JPS63198638A - 重水素化した有機化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和有機化合物において水素を重水素に重
水素酸化物によって接触的に変換する方法並びにこの方
法によって製造される特定の化合物に関する。

白金族の元素の接触的作用のもとてメタクリレートまた
はメチルメタクリレートにおいて水素を重水素酸化物か
らの重水素に直接的に変換することができることは公知
である（ヨーロッパ特許第１８６．１０６号明細書参照
）。この変換は好ましくは５０〜１５０℃の温度のもと
で液相中で１６〜６２時間の間に重合抑制剤の添加下に
行い、そしてメチルメタクリレートの場合に２４倍モル
量過剰の重水素酸化物の場合に５８χの重水素化度が得
られる。

本発明の課題は迅速でありそしてそれ故に経済的である
重水素化方法を見出すことである。

か＼る方法はできるだけ安価な触媒を用いて実施するこ
とができるべきである。

本発明者はこの課題が、重水素化を液相または気相中で
１５０℃より高い温度のもとで、金属−１合金−または
担持触媒の存在下に実施した場合に解決できることを見
出した。

従って本発明は、水素を触媒の存在下に液相または気相
中で重水素に変えることによって重水素化した有機化合
物を製造するに当たって、この変換を１５０〜３５０℃
の温度のもとで、水素化または（脱）水和化反応で触媒
作用をする能力のある金属を基礎とする金属触媒または
金属担持触媒の存在下にＤ２Ｏによって実施することを
重水素化する、上記方法に関する。

更に本発明はこの方法によって製造される重水素化化合
物に関する。

本発明の方法は、重水素化するべき化合物を重水素酸化
物と一緒に触媒と接触させるようにして実施する。これ
は液相または気相、殊に気相中で行う。反応成分は反応
容器中に集めるかまたは加熱された管に案内する。その
際触媒を反応バッチ中に分散させてもよいしまたは固体
状態の相として反応容器または反応管中に配置してもよ
い６反応塩度は１５０〜３５０℃１殊に２００〜３００
℃である。

本発明で用いる触媒は金属触媒、合金触媒または、金属
が担体に担持されている担持触媒である。適する金属は
、゛（脱）水和化反応または水素化反応で接触的作用を
することのできる金属、例えばパラジウム、ニッケル、
銅または亜クロム酸銅でありそして担体はＳｉＯ□、カ
ーボンブラック、活性炭および珪酸塩である。合金とし
ては例えば真鍮が適している。

担持触媒は例えば金属塩の溶液に担体を浸漬させ、固体
に乾燥しそして担体に担持された金属塩を金属に還元す
ることによって製造できる。

水素化の目的のこの種の担持触媒は市販されており、購
入することができる。

反応温度での滞留時間は５〜１２０秒、殊に１０〜２０
秒である。

重水素化剤としては、価格的に有利な重水素源であり且
つ容易に入手できる０、０を用いる。

本発明の方法は簡単に且つ迅速に実施することができる
。容易に重合できる化合物、例えばスチレン、アクリル
−およびメタクリル酸およびそれらのエステル、または
高い反応温度のもとで重合しないしまた□エステルの場
合には□加水分解しないビニルアセテートの為に用いる
ことができる。従って重合抑制剤の存在は必要ない。重
水素化された化合物が高収率で得られる。

反応条件のもとての触媒によるいずれの反応の場合にも
重水素化するべき化合物および水中の全ての水素原子お
よび重水素原子の合計について、これらの原子がはり均
一に分散するので、一方においては重水素化された化合
物が、もう一方においては重水素の減少した水が得られ
る。

重水素の減少した水と新鮮な未重水素化有機化合物との
多数回の繰り返し反応によって重水の含有重水素が消費
され得る。

逆に、弱い重水素化度の有機化合物を更に高いχ含を量
のり、０にて更に重水素化することもできる。

このようにして、９０％以上の重水素を０．０がら有機
化合物に移動させることが可能である。

（メタ）アクリル酸、そのエステル並びにビシクロ−２
，２，１−ヘプテン−２、ビシクロ−２，２，１−ヘプ
タジエン−２，５、フェノール、スチレンおよびそれら
の誘導体および弗素化アルコール、例えばヘキサフルオ
ルイソプロパツールを用いるのが有利である。

重水素化したアクリル酸およびメタクリル酸並びにそれ
らと完全にまたは部分的に重水素化されたアルコール類
とのエステルは、透明な材料、特に光ファイバーに加工
できる非晶質ポリマーの為のモノマーとして非常に重要
である。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

実施■」二■ 全ての実験を以下のように実施した： 電気的に加熱できる長さ３０ｃｒａで直径１ｃｍのガラ
ス製管に触媒を２５ｃｍの長さに渡って充填し、Ｄ、Ｏ
に溶解したまたは懸濁させた物質をこの管に案内し、そ
の後に冷却トラップに集める。

同じ体積の重水素化用化合物および０．０を例えばメチ
ル−メタクリレート（・ＨＭＡ）の場合には、５．８５
倍モル量過剰の０．０を、ノルボルナジェン（・ＮＢＤ
）の場合には５．６７倍モル量過剰にそしてメタクリル
酸（・ＭＡ）の場合には４．７倍モル量過剰に用いる。

滞留時間は全ての実験において２０秒である。

ＨＡおよびフェノールはジメチルエーテルで抽出するこ
とによって反応溶液から分離する０重水素化度は全ての
場合に、相応する未重水素化化合物と比較することによ
る質量分析によって測定し、Ｃ−１３含有量について補
正する。

表から、特にＰｄ／ＣおよびＮｉ／５ｉｎｔが良好な変
換速度を示すことが判る。

重水素化度はそれぞれの化合物における重水素に変換さ
れる水素原子の百分率である。理論的重水素化度は０２
０のモル比に相応する最大限に可能な重水素含有量を示
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水素を触媒の存在下に液相または気相中で重水素に
   変えることによって重水素化した有機化合物を製造する
   に当たって、この変換を１５０〜３５０℃の温度のもと
   で、水素化または（脱）水和化反応で触媒作用をする能
   力のある金属を基礎とする金属触媒または金属担持触媒
   の存在下にＤ＿２Ｏによって実施することを特徴とする
   、上記方法。 ２）変換を気相中で２００〜３００℃で実施する請求項
   １に記載の方法。 ３）変換をパラジウム、ニッケル、銅または銅／クロム
   −酸化物を基礎とする担持触媒の存在下に実施する請求
   項１に記載の方法。 ４）アクリル酸、メタクリル酸、そのエステル、ビシク
   ロヘプテン、ビシクロヘプタジエン、フェノール、スチ
   レンおよびそれらの誘導体並びに弗素化アルコール類を
   重水素化する請求項１に記載の方法。