device is joined to the inlet gas tank 130.
  • the flange 170 is a plate member whose outer shape has a rhombus shape.
  • the flange 170 has a communication hole 171 provided at the center and a bolt hole 172 provided next to the communication hole 171.
  • the bolt hole 172 is a female screw for fastening with a bolt.
  • the flange 170 is joined to the inlet gas tank 130 so that the communication hole 171 and the flange holes 132 and 136 of the inlet gas tank 130 are connected. And the inner peripheral surface of the opening part 135 of the inlet gas tank 130 is joined to the outer peripheral surface of the partition part 115A of the exhaust tube 110 laminated in plurality. Therefore, the exhaust passage 130 ⁇ / b> C of the inner gas tank 130 ⁇ / b> B communicates with the exhaust passage 111 in each exhaust tube 110.
  • the outlet gas tank 140 has a funnel shape and forms an exhaust passage inside. As shown in FIG. 7, the outlet gas tank 140 is provided with an opening 141 having a quadrangular shape on one side on the exhaust tube 110 side. Further, the outlet gas tank 140 is provided with a burring portion on the other side and a circular flange hole 142 for connecting the flange 180. As shown in FIG. 6, the outlet gas tank 140 is joined with a flange 180 for connection with the counterpart exhaust pipe in the exhaust gas recirculation device. The other side may be a surface facing one side.
  • the flange 180 is a plate member whose outer shape forms a rhombus shape, similar to the flange 170.
  • the flange 180 is provided with a communication hole in the center, and a bolt hole 181 is provided next to the communication hole.
  • the flange 180 is joined to the outlet gas tank 140 so that the communication hole is connected to the flange hole 142 of the outlet gas tank 140.
  • the inner peripheral surface of the opening part 141 of the exit gas tank 140 is joined to the outer peripheral surface of the partition part 115A of the exhaust tube 110 laminated in multiple numbers. Therefore, the exhaust flow path inside the outlet gas tank 140 communicates with the exhaust flow path 111 in each exhaust tube 110.
  • the first water tank 120A and the second water tank 120B are assembled in the stacking direction of the exhaust tubes 110 so as to cover the outside of the stacked exhaust tubes 110. Thereby, the exhaust tube 110 is accommodated in the water tank 120.
  • the inner peripheral surface of the opening side end 120C of the water tank 120 is joined to the outer peripheral surface of the opening 131 of the outer gas tank 130A. Further, the inner peripheral surface of the opening side end 120 ⁇ / b> D of the water tank 120 is joined to the outer peripheral surface of the opening 141 of the outlet gas tank 140.
  • the space formed by the bulging portions 123a and 126a of the water tank 120 and the inflow side opening portion 116a in the side surface portion of the stacked exhaust tubes 110 communicate with each other.
  • a space formed by the bulging portions 122a and 125a of the water tank 120 and the outflow side opening 116b in the side surface portion of the plurality of stacked exhaust tubes 110 are connected.
  • a space is formed between the side surface portion of the exhaust tube 110 and the bulging portions 123b and 126b.
  • a cooling water passage 112 similar to the cooling water passage 112 formed between the exhaust tubes 110 is formed between the basic surface 114 of the outermost exhaust tube 110 and the main body portions 121 and 124. . Further, between the upper side surface portion of the exhaust tube 110 and the upper surface portions 122 and 125 of the water tanks 120A and 120B, and between the lower side surface portion of the exhaust tube 110 and the lower surface portions 123 and 126 of the water tanks 120A and 120B. A gap is formed between them. A space formed outside the exhaust tube 110 inside the water tank 120 is an internal space of the water tank 120.
  • the inner peripheral surface of the bulging portion 123c of the water tank 120 is joined to the outer peripheral surface of the gas tank bulging portion of the outer gas tank 130A, thereby connecting the bulging portion 123c and the gas tank bulging portion.
  • a cooling water flow path is formed by the bulging portion 123c and the gas tank bulging portion.
  • the space formed by the bulging portions 123 a and 126 a of the water tank 120 and the outer space of the inlet gas tank 130 communicate with each other through the cooling water flow path.
  • the inlet water pipe 150 is a pipe member into which cooling water flowing out from the engine flows.
  • the leading end of the inlet water pipe 150 is inserted into and joined to the pipe hole 133 of the outer gas tank 130A.
  • the inlet water pipe 150 is connected to the outer space of the inlet gas tank 130.
  • the outlet water pipe 160 is a pipe member from which the cooling water that has flowed through the cooling water flow path 112 of the exhaust tube 110 flows out.
  • the distal end portion of the outlet water pipe 160 is inserted into and joined to the pipe hole 122b in the bulging portion 122a of the water tank 120.
  • the outlet water pipe 160 is connected to the space formed by the bulging portions 122 a and 125 a of the water tank 120.
  • Each member 110 to 180 constituting the EGR cooler 100 is constituted by the base material 1.
  • Each of the members 110 to 180 is made of, for example, stainless steel, or an aluminum material or aluminum alloy material that is lightweight, excellent in thermal conductivity, and inexpensive.
  • the members 110 to 180 are joined at their contact portions by brazing or welding.
  • the substrate 1 includes a plurality of members 110 to 180 that are brazed to each other.
  • the EGR cooler 100 is prepared as the metal base 1.
  • the base material 1 is placed in a high-temperature furnace.
  • the surface layer 20 may be formed on the surface of the base material 1, or the surface layer 20 may be formed.
  • a base 2 is formed on the substrate 1.
  • substrate 2 is formed so that the site
  • substrate 2 is formed so that it may become the thickness which can coat
  • FIG. D the entire surface of the foreign material 4 can be covered by forming the base 2 with a thickness D of 100 nm or more.
