JPS63192762A - ２−アリ−ル−４−ハロメチル−４−イソオキサゾリン−３−オン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は２−アリール−４−ハロメチル−４−イソオキ
サゾリン−３−オン誘導体に関する。

（従来の技術） ２−アリールイソオキサゾリン−３−オン誘導体として
は、これまでに、ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｅｓ）　、　２０（６）、１１２３〜１１２６頁（
１９８３）　、ケミカル・アンド・ファーマセンテイカ
ル・プラテン　（Ｃｈｅ＋５ｉｃａｌ　　ａｎｄ　　Ｐ
ｈａｒｓ＋ａｃｅｕｔｉｃａｌ　　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）
　　。

３０　（９）、３０９７−３１０５頁、ヘテロサイクル
ズ、１９　（３）、５１５〜５２０頁、ペテロサイクル
ズ、１９　（３）、５２１〜５２４頁、ジャーナル・オ
ブ・ザ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｔｃ　Ｃｈｅｗｉ
ｉｓｔｒｙ）。

１７　（４）、７２７〜７３１頁、ケミカル・アンド・
ファーマセンティカル・プラテン、１９（７）。

１３８９〜１３９４頁、特開昭５５−１０４２７４号、
などにその例及び合成法が記載されているが、２位の置
換基がクロル基を超える電子吸引性の基が結合した了り
−ル基のものはこれまで知られていない。

４位にハロメチル基を有する例についてもＩＪＩである
。

（発明の目的） 本発明の目的は、４位にハロメチル基を有し、かつ２位
の了り−ル基にクロル基を超える電子吸引性の基が結合
した２−アリール−４−ハロメチル−４−イソオキサゾ
リン−３−オン誘導体を提供することである。

（発明の構成） 本発明の化合物は式〔Ｉ〕で表わされる。

式（１） 式中、Ｒ１はアルキル基（置換基を有するものを含む０
例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘ
キシル基、ｔ−ブチル基、クロルメチル基、Ｎ−メチル
アセチルアミノメチル基、オクチルチオメチル基、アダ
マンチル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基なと）、あ
るいはアリール基（置換基を有するものを含む０例えば
、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシ−４−
アセタミドフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基
、４−オクタデシルオキシフェニル基、３−スルホ−４
−メトキシフェニル基など）であるが、アルキル基の場
合には１〜６、了り−ル基の場合には６〜２４の炭素数
のものが好ましいｅＲ’　としては特にメチル基、ｔ−
ブチル基、フェニル基、アルコキシ基置換フェニル基が
好ましい。

ＲＲ，Ｒ３，Ｒ４は、アルコキシ基（置換基を有するも
のを含む０例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ
基、フェノキシ基、４−ｎ−ヘキサブシルカルバモイル
フェノキシ基、エトキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ
−ヘキサデシルオキシ基、メトキシプロピル基など）、
アシル基（置換基を有するものを含む０例えば、アセチ
ル基、ｎ−ドデカノイル基、ベンゾイル基、２−エトキ
シカルボニルベンゾイル基、２．２−ジメチルプロパノ
イル基など）、アルコキシまたはアリールオキシカルボ
ニル基（置換基を有するものを含む。

例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ　−ヘキサデシ
ルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基など）
、スルホニル基（置換基を有するものを含む０例えば、
メチルスルホニル基、クロルメチルスルホニル基、エチ
ルスルホニル基、ｎ−ドデシルスルホニル基、ｎ−テト
ラデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−メ
チルフェニルスルホニル基、ｔ−ドデシルスルホニル基
など）、カルバモイル基（置換基を有するものを含む０
例えば、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジ
エチルカルバモイル基、ｎ−ブチルカルバモイル基、３
−　（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル
カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルカルバ
モイル基、（３−ヘキサデシルスルファモイル）フェニ
ルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクタデシル
カルバモイル基、ｎ−ヘキサデシルカルバモイル基、３
−ｎ−ドデシルオキシプロビルカルバモイル基、など）
、スルファモイル基（置換基を有するものを含む０例え
ば、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイ
ル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−へキシルスルファモイル基
、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルスルファモイル基、Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−オクタデシルスルファモイル基、ｎ
−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ヘキ
サデシルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−３−メト
キシプロピルスルファモイル基、ビス（２−メトキシエ
チル）スルファモイル基、など）、ニトロ基、シアノ基
、ハロゲン原子、カルボキシ基またはトリフルオロメチ
ル基の中から選ばれる基であり、ＲｇおよびＲ３は少な
（とも一方がニトロ基、シアノ基、スルホニル基または
トリフルオロメチルから選ばれる。Ｒｚ、Ｒ３は好まし
くは少なくとも一方はニトロ基あるいはスルホニル基で
ある。特にＲｇ、Ｒ３の少なくとも一方がニトロ基であ
るものが好ましい。

この時Ｒｚ、Ｒｓのニトロ基以外の一方の基および／ま
たはＲ４がスルホニル基、スルファモイル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、トリフル
オロメチル基又はシアノ基であるものが好ましい。

