JPH0567148B2

JPH0567148B2 -

Info

Publication number: JPH0567148B2
Application number: JP62025443A
Authority: JP
Inventors: Takemare Nakamura; Shigeru Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-02-05
Filing date: 1987-02-05
Publication date: 1993-09-24
Also published as: US5071994A; JPS63192762A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は２−アリール−４−ハロメチル−４−
イソオキサゾリン−３−オン誘導体に関する。（従来の技術）２−アリールイソオキサゾリン−３−オン誘導
体としては、これまでに、ヘテロサルクルズ
（Heterocyles），20(6)，1123〜1126頁（1983），
ケミカル・アンド・フアーマセンテイカル・ブラ
テン（Chemical and Pharmaceutical
Billetin），30(9)，3097−3105頁、ヘテロサイクル
ズ、19(3)，515〜520頁、ヘテロサイクルズ、19
(3)，521〜524頁、ジヤーナル・オブ・ザ・ヘテロ
サイクリツク・ケミストリー（Journal of
Heterocyclic Chemistry），17(4)，727〜731頁、
ケミカル・アンド．フアーマセンテイカル・ブラ
テン、19(7)，1389〜1394頁、特開昭55−104274
号、などにその例及び合成法が記載されている
が、２位の置換基がクロル基を超える電子吸引性
の基が結合したアリール基のものはこれまで知ら
れていない。４位にハロメチル基を有する例についても同様
である。（発明の目的）本発明の目的は、４位にハロメチル基を有し、
かつ２位のアリール基にクロル基を超える電子吸
引性の基が結合した２−アリール−４−ハロメチ
ル−４−イソオキサゾリン−３−オン誘導体を提
供することである。（発明の構成）本発明の化合物は式〔〕で表わされる。式〔〕【式】式中、R¹はアルキル基（置換基を有するもの
を含む。例えばメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、クロル
メチル基、Ｎ−メチルアセチルアミノメチル基、
オクチルチオメチル基、アダマンチル基、ウンデ
シル基、ヘプタデシル基など）、あるいはアリー
ル基（置換基を有するものを含む。例えば、フエ
ニル基、２−メチルフエニル基、４−メチルフエ
ニル基、４−メトキシフエニル基、３−メトキシ
−４−アセタミドフエニル基、４−ドデシルオキ
シフエニル基、４−オクタデシルオキシフエニル
基、３−スルホ−４−メトキシフエニル基など）
であるが、アルキル基の場合には１〜６、アリー
ル基の場合には６〜24の炭素数のものが好まし
い。R¹としては特にメチル基、ｔ−ブチル基、
フエニル基、アルコキシ基置換フエニル基が好ま
しい。 R²，R³，R⁴は、アルコキシ基（置換基を有す
るものを含む。例えば、メトキシ基、２−メトキ
シエトキシ基、フエノキシ基、４−ｎ−ヘキサデ
シルカルバモイルフエノキシ基、エトキシ基、ｎ
−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ
基、メトキシプロピル基など）、アシル基（置換
基を有するもを含む。例えば、アセチル基、ｎ−
ドデカノイル基、ベンゾイル基、２−エトキシカ
ルボニルベンゾイル基、２，２−ジメチルプロパ
ノイル基など）、アルコキシまたはアリールオキ
シカルボニル基（置換基を有するものを含む。例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘ
キサデシルオキシカルボニル基、フエノキシカル
ボニル基など）、スルホニル基（置換基を有する
ものを含む。例えば、メチルスルホニル基、クロ
ルメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ
−ドデシルスルホニル基、ｎ−テトラデシルスル
ホニル基、フエニルスルホニル基、４−メチルフ
エニルスルホニル基、ｔ−ドデシルスルホニル基
など）、カルバモイル基（置換基を有するものを
含む。例えば、カルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基、ジエチルカルバモイル基、ｎ−ブチル
カルバモイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフエノキシ）プロピルカルバモイル基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイル基、（３−
ヘキサデシルスルフアモイル）フエニルカルバモ
イル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクタデシルカル
バモイル基、ｎ−ヘキサデシルカルバモイル基、
３−ｎ−ドデシルオキシプロピルカルバモイル
基、など）、スルフアモイル基（置換基を有する
ものを含む。例えば、メチルスルフアモイル基、
ジメチルスルフアモイル基、ジエチルスルフアモ