  • the portion in contact with the base 1 is made of a silicon compound. According to this, since the silicon compound has high coverage and adhesion to the foreign material 4, the base material 1 and the foreign material 4 are completely covered by the base 2 even when the foreign material 4 is attached to the base material 1. For this reason, since the foreign material 4 is not exposed from the foundation
  • the entire base 2 is made of a silicon compound.
  • the base 2 may be composed of a plurality of layers.
  • the base material 1 when the base material 1 is brazed, carbides as the foreign matter 4 are likely to remain on the surface of the base material 1. Even in such a situation, since the foreign matter 4 can be completely covered with the base 2, the insulating film 3 can be formed on the entire base 2.
  • the silicon compound is excellent in heat resistance under high temperature, which is the environment in which the heat exchanger is used, and is excellent in durability against low temperature, heat resistance, vibration, pressure, and the like. Therefore, the adhesion of the base 2 to the base material 1 can be ensured.
  • the silicon compound has an amorphous crystal state. According to this, the adhesiveness of the base 2 with respect to the base material 1 can be improved. For this reason, generation
  • the silicon compound may be at least one of SiC, SiN, SiCN, SiO, and SiON.
  • the silicon compound may be a mixture containing a plurality of SiC, SiN, SiCN, SiO, and SiON.
  • the coating structure of the present disclosure may be applied to an EGR valve that is mounted on an EGR (exhaust gas recirculation) device that recirculates part of the exhaust gas of the internal combustion engine to the intake side.
  • EGR exhaust gas recirculation
  • the base 2 shown in the third embodiment may be applied to the coating structure shown in the first and second embodiments. That is, the portion of the base 2 shown in the first and second embodiments that comes into contact with the substrate 1 may be made of a silicon compound. Further, the crystalline state of the silicon compound is not limited to amorphous, and may be polycrystalline. When the crystalline state of the silicon compound is polycrystalline, irregularities are formed on the surface of the base 2, so that the adhesion of the insulating film 3 to the base 2 can be improved by the anchor effect.
  • the exhaust gas heat exchanger is described as a heat exchanger, but this is an example.
  • the heat exchanger is not limited to the exhaust system, and may be used for other purposes.

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Abstract