特に、Ｒ”がニトロ基であり、Ｒｓがスルファモイル基
、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基またはトリ
フルオロメチル基であり、Ｒ４が水素原子であるものが
好ましい。

Ｘはハロゲン原子（フッ素、塩基、臭素、ヨウ素）を表
わす。

以下に本発明の化合物の具体例を列挙するが、本発明の
範囲はこれらに限定されるものではない。

亭　　　゛　　　　　　　　　　　　　融　　　ウ＋１
１ ＣＯＯＣｚ　　Ｈｓ し１１３ しりＮ　Ｆｉｔ；１ｌＩＵｆｌｔしｎ＝υし＋意１１ｔ
ｓ本発明の化合物の合成原料となる２−アリール−４−
イソオキサゾリン−３−オン誘導体は、一般に以下に記
すように大別して（Ａ）あるいはＣＢ）の二通りの方法
で合成することが出来る。

（Ａ）　　窒素−置換ヒドロキシルアミンをプロピオー
ル酸誘導体くエステル、酸・ハライドでＮ＋アシル化し
、塩基性条件下、閉環し４−イソオキサゾリン−３−オ
ン誘導体を得る方法（ケミカル・アブストラフ誌、７６
巻２３号；１４０７７５ａ。

同誌、７５巻１７号；１１０２２７になどに例が知られ
ている。）あるいは窒素−置換ヒドロキシルアミンをジ
ケテンあるいはβ−ケト酸誘導体によりＮ−アシル化を
行ない、脱水閉環を行ない、４−イソオキサゾリン−３
−オン誘導体を得る方法（ヘテロサイクルズ２０巻６号
１１１２３〜１１２６頁、同１９巻３号、５２１〜５２
４頁などに例が知られている。） 〔Ｂ〕　　２位あるいはその共役位置に電子吸引性基を
有するハロベンゼン類などの芳香族求核置換に対して活
性な芳香族化合物と、３−ヒドロキシイソオキサゾール
をジメチルスルホキシドあるいはジメチルホルムアミド
などの非プロトン性極性溶媒中、塩基性条件下置換反応
を行ない４−イソオキサゾリン−３−オン誘導体を得る
方法。

また以上の反応により合成された２−アリール−４−イ
ソオキサゾリン−３−オン誘導体より本発明の化合物を
合成する方法として、以下の方法を挙げることが出来る
。

即ち、２−アリール−４−イソオキサゾリン−３−オン
誘導体と過剰のパラホルムアルデヒド（普通３当量〜２
０当量程度）及び、当量〜二当量程度の無水塩化亜鉛を
、ハロゲン系溶媒（メチレンクロリド、クロロホルム、
１．２−ジクロルエタン）あるいは酢酸を溶媒として、
塩化水素ガスを吹き込みながら加熱することにより得る
ことが出来る。

（発明の効果） 本発明の化合物はハロゲン化銀写真感光材料の分野にお
いて、ポジ作用化合物と呼ばれる。酸化還元反応を行な
い写真的に有用な試薬を放出する化合物群の中でもとり
わけ重要な一群の化合物を合成するための重要中間体と
して有用である。

本発明の化合物を中間体として合成されるポジ作用化合
物は例えば、特願昭６０−２４４８７３号、特願昭６１
−８８６２５号、特願昭６１−８８６２３号、特願昭６
１−８９５０２号、特願昭６１−１３０３４２号、特願
昭６１−１３６９４７号に記載されているとおり、多く
の有用性を有している。また除草剤、殺菌剤、鎮痛剤、
消炎剤などとしての薬理作用も有しており生理活性物質
としても重要な意味を有している。

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１　化合物例（２）の合成 合成例１−Ｉ　　Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−３−
二トロー４−クロロ−ベンツ アミドの合成 １０５．７ｇの３−二トロー４−クロロ安息香酸と８０
０ｍｊのアセトニトリルを混合し、これに塩化チオニル
６８．６ｇを加え、４時間加熱還流した。冷却後、溶媒
を留去しクロロホルムに溶解した。この溶液にトリエチ
ルアミン６３．５ｇを加え、５℃とした。つぎにＮ−メ
チルオクタデシルアミン１４８．６ｇのクロロホルム溶
液をこれに滴下した０反応終了後、水を加え分液した後
、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無機物をろ
別したのち溶媒を留去し、アセトニトリル−メタノール
（１：　３）より再結晶した。収量１８６ｇ、収率７６
．０％、融点５５〜５６℃。

合成例１−２　５−１−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル
−Ｎ−オクタデシルカルバ モイル−２−二トロフェニル）− ３−イソオキサシロンの合成 ３４．１ｇのＮ−メチル−Ｎ−オクタデシル−３−二ト
ロー４−クロロベンツアミＦ、１２．４ｇの５−ｔ−ブ
チル−３−ヒドロキシイソオキサゾール、１２．４ｇの
炭酸カリウムにジメチルホルムアミド３００ｍｌを加え
、１００℃にて５時間反応した。溶媒を減圧留去し酢酸
エチルと水を加えて攪拌したのち有機相をとり、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで主生成物を分散した。