イル基、ジブチルスルフアモイル基、Ｎ−メチル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルスルフアモイル基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ｎ−オクチルスルフアモイル基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルスルフアモイル基、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクタデシルスルフアモイ
ル基、ｎ−ドデシルスルフアモイル基、Ｎ−フエ
ニル−Ｎ−ヘキサデシルスルフアモイル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−３−メトキシプロピルスルフアモイ
ル基、ビス（２−メトキシエチル）スルフアモイ
ル基、など）、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子、カルボキシ基またはトリフルオロメチル基の
中から選ばれる基であり、R²およびR³は少なく
とも一方がニトロ基、シアノ基、スルホニル基ま
たはトリフルオロメチルから選ばれる。R²，R³
は好ましくは少なくとも一方はニトロ基あるいは
スルホニル基である。特にR²，R³の少なくとも
一方がニトロ基であるものが好ましい。この時R²，R³のニトロ基以外の一方の基およ
び／またはR⁴がスルホニル基、スルフアモイル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
アシル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基で
あるものが好ましい。特に、R²がニトロ基であり、R³がスルフアモ
イル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基またはトリフルオロメチル基であり、R⁴が水
素原子であるものが好ましい。Ｘはハロゲン原子（フツ素、塩基、臭素、ヨウ
素）を表わす。以下に本発明の化合物の具体例を列挙するが、
本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。【表】【表】【表】【表】【表】【表】【表】【表】【表】【表】本発明の化合物の合成原料となる２−アリール
−４−イソオキサゾリン−３−オン誘導体は、一
般に以下に記すように大別して〔Ａ〕あるいは
〔Ｂ〕の二通りの方法で合成することが出来る。〔A〕窒素一置換ヒドロキシルアミンをプロピオ
ール酸誘導体（エステル、酸・ハライドでＮ＋
アシル化し、塩基性条件下、閉環し４−イソオ
キサゾリン−３−オン誘導体を得る方法（ケミ
カル・アブストラク誌、76巻23号；140775a、
同誌、75巻17号；110227kなどに例が知られて
いる。）あるいは窒素一置換ヒドロキシルアミ
ンをジケテンあるいはβ−ケト酸誘導体により
Ｎ−アシル化を行ない、脱水閉環を行ない、４
−イソオキサゾリン−３−オン誘導体を得る方
法（ヘテロサイクルズ20巻６号；1123〜1126
頁、同19巻３号、521〜524頁などに例が知られ
ている。）〔B〕２位あるいはその共役位置に電子吸引性の
基が有するハロベンゼン類などの芳香族求核置
換に対して活性な芳香族化合物と、３−ヒドロ
キシイソオキサゾールをジメチルスルホキシド
あるいはジメチルホルムアミドなどの非プロト
ン性極性溶媒中、塩基性条件下置換反応を行な
い４−イソオキサゾリン−３−オン誘導体を得
る方法。また以上の反応により合成された２−アリール
−４−イソオキサゾリン−３−オン誘導体より本
発明の化合物を合成する方法として、以下の方法
を挙げることが出来る。即ち、２−アリール−４−イソオキサゾリン−
３−オン誘導体と過剰のパラホルムアルデヒド
（普通３当量〜20当量程度）及び、当量〜二当量
程度の無水塩化亜鉛を、ハロゲン系溶媒（メチレ
ンクロリド、クロロホルム、１，２−ジクロルエ
タン）あるいは酢酸を溶媒として、塩化水素ガス
を吹き込みながら加熱することにより得ることが
出来る。（発明の効果）本発明の化合物はハロゲン化銀写真感光材料の
分野において、ポジ作用化合物と呼ばれる。酸化
還元反応を行ない写真的に有用な試薬を放出する
化合物群の中でもとりわけ重要な一群の化合物を
合成するための重要中間体として有用である。本発明の化合物を中間体として合成されるポジ
作用化合物は例えば、特願昭60−244873号、特願
昭61−88625号、特願昭61−88623号、特願昭61−
89502号、特願昭61−130342号、特願昭61−
136947号に記載されているとおり、多くの有用性
を有している。また除草剤、殺菌剤、鎮痛剤、消
炎剤などとしての薬理作用も有しており生理活性
物質としても重要な意味を有している。以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明
する。実施例１化合物例(2)の合成合成例１−１Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−３−ニトロ−
４−クロロ−ベンツアミドの合成 105.7ｇの３−ニトロ−４−クロロ安息香酸と
800mlのアセトニトリルを混合し、これに塩化チ
オニル68.6ｇを加え、４時間加熱還流した。冷却
後、溶媒を留去しクロロホルムに溶解した。この
溶液にトリエチルアミン63.5ｇを加え、５℃とし