　コーティング構造は、金属製の基材（１）と、基材上に設けられる下地（２）と、下地上に設けられる絶縁膜（３）と、を備える。絶縁膜は、互いに異なる材質からなる複数の膜（３１、３２）を有し、複数の膜は交互に積層する。下地は、基材上で起こる表面化学反応を用いたコーティング方法以外の方法により形成されており、下地のうち、基材と接触する部位は、アモルファスである。これによれば、基材上に異物が付着していた場合でも、下地により異物を覆うことができる。そして、この下地上に絶縁膜を設けることで、異物により絶縁膜の形成不良が生じることを抑制できる。

Description

コーティング構造、熱交換器、および熱交換器の製造方法 関連出願の相互参照
　本出願は、当該開示内容が参照によって本出願に組み込まれた、２０１４年１２月２日に出願された日本特許出願２０１４－２４３９７９および、２０１５年１０月３０日に出願された日本特許出願２０１５－２１５１７２を基にしている。
　本開示は、コーティング構造、熱交換器、および熱交換器の製造方法に関するものである。
　従来、半導体基板の表面には、絶縁膜が形成されている（例えば、特許文献１参照）。このような半導体基板上に絶縁膜を形成する手法として、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）が知られている。
　ところで、車両の内燃機関から排出される排気が流通する排気流通部品（例えば、排気管等）には、耐食性を持たせる必要がある。このため、排気流通部品の基材の表面に、耐食性を有する（絶縁性を有する）絶縁膜を形成し、耐食性の向上を図ることが考えられる。
特開２０１１－１５５０３３号公報
　本願の発明者は、排気流通部品の表面に、原子層堆積法によって絶縁膜を形成することを検討した。しかしながら、排気流通部品は金属製であるため、半導体基板と比較して表面が凸凹しており、また表面に異物が付着している可能性がある。また、排気流通部品への原子層堆積法による膜形成は、クリーンルームではなく通常の工場環境で行われる。このため、本発明者の検討によると、排気流通部品の表面に原子層堆積法によって絶縁膜を形成することには、次のような事象が起こる可能性があることがわかった。
　すなわち、原子層堆積法では、基材表面に水（水蒸気）を吸着させた後に原料ガスを流すことで、基材表面に吸着した水と原料との表面反応により、基材表面に非常に薄い膜が形成される。このため、基材表面の影響を非常に受けやすく、基材表面に異物が存在すると、その部位においては原子層堆積法における表面反応が阻害されてしまうおそれがある。これにより、基材表面上に異物が存在する部位には膜が形成されず、絶縁膜の形成不良（欠陥）が生じるという場合がある。なお、異物としては、例えば、水の吸着を阻害する（撥水性を有する）油分、接着剤、カーボン等である。
　本開示は、絶縁膜の形成不良を抑制できるコーティング構造を提供することを第１の目的とする。また、当該コーティング構造を備えた熱交換器を提供することを第２の目的とする。さらに、当該熱交換器の製造方法を提供することを第３の目的とする。
　本開示の一態様によるコーティング構造は、金属製の基材と、基材上に設けられる下地と、下地上に設けられる絶縁膜と、を備える。絶縁膜は、互いに異なる材質からなる複数の膜を有し、複数の膜は交互に積層する。下地は、基材上で起こる表面化学反応を用いたコーティング方法以外の方法により形成されており、下地のうち、基材と接触する部位は、アモルファスである。
　これによれば、基材上に設けられる下地を設けるとともに、下地を、基材上で起こる表面化学反応を用いたコーティング方法以外の方法により形成することで、基材上に異物が付着していた場合でも、下地により異物を覆うことができる。そして、この下地上に絶縁膜を設けることで、異物により絶縁膜の形成不良が生じることを抑制できる。
　本開示の別の態様による熱交換器は、金属製の基材と、基材上に設けられる下地と、下地上に設けられる絶縁膜と、を備える。絶縁膜は、互いに異なる材質から成る複数の膜を有し、複数の膜は交互に積層する。下地のうち、基材と接触する部位は、シリコン化合物から成る。
　本開示のさらに別の態様による熱交換器の製造方法は、金属製の基材を用意する工程と、基材の上に下地を形成する工程と、原子層堆積法によって、下地の上に、互いに異なる材質からなる複数の膜を交互に積層するように絶縁膜を形成する工程と、を含む。下地を形成する工程では、下地のうち基材と接触する部位がシリコン化合物となるように下地を形成し、基材の表面に異物が付着している場合は異物の表面全体を被覆する厚さになるように下地を形成する。
　これによると、シリコン化合物は異物に対する被覆性および密着性が高いので、基材に異物が付着していた場合であっても下地によって基材および異物が完全に覆われる。このため、下地から異物が露出しないので、下地の表面の欠陥を無くすことができる。したがって、下地の上に形成される絶縁膜の形成不良を抑制することができる。
本開示の第１実施形態における排気管の断面図である。 第１実施形態における、基材がステンレスで構成されている排気管の断面図である。 下地が形成された基材を硫酸に浸漬させる様子を示した図である。 下地の厚さＤと基材に錆が発生する時間との相関関係を示した図である。 本開示の第２実施形態における排気管の断面図である。 本開示の第３実施形態におけるＥＧＲクーラの斜視図である。 図６に示されたＥＧＲクーラの分解斜視図である。
　以下、本開示の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してある。
　以下に、図面を参照しながら本開示を実施するための複数の形態を説明する。各形態において先行する形態で説明した事項に対応する部分には同一の参照符号を付して重複する説明を省略する場合がある。各形態において構成の一部のみを説明している場合は、構成の他の部分については先行して説明した他の形態を適用することができる。各実施形態で具体的に組合せが可能であることを明示している部分同士の組合せばかりではなく、特に組合せに支障が生じなければ、明示してなくとも実施形態同士を部分的に組み合せることも可能である。
　（第１実施形態）
　以下、本開示の第１実施形態について図１および図２に基づいて説明する。本実施形態では、本開示のコーティング構造を、内燃機関の排気が流通する排気管に適用した例を説明する。
　図１に示すように、排気管は、金属製の基材１を有して構成されている。本実施形態では、基材１は、ステンレスまたはアルミニウムから形成されている。
　基材１の上、すなわち基材１の表面には、下地２が形成されている。下地２の上、すなわち下地２における基材１と反対側の表面には、絶縁膜３が形成されている。