ｎ−ヘキサン−酢酸エチルより再結晶した。収量１８．
０ｇ、収率４３．１％、融点６４℃。

合成例１−３４−クロロメチル−５−ｔ−ブチル本２−
　（４−Ｎ−メチル−Ｎ− オクタデシルカルバモイル−２− 二トロフェニル）−３−イソオキ サシロンの合成 ５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデ
シルカルバモイル−２−二トロフェニル）−３−インオ
キサシロン３６ｇ、パラホルムアルデヒド５．７ｇ、塩
化亜鉛１０．３ｇを酢酸２５０　ｍ　Ａと混合し、塩化
水素ガスを吹き込みながら１００℃２０時間反応した０
反応終了後、冷却し反応混合物を氷水にあけた。析出し
た固体をろ取し、クロロホルムに溶解しカラムクロマト
グラフィーで精製した。収量１０．０ｇ、収率２５．６
％、融点７７℃。

実施例２　化合物（３）の合成 （合成例２−１）５−ｔ−ブチル−２−（４−ジメチル
スルファモイル−２−二 トロフェニル）イソオキサゾリ ソー３−オンの合成 ２６．５ｇのジメチル　４−クロロ−３−二トロベンゼ
ンスルホンアミド、１７．０ｇの５−を−ブチル−３−
ヒドロキシイソオキサゾールを１００ｍ１ｌのジメチル
スルホキシドに溶解し、これに１７ｇの炭酸カリウムを
加え、６５℃にて７時間反応した０反応終了後、反応混
合物を冷希塩酸に注ぎ、撹拌すると結晶が析出した。こ
の結晶をろ取し、メタノールより再結晶して得た。

収量３３．１　ｇ　、収率８９．５％、融点１６７〜１
６８℃（合成例２−２）５−ｔ−ブチル−４−クロルメ
チル−２−（４−ジメチルスル ノアモイル−２−二トロフェニ ル）−４−イソオキサゾリン− ３−オンの合成 ５−ｔ−ブチル−２−（４−ジメチルスルファモイル−
２−ニトロフェニル）−４−イソオキサゾリン−３−オ
ン　１１．　８　ｇ、　５０ｍｊ＋の酢酸、４．３ｇの
パラホルムアルデヒド、６．５ｇの塩化亜鉛を混合し、
塩化水素ガスを吹き込みながら５．５時間加熱還流した
０反応終了後、溶媒を減圧留去、残渣に水、酢酸エチル
を加えて、抽出、有機層を重曹水で２回洗浄したのち、
有機層の溶媒を留去した。得られた油状物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで主生成物を分取し、目的物
を得た。

収量５．４ｇ、収率４０．４％、融点１６３〜１６４℃
実施例３　化合物（７）の合成 （合成例３−１）５−ｔ−ブチル−２−（４−ジエチル
スルファモイル−２− 二トロフェニル）イソオキサゾ リン−３−オンの合成 ジエチル　４−クロル−３−二トロベンゼンスルホンア
ミド３５　ｇ　（０，４２）と１２０ｍｊのジメチルス
ルホキシド、５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシイソオキ
サゾール２０ｇ、炭酸カリウム２０ｇを混合し、６０℃
で３時間反応した。冷却後水に注ぎ析出した結晶をろ取
した。水洗後乾燥し、メタノール水より再結晶した。

収量４１．０　ｇ　（０，１０３）　、収率９２．１％
、　融点８７〜８８℃ （合成例３−２）５−ｔ−ブチル−４−クロルメチル−
２−＜４−ジエチルスル ノアモイル−２−ニトロフエニ ル）イソオキサゾリン−３−オ ンの合成 ４０　ｇ　（０，１０１）の５−ｔ−ブチル−２−（４
−ジエチルスルファモイル−２−二トロフェニル）イソ
オキサプリン−３−オン、１５０ｍ１の酢酸、１４ｇパ
ラホルムアルデヒド、１６．５ｇ塩化亜鉛、５ｍｌの硫
酸を混合し、８時間塩化ガスを吹き込みながら加熱還流
した。冷却後、水に注ぎ析出した結晶をろ取し、水洗後
、乾燥した。

収ｌ１３６．３　ｇ　、収率８０．６％、　融点１１８
〜１１９℃実施例４　化合物（８）の合成 ５−ｔ−ブチル−４−クロル−２−（４−Ｎ−メチル−
Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル−２−二トロフェニル
）−４−イソオキサゾリン−３−オンの合成 （合成例４−１）５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシイソ
オキサゾールの合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩５８３．７ｇＧ４Ｎ−水酸化
ナトリウム水溶液２１に溶解し、水冷下エタノール２１
を添加し、更に４Ｎ−水酸化ナトリウム水−エタノール
（１：　１）混合溶液を加えて溶液のｐＨを１０．０に
調整した。この溶液にピバロイル酢酸エチルエステル１
３８０ｇと４Ｎ−水酸化ナトリウム水−エタノール（１
：　１）混合溶液を反応溶液のｐＨが１０±０．２、温
度が０〜５℃になる様に同時に滴下した・ 滴下終了後、室温で２時間攪拌後、０℃の濃塩酸水６−
に注ぎ１２時間放置した。析出した結晶を濾取し、十分
に水洗後、乾燥した。収量７７０ｇ、収率６８．２％、
融点９９℃〜１０１’ｌｌ：（合成例４　２）　４　９
０ロー３−二トロベンゼンスルホニルクロライドの合成 ４−クロロ−３−二トロベンイン入ルホン酸カリウム１
２８０ｇとアセトニトリル１１５０ｍｊ。

スルホラン２５０ｍｊとジメチルアセトアミド３０ｍ１
の混合溶液に、オキシ塩化リン１２５０ｍ１を内温６０
℃〜７０℃に保つ様に滴下した。７３℃で３時間反応後
、水冷し、水４００　ｍ　ｌを徐々に添加した後、氷水
５ｉに注いだ、析出した結晶を濾取し、水洗後乾燥した
。

収Ｎ１０６０　ｇ、収率８４％、　融点　５５℃〜５６
℃（合成例４−３）４−クロロ−３−二トローＮ−ヘキ
サデシルベンゼンスルホン アミドの合成 ４−クロロ−３−ニトロ−ベンゼンスルホニルクロライ
ド８００ｇにジクロロメタン１１を加え０℃に冷却した
。この溶液にヘキサデシルアミン６００ｇ、トリエチル
アミン２５１ｍｂジクロロメタン７８０ｍｌの混合物を
２０〜３０℃にて滴下した。室温で２時間反応後、ジク
ロルメタンを減圧上留去し、残査にメタノール３１を加
え加熱溶解した。徐冷して室温で晶析後見にメタノール
３１を加え氷冷上晶析し、結晶を濾取し乾燥した。

収量１０２０　ｇ　、収率８８％、融点　９１℃〜９３
℃（合成例４−４）４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ヘキサデシルベン イソスルホンアミドの合成 ４−クロロ−３−二トローＮ−ヘキサデシルベンゼンス
ルホンアミド１７０ｇをアセトン６４０ｍ１に溶解し、
炭酸カリウム７９ｇ、ポリエチレングリコール４００　
６ｍｌ、ジメチル硫酸７１ｇを加え５時間加熱還流した
。これにアセトン２４０　ｍ　ｌを加え４０℃で水８７
０ｍＪを滴下し室温まで冷却すると結晶が析出した。結
晶を濾取し、水、メタノールで洗い乾燥した。

収量１６９ｇ、収率９７％、融点　７４℃〜７５℃（合
成例４−５）５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル−
Ｎ−ヘキサデシルス ルファモイルー２−二トロフェ ニル）−３−イソオキサシロン の合成 合成例２−１で合成した４−クロロ−３−二トローＮ−
ヘキサデシルベンゼンスルホンアミド４７０ｇ、合成例
１で合成した５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシイソオキ
サゾール１６９ｇ、炭酸カリウム１６８ｇ、ジメチルス
ルホキシド１．２１を混合し６５℃で６時間反応した。

反応液を氷水に注ぎ析出した結晶を濾取し、水洗後乾燥
した。

収量５７６ｇ−収率１００％、融点　６７℃〜６８℃合
成例４−６　５−ｔ−ブチル−４−クロロメチル−２−
（４−Ｎ−メチル−Ｎ −メチル−Ｎ−ヘキサデシルスル フチモイル−２−ニトロフエニ ル）−３−イソオキサシロンの合 成 ５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデ
シルスルファモイル−２−二トロフェニル）−３−イソ
オキサシロン５５０ｇ、塩化亜鉛２００　ｇ、パラホル
ムアルデヒド２００　ｇ、酢酸１．５１を混合し、塩化
水素ガスを吹き込みながら１０時間加熱還流した。冷却
後、反応液を水にあけ、析出した結晶を濾取し、アセト
ニトリル−メタノール（１：　４）混合溶媒より再結晶
した。

収量５８５ｇ１収率９６９４、融点　５６℃実施例５　
化合物例（１０）の合成 （合成例５−１）５−ｔ−ブチル−２−（４−エトキシ
カルボニル−２−二トロ フェニル）イソオキサゾリン− ３−オンの合成 ２３．０ｇの４−クロロ−３−二トロ安息香酸エチルエ
ステルと１７ｇの５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシイソ
オキサゾールを１００ｍｊのジメチルスルホキシドに溶
解しこれに１７ｇの炭酸カリウムを加え、７５℃にて８
時間反応した０反応終了後、反応混合物を冷希塩酸に注
ぎ攪拌するとただちに無色結晶が析出した。この結晶を
ろ取し、エタノールより再結晶した。

収量３１．７　ｇ　、収率９４．８％、融点　８８℃（
合成例５−２）５−ｔ−ブチル−４−クロロメチル−２
−（４−カルボキシ− ２−ニトロフェニル）イソオキ サゾリン−３−オンの合成 ５−ｔ−ブチル−２−（４−エトキシカルボニル−２−
ニド１０フエニル）イソオキサゾリン−３−オン２６０
　ｇ　（０，７７８）、酢酸７００ｍｊ！、塩化亜鉛２
７ｇ、バラホルムアルデヒド１０５ｇ、硫酸２０ｍｌ１
を混合し、室温で塩化水素ガスを飽和させ、さらに塩化
水素ガスを吹き込みながら８時間蒸気浴上で反応した。