　下地２は、基材１と絶縁膜３との密着性を向上させるものである。本実施形態の下地２は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のアモルファスからなる単層膜である。また、本実施形態における下地２の厚さＤ、すなわち膜積層方向（積層方向）（図１の上下方向）の長さは、１００ｎｍ以上である。
　下地２は、基材１上で起こる表面化学反応を用いたコーティング方法（例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ））以外の方法により形成されている。本実施形態では、下地２は、化学気相成長法（ＣＶＤ）またはゾルゲル法により形成されている。
　絶縁膜３は、互いに異なる材質からなる複数の膜３１、３２を交互に積層することで構成されている。本実施形態の絶縁膜３は、原子層堆積法により形成されている。一方の膜３１は、例えばＡｌ２Ｏ３膜である。他方の膜３２は、例えばＴｉＯ２膜である。
　本実施形態では、絶縁膜３は、アモルファスからなるアモルファス膜３１と、結晶質からなる結晶質膜３２とを交互に複数積層することで形成されている。アモルファス膜３１は、絶縁性を有している。
　絶縁膜３を構成する複数の膜３１、３２のうち、下地２と接触する膜３１１は、アモルファス膜３１である。すなわち、絶縁膜３のうち、下地２と接触する部位は、アモルファスである。
　絶縁膜３を構成する複数の膜３１、３２のうち、積層方向において下地２と反対側の最外側に配置される膜３１２は、アモルファス膜３１である。すなわち、絶縁膜３のうち、積層方向における下地２と反対側の最外側部位は、アモルファスであり、かつ、絶縁性を有する材質から成る。
　このように、絶縁膜３を複数の膜３１、３２で構成することで、絶縁膜３の結晶欠陥を積層方向において膜３１１から膜３１２へ広がりにくくすることができる。すなわち、複数の膜３１、３２を交互に積層することで、欠陥のつながりを遮断することができる。特に、結晶質膜３２が欠陥をキャンセルする膜として機能する。これにより、結晶欠陥を基点として絶縁膜３が裂けてしまうことを抑制することができる。したがって、絶縁膜３を欠陥レスの膜とすることができる。
　ところで、基材１がステンレスにより形成されている場合、図２に示すように、基材１の表面には、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）および酸素（Ｏ）の少なくとも１つを含有する表面層２０が形成されている。この表面層２０の厚さは、１０ｎｍ以上である。
　具体的には、表面層２０は金属酸化物から成る層である。基材１がステンレスで構成されている場合、基材１はクロムやマンガンの他に、ニオブ（Ｎｂ）、シリコン（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）等の金属を含んでいる。このように、表面層２０は、基材１に含まれる金属の少なくとも１つを含んだ酸化物層である。
　なお、表面層２０は、図２のように異物４の一部を覆う形態に限られない。例えば、表面層２０の上に異物４が付着する形態もある。
　以上説明したように、本実施形態では、基材１上に下地２が形成される。また、下地２を、基材１上で起こる表面化学反応を用いたコーティング方法（例えば、原子層堆積法）以外の方法により形成している。これによれば、基材１上にカーボン等の異物４が付着していた場合でも、下地２により異物４を覆うことができる。そして、この下地２上に絶縁膜３を形成することで、異物４により絶縁膜３の形成不良が生じることを抑制できる。
　基材１上に絶縁膜３を形成する場合、原子層堆積法は、基材１上で起こる表面化学反応により絶縁膜３を形成する方法であるため、基材１上に異物４が付着していると、異物４の上には絶縁膜３を形成することができない。これに対し、基材１上で起こる表面化学反応を利用しないコーティング方法（例えば、化学気相成長法またはゾルゲル法）にて下地２を形成することで、異物４の表面を下地２で覆うことができる。この下地２に原子層堆積法にて絶縁膜３を形成することで、下地２の全面に亘って絶縁膜３を形成することができる。したがって、絶縁膜３の形成不良を抑制することが可能となる。
　ところで、本実施形態の基材１は金属製であるため、半導体基板等と比較して表面が凸凹している。このため、基材１に絶縁膜３を直接形成した場合、絶縁膜３の均一性を確保することが難しい場合がある。
　これに対し、本実施形態では、基材１の上に下地２を形成するとともに、この下地２の上に絶縁膜３を形成している。このため、絶縁膜３のコーティングの均一性を確保することができる。
　また、本実施形態では、下地２をアモルファスからなる単層膜としている。これによれば、下地２のうち基材１と接触する部位、および、下地２のうち絶縁膜３と接触する部位の双方を、アモルファスとすることができる。
　基材１は金属製であるため、基材１の表面には金属酸化物、すなわちアモルファスが形成される。このため、本実施形態のように、下地２のうち基材１と接触する部位をアモルファスとすることで、基材１と下地２との密着性を向上させることができる。
　一方、下地２のうち絶縁膜３と接触する部位をアモルファスとすることで、下地２と絶縁膜３との密着性を向上させることができる。さらに、本実施形態にように、絶縁膜３のうち下地２と接触する部位をアモルファスとすることで、下地２と絶縁膜３との密着性をより向上させることができる。
　ところで、下地２の厚さＤは、異物４の表面を覆うことができる厚さであればよく、異物４を下地２内に埋め込む程の厚さとしなくてもよい。ただし、異物４の形状は様々なため、本実施形態のように下地２の厚さＤを１００ｎｍ以上とすることで、異物４の表面全体を下地２で覆うことができる。
　ここで、下地２の厚さＤを１００ｎｍ以上とした根拠について説明する。発明者らは、基材１に厚さＤの異なる下地２を形成するとともに、各下地２が異物４の表面全体を覆っているか否かを調べた。
　具体的には、図３に示すように、化学気相成長法（ＣＶＤ）によって下地２が形成された基材１をｐＨ＝１の硫酸５に浸漬させることで基材１に錆が発生するまでの時間を調べた。錆は、基材１の表面が硫酸５によって溶解することで発生する。その結果を図４に示す。
　図４の横軸は下地２の厚さＤを示している。縦軸は基材１に錆が発生するまでの時間を示している。縦軸の値が大きいほど錆の発生が遅いので、下地２が異物４の表面全体を覆っていることを意味する。