この漬水を２００　ｍ　ｊ！加えさらに５時間反応した
。冷却後結晶をろ取し、水洗後乾燥した。

収量２３４．５　ｇ、収率８５．０％、融点２１７℃（
分解）実施例６　化合物（３６）の合成 ５−ｔ−ブチル−４−クロルメチル−２−（４−（３−
ドデシルオキシプロピル）カルバモイル−２−ニトロフ
ェニル）イソオキサゾリン−３−オンの合成 １３０　ｇ　（０，３６６）の５−ｔ−ブチル−４−ク
ロルメチル−２−（４−カルボキシ−２−ニトロフェニ
ル）イソオキサゾリン−３−オン、５００ｍ１のクロロ
ホルムを混合し、これに５２．３ｇの塩化チオニルをゆ
っ（り加え、２時間加熱還流した。冷却後、溶媒と過剰
の塩化チオニルを減圧留去し、５００ｍＡ！のクロロホ
ルムを加え、０℃に冷却した。この溶液に６３ｍｊのト
リエチルアミンを加え、３−ドデシルオキシプロビルア
ミン８９ｇをゆっくり滴下した０滴下終了後１時間反応
したのち、溶媒を減圧留去したのちシリカゲルクロマト
グラフィーで注意深く主生成物を分取し目的物を得た。

収量１１０．４　ｇ、収率５２．０％、融点オイル（油
状物）。

実施例７　化合物例（２）の合成 ４−クロルメチル−５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル−２−二トロフェ
ニル）インオキサゾール−３−オンの合成 ２５　ｇ　（０，０７０５）の４−クロルメチル−５−
ｔ−ブチル−２−（４−カルボキシ−２−二トロフェニ
ル）イソオキサゾール−３−オンをジクロルメタンにケ
ンダクし、１１．９ｍｊのトリエチルアミンを加え０℃
に冷却した。ついでこれにベンゼンスルホニルクロリド
１３．７ｇをゆっくり滴下し、３０分攪拌した。つぎに
メチルオクタデシルアミン２０ｇを添加した。０℃で４
時間反応させたあと、酢酸エチルを加え、有機層をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで分離した。主生成物
が４−クロルメチル−５−ｔ−ブチル−２−（−４−Ｎ
−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイルフェニル）イ
ソオキサゾリン−３−オンであった。

メタノールより再結晶を行なった。

収量２０．２ｇ（０，０３２６）　、収率４６．２％、
融点７７℃実施例８　化合物例（１１）の合成 （合成例８−１）５−メチル−２−（４−エトキシカル
ボニル−２−二トロフェ ニル）イソオキサゾリン−３− オンの合成 ４００ｇの４−クロル−３−二トロ安息香酸エチルエス
テル、１．２１のジメチルスルホキシド、２７０ｇの５
−メチル−３−ヒドロキシイソオキサゾール、２９２ｇ
の炭酸カリウムを混合し、１０時間６０℃で反応した。

冷却後混合物を水に注ぎ析出した結晶を酢酸エチルから
再結晶した。

収量３００．１ｇ、収率５９．０％、融点１２２〜１２
３℃（合成例８−２）４−クロルメチル−５−メチル−
２−（４−カルボキシ−２− ニトロフェニル）イソオキサゾ リン−３−オンの合成 ５−メチル−２−（４−エトキシカルボニル−２−ニト
ロフェニル）イソオキサゾリン−３−オン２７９　ｇ、
酢酸７００ｒｎ！、パラホルムアルデヒド１２９ｇ、塩
化亜鉛１５６ｇ、硫酸２０ｍｊを混合し、室温で塩化水
素ガスを飽和し、さらに塩化水素ガスを吹き込みながら
蒸気浴上で８時間反応したあと、水を２００　ｍ　ｌを
加えさらに２時間反応した。冷却後水を２１加え析出し
た結晶をろ取し、水洗後、乾燥した。

収量１９９ｇ、収率６６．７％、融点１９０〜１９１℃
（分解） 実施例９　化合物（２２）の合成 ４−クロルメチル−５−メチル−２−（４−（３−ドデ
シルオキシプロビル）カルバモイル−２−ニトロフェニ
ル）イソオキサゾリン−３−オンの合成 １３０　ｇ　（０，４３２）の４−クロルメチル−５−
メチル−２−（４−カルボキシ−２−二トロフェニル）
イソオキサゾリン−３−オン、５００ｍＩｌのアセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド５ｍｌを混合し、５４ｍ
ｆの塩化チオニルをゆっくり加えたのち２時間加熱還流
した。溶媒と過剰の塩化チオニルを減圧留去したのちク
ロロホルム４００ｍ１を加え０℃に冷却した。ついで５
０．４ｇのトリエチルアミンを加え、３−ドデシルオキ
シプロビルアミン１０１ｇを滴下した０反応終了後、ク
ロロホルムを留去、酢酸エチルと水を加え抽出した。シ
リカゲルのソヨートカラムで精製したのち、ｎ−へキサ
ンと少量の酢酸エチルより再結晶した。

収量８１ｇ（０，１５４）、収率３５．６％、融点６６
〜６７℃実施例１Ｏ化合物例（２０）の合成 （合成例１Ｏ−１）５−ｔ−ブチル−２−（４−ニトロ
−２−Ｎ−メチル−Ｎ −オクタデシルスルファモイ ルフェニル）−４−イソオキ サゾリン−３−オンの合成 Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル　２−クロロ−５−二ト
ロベンゼンスルホンアミド６２ｇ、ジメチルホルムアミ
ド２２０　ｒｎ　１．５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
イソオキサゾール２０．９ｇ、炭酸カリウム２０．７ｇ
を混合し、８０℃、６時間反応しした０反応液を塩酸で
酸性としたのち、ジメチルホルムアミドを留去し、水、
酢酸エチルを加え抽出した。

有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
主生成物を分取、目的物を得た。

収量２９ｇ１収率３８．８％、融点５５〜５６℃（合成
例１Ｏ−２）５−ｔ−ブチル−４−クロルメチル−２−
（４−ニトロ− ２−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタ デシルスルファモイルフェニ ル）−４−イソオキサゾリン −３−オンの合成 ２０ｇの５−ｔ−ブチル−２−（４−ニトロ−２−Ｎ−
メチル−Ｎ−オクタデシルスルファモイルフェニル）−
４−イソオキサゾリン−３−オン、１００ｍｊの酢酸、
３ｇのパラホルムアルデヒド、５．４ｇの塩化亜鉛を混
合し、塩化水素ガスを吹き込みながら７時間還流した０
反応終了後溶媒を減圧留去、残渣をクロロホルムに溶解
し、シリカゲルクロマトグラフィーで分取し、目的物を
得た。

収量１２．３ｇ　、収率５７．０％、融点４８〜５０℃
実施例１１　化合物例（２３）の合成 （合成例１ｌ−１）５−メチル−２−（２−ニトロ−４
−トリフルオロメチル フェニル）−４−イソオキサ ゾリン−３〜オンの合成 ２２６ｇの４−クロロ−３−二トロベンゾトリフルオリ
ド、１２９ｇの３−ヒドロキシ−５−メチルイソオキサ
ゾール、３３６ｇの炭酸水素ナトリウム、６００ｍｊの
ジメチルスルホキシドを混合し、７５℃で６時間反応し
た０反応後水に注いで析出した結晶をシリカゲルショー
トカラムで精製したのち、水−メタノールより再結晶し
た。

収量１７６ｇ　、収率６１．１％、融点１２２℃（合成
例１ｌ−２）４−クロルメチル−５−メチル−２−（４
−トリフルオロ メチル−２−二トロフェニル） イソオキサゾリン−３−オン の合成 １６５　ｇ　（０，５７３）の５−メチル−２−（４−
）リフルオロメチル−２−ニトロフェニル）イソオキサ
ゾリン−３−オン、１５６．２ｇの塩化亜鉛、２０６．
３ｇのバラホルムアルデヒド５　ｍ　ｌの硫酸を混合し
、４００ｍｌの酢酸を加え攪拌した。

室温で、この混合物に塩化水素ガスを吹き込み飽和させ
たあと塩化水素ガスの吹き込みを続けながら８時間加熱
還流した。冷却後、氷水に注ぎ、酢酸エチルを加え抽出
したのち、乾固シリカゲルのショートカラムで着色成分
を除いたあとｎ−へキサン・酢酸エチル−４；１から再
結晶した。

収量１１０ｇ　、収率５７％、融点６８〜７０℃実施例
１２　化合物例（３３）の合成 （合成例１２−１）５−フェニル−（４−エトキシカル
ボニル−２−ニトロソ ェニル）イソオキサゾリン− ３−オンの合成 ２００ｇの４−クロル−３−ニトロ安息香酸エチルエス
テル、５００ｍｊのジメチルスルホキシド、１６９ｇの
５−フェニルイソオキサゾール、１４６ｇの炭酸カリウ
ムを混合し、６０℃で５時間反応した。冷却後水に注い
で析出した結晶を水洗し乾燥した。

収量２９２ｇ　、収率９４．６％、融点１４２〜１４３
℃（合成例１２−２）４−クロルメチル−５−フェニル
−２−（４−エトキシ力 ルボニルー２−ニトロフェニ ル）イソオキサゾリン−３− オンの合成 ２７０　ｇ　（０，７６２）の５−フェニル−（４−エ
トキシカルボニル−２−ニトロフェニル）イソオキサゾ
リン−３−オン、８００ｍｌの１．２−ジクロルエタン
、１２５ｇの塩化亜鉛、１０３ｇのバラホルムアルデヒ
ド２０ｍ１の硫酸を混合し、塩化水素ガスを吹きこみな
がら蒸気浴上で１．５時間反応した０反応途中結晶が析
出した。冷却後水を加えて結晶をろ過した。水洗後乾燥
した。