　図４に示すように、下地２の厚さＤが１００ｎｍ未満では、基材１を硫酸５に浸漬した後に短時間で基材１に錆が発生した。これは、下地２が異物４の表面全体を完全に覆うことができる厚さではないので、下地２から露出した異物４が硫酸５で溶かされてさらに異物４に覆われていた基材１が硫酸５で溶かされたためである。
　一方、下地２の膜厚が１００ｎｍ以上では、錆の発生時間が飽和した。言い換えると、基材１に錆が発生しなかった。発明者らは、下地２の厚さＤを１００ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍ、２０００ｎｍとしたものをそれぞれ硫酸５０に７２時間浸漬させたが、全ての基材１に錆が発生しなかった。したがって、下地２の厚さＤを１００ｎｍ以上とすることが好ましい。
　なお、異物４のサイズや形状に関わらず、下地２の厚さＤは１００ｎｍ以上であればよい。例えば、異物４のサイズが１００ｎｍを超える場合、下地２のうち異物４に対応する部分の表面は他の面から突出する形態となる。しかしながら、下地２は異物４の表面全体を完全に覆っている。
　また、絶縁膜３を構成する膜３１、３２のうち少なくとも１つをアモルファスであるアモルファス膜３１とすることで、絶縁膜３の絶縁性・耐食性を確保することができる。さらに、絶縁膜３のうち、積層方向における下地２と反対側の最外側部位を、アモルファスであり、かつ、絶縁性を有する材質から構成することで、絶縁膜３の絶縁性・耐食性をより向上させることができる。すなわち、絶縁膜３の絶縁性が確保されているので、絶縁膜３に電気が流れることで絶縁膜３が腐食することを抑制できる。
　（第２実施形態）
　次に、本開示の第２実施形態について図５に基づいて説明する。本第２実施形態は、第１実施形態と比較して、下地２の構成が異なるものである。
　図５に示すように、本実施形態の下地２は、アモルファスからなるアモルファス層２１と、結晶質からなる結晶質層２２とを交互に複数積層することで形成されている。下地２のうち、基材１と接触する部位および絶縁膜３と接触する部位には、それぞれ、アモルファス層２１が配置されている。すなわち、下地２のうち、基材１と接触する部位および絶縁膜３と接触する部位は、それぞれ、アモルファスである。
　以上説明したように、下地２のうち、基材１と接触する部位をアモルファスとすることで、基材１と下地２との密着性を向上させることができる。また、下地２のうち、絶縁膜３と接触する部位をアモルファスとすることで、下地２と絶縁膜３との密着性を向上させることができる。
　（第３実施形態）
　本開示の第３実施形態では、第１、第２実施形態と異なる部分について説明する。本実施形態では、耐食性が必要な製品として冷却系や空調装置の熱交換器に上述のコーティング構造を適用した例について説明する。
　本実施形態では、熱交換器として、図示しないエンジン（内燃機関）での燃焼により発生した排気をエンジンに再循環させる際に、その排気をエンジンの冷却水（冷却媒体）によって冷却するＥＧＲクーラについて説明する。
　図６および図７に示すように、ＥＧＲクーラ１００は、複数の排気チューブ１１０、水タンク１２０、入口ガスタンク１３０、出口ガスタンク１４０、入口水パイプ１５０、出口水パイプ１６０、およびフランジ１７０、１８０を有している。
　図７に示すように、排気チューブ１１０は、排気流路１１１を構成する管である。排気チューブ１１０は、内部の排気流路１１１に排気が流れ、外部に冷却水が流れるようになっている。これにより、排気チューブ１１０を介して排気と冷却水とが熱交換される。
　排気チューブ１１０は、排気流れ方向に直交する断面形状が長方形になっている。また、排気チューブ１１０は、排気流れ方向に直交する方向（図７の左右方向）に複数積層されている。そして、隣り合う排気チューブ１１０の外壁によって冷却水流路１１２が構成されている。これにより、隣り合う排気チューブ１１０間の冷却水流路１１２に冷却水が流れる。
　さらに、排気チューブ１１０は、排気流路１１１に配置されたフィン１１３を有している。フィン１１３は、排気チューブ１１０の内表面にろう付け接合されている。フィン１１３は、排気と冷却水との間での熱交換を促進させるものである。フィン１１３は、各排気チューブ１１０内に配置されている。
　排気チューブ１１０の基本面１１４には、凸部１１５および凹部１１６が設けられている。基本面１１４は、排気チューブ１１０の外表面のうち排気チューブ１１０の積層方向に直交する面である。凸部１１５は、基本面１１４の表面から外方に向けて突出するようにプレス加工された打出し部である。凸部１１５は、基本面１１４の外周部に堰のように形成されている。凹部１１６は、凸部１１５の突出頂点から基本面１１４側に凹むように形成されている。
　凹部１１６が形成される位置は、基本面１１４における１つの対角の位置となる２箇所である。したがって、排気チューブ１１０は、基本面１１４に形成された凸部１１５が互いに当接するように複数積層されて、各凸部１１５同士が接合されている。
　そして、凸部１１５のうち、各排気チューブ１１０の長手方向端部に形成された凸部１１５同士が接合される。これにより、複数積層された排気チューブ１１０の長手方向端部には、水タンク１２０の内部（冷却水流路１１２）と各ガスタンク１３０、１４０の内部とを区画する区画部１１５Ａが形成されている。
　ここで、複数積層される排気チューブ１１０間において、凸部１１５の内側領域には空間が形成される。この空間が冷却水流路１１２となっている。また、基本面１１４で２箇所形成された凹部１１６のうち、排気チューブ１１０の長手方向の一方（図７中の左下側）の凹部１１６同士によって形成される開口部は、外部と冷却水流路１１２とが繋がって冷却水が流入する流入側開口部１１６ａとなっている。
　また、基本面１１４で２箇所形成された凹部１１６のうち、排気チューブ１１０の長手方向の他方（図７中の右上側）の凹部１１６同士によって形成される開口部は、外部と冷却水流路１１２とが繋がって冷却水が流出する流出側開口部１１６ｂとなっている。排気チューブ１１０内の排気流路１１１においては、排気が流入する側が流入側開口部１１６ａに対応し、排気が流出する側が流出側開口部１１６ｂに対応している。
　そして、排気チューブ１１０の基本面１１４のうちの流入側開口部１１６ａ側には、排気チューブ１１０の外表面における冷却水の温度境界層の温度を低下させる温度低下部として、ディンプル１１７が形成されている。ディンプル１１７は、例えば円筒形の凸状部として形成されているとともに、碁盤目状に複数配置されている。ディンプル１１７の突出寸法は、排気チューブ１１０の外周部の凸部１１５の突出寸法と同一である。
　また、排気チューブ１１０の基本面１１４には、冷却水の流れをできるだけ基本面１１４の全体に拡げ、流出側開口部１１６ｂへと向かうようにするための整流部１１８が設けられている。整流部１１８もディンプル１１７と同様に基本面１１４から突出するように形成されている。
　水タンク１２０は、複数積層された排気チューブ１１０を内部に収容する筒状の容器体である。図７に示すように、水タンク１２０は、第１水タンク１２０Ａと第２水タンク１２０Ｂとを備えて構成されている。
　第１水タンク１２０Ａは、本体部１２１、上面部１２２、および下面部１２３を有している。本体部１２１は、排気チューブ１１０の基本面１１４に対向する部分である。上面部１２２は、本体部１２１の上側端部から排気チューブ１１０に向けて略９０度に折り曲げられた部分である。下面部１２３は、本体部１２１の下側端部から排気チューブ１１０に向けて略９０度に折り曲げられた部分である。これにより、第１水タンク１２０Ａは、横断面形状がコの字状を成している。
　上面部１２２の長手方向における流出側開口部１１６ｂに対応する側の端部には、外側（上側）に膨出する膨出部１２２ａが設けられている。さらに、膨出部１２２ａの領域内には、バーリング部（縁立て部）が設けられているとともに、出口水パイプ１６０が接続されるパイプ孔１２２ｂが設けられている。また、下面部１２３の長手方向の両端部には、外側（下側）に膨出する膨出部１２３ａ、１２３ｂが設けられている。
　第２水タンク１２０Ｂは、本体部１２４、上面部１２５、および下面部１２６を有している。本体部１２４は、排気チューブ１１０の基本面１１４に対向する部分である。上面部１２５は、本体部１２４の上側端部から排気チューブ１１０に向けて略９０度に折り曲げられた部分である。下面部１２６は、本体部１２１の下側端部から排気チューブ１１０に向けて略９０度に折り曲げられた部分である。第２水タンク１２０Ｂは、横断面形状が第１水タンク１２０Ａよりも溝の浅いコの字状を有している。
　上面部１２５の長手方向における流出側開口部１１６ｂに対応する側の端部には、第１水タンク１２０Ａと同様に、外側（上側）に膨出する膨出部１２５ａが設けられている。また、下面部１２６の長手方向の両端部には、第１水タンク１２０Ａと同様に、外側（下側）に膨出する膨出部１２６ａ、１２６ｂが設けられている。
　第１水タンク１２０Ａと第２水タンク１２０Ｂとは、コの字状断面の開口側が互いに接合されて、断面四角形状を成す筒状の水タンク１２０を構成している。水タンク１２０の長手方向の両端部は、外部に開口する開口側端部１２０Ｃ、１２０Ｄとなっている。そして、両開口側端部１２０Ｃ、１２０Ｄのうち、入口ガスタンク１３０側となる開口側端部１２０Ｃには、水タンク膨出部としての膨出部１２３ｃが設けられている。
　膨出部１２３ｃは、四角形状を成す開口側端部１２０Ｃの下側の辺の中央部で、この下側の辺よりも外側（下側）に膨出するとともに、膨出部１２３ａに繋がるように設けられている。
　入口ガスタンク１３０は、外側ガスタンク１３０Ａと内側ガスタンク１３０Ｂとを備えた二重構造を有している。入口ガスタンク１３０は、排気管からの排気を複数の排気チューブ１１０に分配供給するための排気流路１３０Ｃを構成している。
　外側ガスタンク１３０Ａは、外形形状が直方体状を有して、排気チューブ１１０側となる一方の面が開口する半容器体として形成されている。開口している部位は、開口部１３１となっている。開口部１３１は、四角形状を有している。外側ガスタンク１３０Ａは、開口部１３１と対向する側となる他方の面の下方にバーリング部が形成されているとともに、フランジ１７０の接続用となる円形のフランジ孔１３２が形成されている。また、外側ガスタンク１３０Ａの上側となる面には、入口水パイプ１５０の接続用のパイプ孔１３３が設けられている。
　さらに、外側ガスタンク１３０Ａの下側となる外側壁部１３４には、ガスタンク膨出部が設けられている。ガスタンク膨出部は、四角形状を有する開口部１３１の下側の辺の中央部で、この下側の辺よりも外側（下側）に膨出するとともに、フランジ孔１３２側に向けて順次膨出量が小さくなるように形成されている。ガスタンク膨出部は、外側ガスタンク１３０Ａにおいてパイプ孔１３３が設けられた面に対向する面、すなわちパイプ孔１３３が設けられた面の反対側となる面に設けられている。
　内側ガスタンク１３０Ｂは、漏斗状を成して内部に排気流路１３０Ｃを形成するものである。内側ガスタンク１３０Ｂは、排気チューブ１１０側となる一方側に形成された四角形状を成す開口部１３５を有している。また、内側ガスタンク１３０Ｂは、他方側にバーリング部が形成されているとともに、フランジ１７０の接続用となる円形のフランジ孔１３６が設けられている。他方面は、一方側と対向する面であっても良い。
　内側ガスタンク１３０Ｂは、外側ガスタンク１３０Ａの内部に挿入されている。そして、開口部１３５の外周面と、ガスタンク膨出部を除く外側ガスタンク１３０Ａの開口部１３１の内周面と、が互いに接合されている。また、フランジ孔１３６のバーリング部の外周面と、フランジ孔１３２のバーリング部の内周面と、が互いに接合されている。
　このように、二重構造を有する入口ガスタンク１３０は、内側ガスタンク１３０Ｂと外側ガスタンク１３０Ａとの間に外側空間を備えるタンクとなっている。外側空間は、入口ガスタンク１３０の外部に繋がっているとともに、ガスタンク膨出部を介して水タンク１３０の内部空間に繋がっている。
　図６に示すように、入口ガスタンク１３０には、排気ガス再循環装置における排気管との接続用のフランジ１７０が接合されている。フランジ１７０は、外形が菱形状を有する板部材である。フランジ１７０は、中心部に設けられた連通孔１７１と、連通孔１７１の隣に設けられたボルト孔１７２と、を有している。ボルト孔１７２は、ボルトによる締結用の雌ねじである。
　連通孔１７１と、入口ガスタンク１３０のフランジ孔１３２、１３６と、が繋がるようにして、フランジ１７０は、入口ガスタンク１３０に接合されている。そして、入口ガスタンク１３０の開口部１３５の内周面は、複数積層された排気チューブ１１０の区画部１１５Ａの外周面に接合されている。よって、内側ガスタンク１３０Ｂの排気流路１３０Ｃは、各排気チューブ１１０内の排気流路１１１に連通している。