収量２７０ｇ　、収率８８％、融点１９０〜１９１　’
ｅ実施例１３　化合物例（３５）の合成 （合成例１３−１）４−クロルメチル−５−フェニル−
２−（４−カルボキシ −２−ニトロフェニル）イソ オキサゾリン−３−オンの合 成 ４−クロルメチル−５−フェニル−２−（４−エトキシ
カルボニル−２−二トロフェニル）イソオキサゾリン−
３−オン２７０　ｇ　（０，６７）を２．５１の１，４
−ジオキサンに加え、濃塩酸３００ｍＥを加え、８時間
加熱還流した。冷却後、水を加え析出した結晶を濾取し
、水洗後乾燥した。

収量２１０．２ｇ、収率８３．７％、融点１８６〜１８
９℃（合成例１３−２）４−クロルメチル−５−フェニ
ル−２−（４−（３−ドブ シルオキルプロビルカルバモ イル）−２−ニトロフェニル） イソオキサゾリン−３−オン の合成 １５０　ｇ　（０，４００）の４−クロルメチル−５−
フェニル−２−（４−カルボキシ−２−二トロフェニル
）イソオキサゾリン−３−オン、６００ｍｌのクロロホ
ルムを混合し９０．８ｇのジシクロへキシルカルボジイ
ミドを加え室温で３０分反応した０次に３−ドデシルオ
キシプロピルアミン９７゜４ｇを滴下した。滴下後５時
間反応したあと、シリカゲルのショートカラムで９製し
たのち、アセトニトリルより再結晶し、目的物を得た。

収量７８．０ｇ、収率３３．４％、融点１１０〜１１１
　’Ｃ実施例１４　化合物例（３４）の合成 （合成例１４−１）５−フェニル−２−（４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ヘキサデシル スルファモイル−２−二トロ フェニル）イソオキサゾリン −３−オンの合成 ３００ｇのＮ−メチル−Ｎ−ヘキサデシル−４−ｌロル
ー３−二トロベンゼンスルホンアミド、１２２ｇの５−
フェニル−３−ヒドロキシイソオキサゾール、８００ｇ
のジメチルスルホキシド、１０６ｇの炭酸カリウムを混
合し、６０℃で７時間反応した０反応終了後冷却し反応
混合物を水に注いだ、結晶をろ過した後、水洗、メタノ
ールで洗浄したのち、乾燥した。

収量３７６　ｇ、収率９９．３％、　融点　８８〜８９
℃（合成例１４−２）４−クロルメチル−５−フェニル
−２−（４−Ｎ−メチル −Ｎ−ヘキサデシルー２−二 トロフェニル）イソオキサゾ リン−３−オン ３６０ｇの５−フェニル−２−（４−Ｎ−メチチル−Ｎ
−ヘキサデシル−２−二トロフェニル）イソオキサゾリ
ン−３−オンをエチレンクロリド１．５１に溶解し９８
ｇの塩化亜鉛、８１ｇパラホルムアルデヒドを加えたの
ち、塩化水素ガスを飽和した。ついで、塩化水素ガスを
吹き込みながら３時間加熱還流した。冷却後、溶媒を留
去し、酢酸エチル−水を加えて抽出した。酢酸エチルを
留去して得られた固体に２１のアセトニトリルを加えて
２時間攪拌しながら加熱還流し、冷却後結晶をろ取した
。

収量３３９　ｇ、収率８７．２％、　融点　９５〜９７
℃実施例１５　化合物例（３７）の合成 （合成例１５−１）５−ｔ−ブチル−２−（４−メタン
スルホニル−２−テト ラブシルスルホニルフェニル） −４−イソオキサゾリン−３ −オンの合成 ３２ｇの４−メタンスルホニル−２−テトラデシルスル
ホニルクロルベンゼン、２０ｇの５−ｔ−ブチル−３−
ヒドロキシイソオキサゾール、２０ｇの炭酸カリウム、
１４０ｍｊのジメチルスルホキシドを混合し、８０℃で
４時間反応した０反応終了後反応混合物を水にあけ、酢
酸エチルで抽出し、有機層をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、目的物を主生成物として得た。

収量２０．０ｇ、収率５０．８％、　融点　９７〜９８
℃（合成例１５−２）５−ｔ−ブチル−４−クロルメチ
ル−２−（４−メタンス ルホニルー２−テトラデシル スルホニルフェニル）−４− イソオキサゾリン−３−オン ５−ｔ−ブチル−２−（４−メタンスルホニル−２−テ
トラデシルスルホニルフェニル）−４−イソオキサゾリ
ン−３−オン１３ｇ、バラホルムアルデヒド３．２ｇ、
塩化亜鉛４．８ｇ、硫酸３ｍｌ、酢酸１００ｍｌを混合
し、塩化水素ガスを吹き込みながら７時間加熱還流した
。