　出口ガスタンク１４０は、漏斗状を成して内部に排気流路を形成するものである。図７に示すように、出口ガスタンク１４０は、排気チューブ１１０側となる一方側に四角形状を成す開口部１４１が設けられている。また、出口ガスタンク１４０は、他方側にバーリング部が設けられているとともに、フランジ１８０の接続用となる円形のフランジ孔１４２が設けられている。図６に示すように、出口ガスタンク１４０には、排気ガス再循環装置における相手側排気管との接続用のフランジ１８０が接合されている。他方側は、一方側と対向する面であっても良い。
　フランジ１８０は、フランジ１７０と同様に、外形が菱形状を成す板部材である。フランジ１８０は、中心部に連通孔が設けられているとともに、連通孔の隣にボルト孔１８１が設けられている。連通孔と、出口ガスタンク１４０のフランジ孔１４２と、が繋がるようにして、フランジ１８０は、出口ガスタンク１４０に接合されている。そして、出口ガスタンク１４０の開口部１４１の内周面は、複数積層された排気チューブ１１０の区画部１１５Ａの外周面に接合されている。よって、出口ガスタンク１４０の内部となる排気流路は、各排気チューブ１１０内の排気流路１１１に連通している。
　そして、第１水タンク１２０Ａおよび第２水タンク１２０Ｂは、複数積層された排気チューブ１１０の外側を覆うように排気チューブ１１０の積層方向に組付けされている。これにより、排気チューブ１１０は水タンク１２０内に収容される。水タンク１２０の開口側端部１２０Ｃの内周面は、外側ガスタンク１３０Ａの開口部１３１の外周面に接合されている。また、水タンク１２０の開口側端部１２０Ｄの内周面は、出口ガスタンク１４０の開口部１４１の外周面に接合されている。
　よって、水タンク１２０の膨出部１２３ａ、１２６ａによって形成される空間と、複数積層された排気チューブ１１０の側面部における流入側開口部１１６ａと、が連通している。水タンク１２０の膨出部１２２ａ、１２５ａによって形成される空間と、複数積層された排気チューブ１１０の側面部における流出側開口部１１６ｂと、が繋がっている。排気チューブ１１０の側面部と膨出部１２３ｂ、１２６ｂとの間には空間が形成されている。
　また、最外方の排気チューブ１１０の基本面１１４と本体部１２１、１２４との間には、各排気チューブ１１０間に形成される冷却水流路１１２と同様の冷却水流路１１２が形成されている。さらに、排気チューブ１１０の上側の側面部と水タンク１２０Ａ、１２０Ｂの上面部１２２、１２５との間、および排気チューブ１１０の下側の側面部と水タンク１２０Ａ、１２０Ｂの下面部１２３、１２６との間には隙間が形成されている。水タンク１２０の内部で排気チューブ１１０の外側に形成される空間が水タンク１２０の内部空間となっている。
　さらに、水タンク１２０の膨出部１２３ｃの内周面が、外側ガスタンク１３０Ａのガスタンク膨出部の外周面に接合され、これにより膨出部１２３ｃとガスタンク膨出部とが接続されている。膨出部１２３ｃおよびガスタンク膨出部によって冷却水の流路が形成されている。そして、冷却水の流路を介して、水タンク１２０の膨出部１２３ａ、１２６ａによって形成される空間と、入口ガスタンク１３０の外側空間と、が連通している。
　入口水パイプ１５０は、エンジンから流出される冷却水が流入する管部材である。入口水パイプ１５０の先端部は、外側ガスタンク１３０Ａのパイプ孔１３３に挿入されて接合されている。入口水パイプ１５０は、入口ガスタンク１３０の外側空間と繋がっている。
　出口水パイプ１６０は、排気チューブ１１０の冷却水流路１１２を流れた冷却水が流出する管部材である。出口水パイプ１６０の先端部は、水タンク１２０の膨出部１２２ａにおけるパイプ孔１２２ｂに挿入されて接合されている。出口水パイプ１６０は、水タンク１２０の膨出部１２２ａ、１２５ａによって形成される空間と繋がっている。
　以上が、ＥＧＲクーラ１００の全体構成である。ＥＧＲクーラ１００を構成する各部材１１０～１８０は、基材１によって構成されている。各部材１１０～１８０は、例えばステンレス、もしくは軽量で熱伝導性に優れ、かつ、安価なアルミニウム材、あるいはアルミニウム合金材から成る。各部材１１０～１８０は当接部がろう付あるいは溶接により接合されている。言い換えると、基材１は、互いにろう付けされた複数の部材１１０～１８０を備えている。
　次に、各部材１１０～１８０がろう付けされたＥＧＲクーラ１００に、上述のコーティング構造を形成する方法について説明する。このため、まず、金属製の基材１としてＥＧＲクーラ１００を用意する。
　なお、ろう付けの工程では、高温の炉の中に基材１を配置する。このため、ＥＧＲクーラ１００を用意する工程では、基材１の表面に表面層２０が形成されているか、もしくは表面層２０が形成されている可能性がある。
　続いて、基材１の上に下地２を形成する。ここで、下地２のうち基材１と接触する部位がシリコン化合物となるように下地２を形成する。また、基材１の表面に異物４が付着している場合は異物４の表面全体を被覆可能な厚さになるように下地２を形成する。上述のように、下地２を１００ｎｍ以上の厚さＤで形成することで異物４の表面全体を覆うことができる。
　この後、原子層堆積法によって、下地２の上に、互いに異なる材質からなる複数の膜３１、３２を交互に積層する。これにより、絶縁膜３を形成する。このようにして、コーティング構造を備えたＥＧＲクーラ１００を製造する。
　したがって、本実施形態に係る下地２は、基材１と接触する部位がシリコン化合物から成る。これによると、シリコン化合物は異物４に対する被覆性および密着性が高いので、基材１に異物４が付着していた場合であっても下地２によって基材１および異物４が完全に覆われる。このため、下地２から異物４が露出しないので、下地２の表面の欠陥を無くすことができる。したがって、下地２の上に形成される絶縁膜３の形成不良を抑制することができる。
　なお、本実施形態では、下地２の全体がシリコン化合物で構成されている。もちろん、第２実施形態と同様に、下地２が複数の層で構成されていてもよい。
　また、基材１のろう付け時に異物４としての炭化物が基材１の表面に残りやすい。このような状況においても下地２によって異物４を完全に覆うことができるので、下地２の全体に絶縁膜３を形成することができる。