冷却後水に注ぎ酢酸エチルで抽出し、シリカゲルクロマ
トグラフィーで精製し、目的物１１ｇを得た。

収率７７．７％、　融点１１０〜１１１℃次に本発明の
化合物を用いてハロゲン化銀写真感光材料用のポジ作用
化合物を合成する例を参考例として示す。

参考例 合成例１６−１　４−　（４−ｔ−ブトキシカルボニル
アミノフェノキシ）メチル −５−ｔ−ブチル−２−（４− Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル カルバモイル−２−ニトロフェ ニル）−３−イソオキサシロン の合成 実施例１で合成した４−クロロメチル−５−ｔ−ブチル
−２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイ
ル−２−二トロフェニル）−３＝イソオキサシロン１０
．０ｇと４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノール
４．０ｇ、炭酸カリウム３．０ｇをアセトン１００ｍ１
と混合し、７時間加熱還流した。

反応終了後、アセトンを留去し、酢酸エチル−水を加え
抽出を行なった。有機相をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製した。収量９．０ｇ、収率７０．５％ 合成例１６−２　４−（４−アミノフェノキシ）メチル
−５−ｔ−ブチル−２− （４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタ デシルカルバモイル−２−二ト ロフェニル）−３−イソオキサ シロンの合成 ４−　（４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノキシ
）メチル−５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ
−オクタデシルカルバモイル−２−二トロフェニル）−
３−イソオキサシロン９．０ｇをクロロホルムに溶解し
、５℃以下に冷却した。

ついで、これにトリフルオロ酢酸１０ｍ１をゆワくり滴
下した。徐々に室温として１０時間反応した０反応終了
後、反応混合物を重曹水にあけ中和し、酢酸エチルで抽
出した。抽出物をシリカゲルフラッシュカラムクロマト
グラフィーで精製した。

収量６．９ｇ、収率９０．８％。

合成例１６−３　ポジ作用化合物Ａの合成４−（４−ア
ミノフェノキシ）メチル７５−を−ブチル−２−（４−
Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル−２−ニト
ロフェニル）−３−イツオキサゾロン５．４ｇを４０　
ｍ　ｊのクロロホルムに溶解し０℃に冷却した。これに
ピリジン０゜８ｇを加えたのち、下記化合物Ａ３．１ｇ
を添加し２時間反応した。

反応終了後、クロロホルムを留去し、少量のＤＭＦに溶
解しメタノールを油状物が析出しない程度まで加ねえ、
撹拌すると結晶が析出した。この結晶をろ取し、再度同
様の精製を行い下記化合物を得た。収量３．９ｇ、収率
４６．５ｇ、融点１５７〜１５９℃。

ポジ作用化合物Ａ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）式〔 I 〕で表わされる化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＾１はアルキル基、アリール基である。 Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子、アルコキシ基、ア
   シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
   ボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルバモイル基、
   スルファモイル基、スルホニル基、シアノ基、トリフル
   オロメチル基、カルボキシル基の中から選ばれる基であ
   り、Ｒ＾２、Ｒ＾３のうち少なくとも一つはシアノ基、
   スルホニル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基の中か
   ら選ばれる。 Ｘはハロゲン原子である２−アリール−４−ハロメチル
   −４−イソオキサゾリン−３−オン誘導体。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、Ｒ＾１が炭素数
   １〜６のアルキル基である式〔 I 〕で表わされる化合
   物。
3. （３）特許請求の範囲第１項において、Ｒ＾１が炭素数
   ６〜１２のアリール基である式〔 I 〕で表わされる化
   合物。
4. （４）特許請求の範囲第１項において、Ｒ＾２あるいは
   Ｒ＾３のうち少なくとも一方がニトロ基である式〔 I
   〕で表わされる化合物。
5. （５）特許請求の範囲第１項において、Ｒ＾２およびＲ
   ＾３がトリフルオロメチル基、シアノ基、スルホニル基
   、の中から選ばれる式〔 I 〕で表わされる化合物。
6. （６）特許請求の範囲第２項において、Ｒ＾２あるいは
   Ｒ＾３のうち少なくとも一方がニトロ基である式〔 I
   〕で表わされる化合物。
7. （７）特許請求の範囲第３項において、Ｒ＾２あるいは
   Ｒ＾３のうち少なくとも一方がニトロ基である式〔 I
   〕で表わされる化合物。
8. （８）特許請求の範囲第６項において、Ｒ＾２、Ｒ＾３
   、Ｒ＾４のうち少なくとも一つが、スルホニル基、スル
   ファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
   基、アシル基、トリフルオロメチル基、シアノ基の中か
   ら選ばれる式〔 I 〕で表わされる化合物。
9. （９）特許請求の範囲第７項において、Ｒ＾２、Ｒ＾３
   、Ｒ＾４のうち少なくとも一つが、スルホニル基、スル
   ファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
   基、アシル基、トリフルオロメチル基、シアノ基の中か
   ら選ばれる式〔 I 〕で表わされる化合物。
10. （１０）特許請求の範囲第１項において、Ｒ＾２がニト
    ロ基であり、Ｒ＾３がスルファモイル基、カルバモイル
    基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基の
    中から選ばれる基でＲ＾４が水素原子である式〔 I 〕
    で表わされる化合物。