　さらに、ＥＧＲクーラ１００のような熱交換器をコーティングするためには、高温下での耐熱性、低温、耐冷熱、振動、圧力等に対する耐久性が必要である。しかしながら、シリコン化合物は、熱交換器の使用環境である高温下での耐熱性に優れているとともに、低温、耐冷熱、振動、圧力等に対する耐久性に優れている。したがって、基材１に対する下地２の密着性を確保することができる。
　そして、本実施形態では、シリコン化合物は結晶の状態がアモルファスである。これによると、基材１に対する下地２の密着性を向上させることができる。このため、下地２におけるクラックの発生や、基材１からの剥がれを抑制することができる。
　ここで、シリコン化合物は、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯＮのうちの少なくとも１つでも良い。シリコン化合物は、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯＮのうちの複数を含んだ混合物でも良い。このような物質によって下地２を構成することで、カーボンを主成分とする異物４に対する下地２の密着性を確保することができる。
　本開示は上述の実施形態に限定されることなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲内で、例えば以下のように種々変形可能である。
　（１）上記実施形態では、本開示のコーティング構造を、排気管に適用した例について説明したが、コーティング構造の適用はこれに限定されない。例えば、内燃機関の排気の一部を吸気側に還流させるＥＧＲ（排気再循環）装置に搭載されるＥＧＲバルブに、本開示のコーティング構造を適用してもよい。
　（２）第３実施形態で示された下地２を、第１、第２実施形態で示されたコーティング構造に適用してもよい。すなわち、第１、第２実施形態で示された下地２のうち基材１と接触する部位をシリコン化合物で構成してもよい。また、シリコン化合物の結晶状態はアモルファスに限られず、多結晶でもよい。シリコン化合物の結晶状態が多結晶の場合、下地２の表面に凹凸が形成されるので、アンカー効果によって下地２に対する絶縁膜３の密着性を向上させることができる。
　（３）第３実施形態では、熱交換器として排気ガス熱交換器について説明したが、これは一例である。熱交換器は排気系のものに限られず、他の用途に用いられるものでもよい。
　本開示は、実施例に準拠して記述されたが、本開示は当該実施例や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

 

Claims (14)

  1. 　金属製の基材（１）と、
    　前記基材（１）上に設けられる下地（２）と、
    　前記下地（２）上に設けられる絶縁膜（３）と、を備え、
    　前記絶縁膜（３）は、互いに異なる材質からなる複数の膜（３１、３２）を有し、前記複数の膜（３１、３２）は交互に積層し、
    　前記下地（２）は、前記基材（１）上で起こる表面化学反応を用いたコーティング方法以外の方法により形成されており、
    　前記下地（２）のうち、前記基材（１）と接触する部位は、アモルファスであるコーティング構造。
  2. 　前記絶縁膜（３）を構成する前記複数の膜（３１、３２）のうち、少なくとも１つの膜（３１）は、アモルファスである請求項１に記載のコーティング構造。
  3. 　前記下地（２）のうち、前記絶縁膜（３）と接触する部位は、アモルファスである請求項１または２に記載のコーティング構造。
  4. 　前記絶縁膜（３）のうち、前記下地（２）と接触する部位は、アモルファスである請求項１ないし３のいずれか１つに記載のコーティング構造。
  5. 　前記下地（２）の厚さ（Ｄ）は、１００ｎｍ以上である請求項１ないし４のいずれか１つに記載のコーティング構造。
  6. 　前記絶縁膜（３）のうち、前記下地（２）と反対側の最外側部位は、アモルファスであり、かつ、絶縁性を有する材質から成る請求項１ないし５のいずれか１つに記載のコーティング構造。
  7. 　前記基材（１）は、ステンレスまたはアルミニウムから成り、
    　前記下地（２）は、炭化ケイ素または酸化アルミニウムから成る請求項１ないし６のいずれか１つに記載のコーティング構造。
  8. 　前記基材（１）は、ステンレスで形成されており、
    　前記基材（１）は、表面に、クロム、マンガンおよび酸素の少なくとも１つを含有する表面層（２０）を備え、
    　前記表面層（２０）の厚さは、１０ｎｍ以上である請求項１ないし７のいずれか１つに記載のコーティング構造。
  9. 　前記絶縁膜（３）は、原子層堆積法によって形成されている請求項１ないし８のいずれか１つに記載のコーティング構造。
  10. 　金属製の基材（１）と、
    　前記基材（１）上に設けられる下地（２）と、
    　前記下地（２）上に設けられる絶縁膜（３）と、を備え、
    　前記絶縁膜（３）は、互いに異なる材質から成る複数の膜（３１、３２）を有し、前記複数の膜（３１、３２）は交互に積層し、
    　前記下地（２）のうち、前記基材（１）と接触する部位は、シリコン化合物から成る熱交換器。
  11. 　前記シリコン化合物は、アモルファスである請求項１０に記載の熱交換器。
  12. 　前記シリコン化合物は、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯＮのうちの少なくとも１つを含む請求項１０または１１に記載の熱交換器。
  13. 　前記基材（１）は、互いにろう付けされた複数の部材によって構成されている請求項１０ないし１２のいずれか１つに記載の熱交換器。
  14. 　金属製の基材（１）を用意する工程と、
    　前記基材（１）の上に下地（２）を形成する工程と、
    　原子層堆積法によって、前記下地（２）の上に、互いに異なる材質からなる複数の膜（３１、３２）を交互に積層するように絶縁膜（３）を形成する工程と、
    　を含み、
    　前記下地（２）を形成する工程では、前記下地（２）のうち前記基材（１）と接触する部位がシリコン化合物となるように前記下地（２）を形成し、前記基材（１）の表面に異物（４）が付着している場合は前記異物（４）の表面全体を被覆する厚さになるように前記下地（２）を形成する熱交換器の製造方法。

     
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