た。つぎにＮ−メチルオクタデシルアミン148.6
ｇのクロロホルム溶液をこれに滴下した。反応終
了後、水を加え分液した後、有機相を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。無機物をろ別したのち溶媒
を留去し、アセトニトリル−メタノール（１：
３）より再結晶した。収量186ｇ、率76.0％、融
点55〜56℃。合成例１−２５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−
オクタデシルカルバモイル−２−ニトロフエニ
ル）−３−イソオキサゾロンの合成 34.1ｇのＮ−メチル−Ｎ−オクタデシル−３−
ニトロ−４−クロロベンツアミド、12.4ｇの５−
ｔ−ブチル−３−ヒドロキシイソオキサゾール、
12.4ｇの炭酸カリウムにジメチルホルムアミド
300mlを加え、100℃にて５時間反応した。溶媒を
減圧留去し酢酸エチルと水を加えて撹拌したのち
有機相をとり、シリカゲルカラムクロマトグラフ
イーで主生成物を分散した。ｎ−ヘキサン−酢酸
エチルより再結晶した。収量18.0ｇ、収率43.1
％、融点64℃。合成例１−３４−クロロメチル−５−ｔ−ブチル−２−（４
−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル
−２−ニトロフエニル）−３−イソオキサゾロ
ンの合成５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−
オクタデシルカルバモイル−２−ニトロフエニ
ル）−３−イソオキサゾロン36ｇ、パラホルムア
ルデヒド5.7ｇ、塩化亜鉛10.3ｇを酢酸250mlと混
合し、塩化水素ガスを吹き込みながら100℃20時
間反応した。反応終了後、冷却し反応混合物を氷
水にあけた。析出した固体をろ取し、クロロホル
ムに溶解しカラムクロマトグラフイーで精製し
た。収量10.0ｇ、収率25.6％、融点77℃。実施例２化合物(3)の合成合成例２−１５−ｔ−ブチル−２−（４−ジメチルスルフア
モイル−２−ニトロフエニル）イソオキサゾリ
ン−３−オンの合成 26.5ｇのジメチル４−クロロ−３−ニトロベン
ゼンスルホンアミド、17.0ｇの５−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシイソオキサゾールを100mlのジメ
チルスルホキシドに溶解し、これに17ｇの炭酸カ
リウムを加え、65℃にて７時間反応した。反応終
了後、反応混合物を冷希塩酸に注ぎ、撹拌すると
結晶が析出した。この結晶をろ取し、メタノール
より再結晶して得た。収量33.1ｇ、収率89.5％、融点167〜168℃ 合成例２−２５−ｔ−ブチル−４−クロルメチル−２−（４
−ジメチルスルフアモイル−２−ニトロフエニ
ル）−４−イソオキサゾリン−３−オンの合成５−ｔ−ブチル−２−（４−ジメチルスルフア
モイル−２−ニトロフエニル）−４−イソオキサ
ゾリン11.8ｇ、50mlの酢酸、4.3ｇのパラホルム
アルデヒド、6.5ｇの塩化亜鉛を混合し、塩化水
素ガスを吹き込みながら5.5時間加熱還流した。
反応終了後、溶媒を減圧留去、残渣に水、酢酸エ
チルを加えて、抽出、有機層を重曹水で２回洗浄
したのち、有機層の溶媒を留去した。得られた油
状物をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで主
生成物を分取し、目的物を得た。収量5.4ｇ、収率40.4％、融点163〜164℃ 実施例３化合物(7)の合成合成例３−１５−ｔ−ブチル−２−（４−ジエチルススルフ
アモイル−２−ニトロフエニル）イソオキサゾ
リン−３−オンの合成ジエチル４−クロル−３−ニトロベンゼンス
ルホンアミド35ｇ（0.42）と120mlのジメチルス
ルホキシド、５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシイ
ソオキサゾール20ｇ、炭酸カリウム20ｇを混合
し、60℃で３時間反応した。冷却後水に注ぎ析出
した結晶をろ取した。水洗後乾燥し、メタノール
水より再結晶した。収量41.0ｇ（0.103）、収率92.1％、融点87〜88
℃ 合成例３−２５−ｔ−ブチル−４−クロルメチル−２−（４
−ジエチルスルフアモイル−２−ニトロフエニ
ル）イソオキサゾリン−３−オンの合成 40ｇ（0.101）の５−ｔ−ブチル−２−（４−ジ
エチルスルフアモイル−２−ニトロフエニル）イ
ソオキサゾリン−３−オン、150mlの酢酸、14ｇ
パラホルムアルデヒド、16.5ｇ塩化亜鉛、５mlの
硫酸を混合し、８時間塩化ガスを吹き込みながら
加熱還流した。冷却後、水に注ぎ析出した結晶を
ろ取し、水洗後、乾燥した。収量36.3ｇ、収率80.6％、融点118〜119℃ 実施例４化合物(8)の合成５−ｔ−ブチル−４−クロル−２−（４−Ｎ−
メチル−Ｎ−ヘキサデシルスルフフアモイル−
２−ニトロフエニル）−４−イソオキサゾリン
−３−オンの合成合成例４−１５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシイソオキサゾ
ールの合成ヒドロキシルアミン塩酸塩583.7ｇを4N−水酸
化ナトリウム水溶液２に溶解し、氷冷下エタノ
ール２を添加し、更に4N−水酸化ナトリウム
水−エタノール（１：１）混合溶液を加えて溶液
のPHの10.0に調整した。この溶液にピバロイル酢
酸エチルエステル1380ｇと4N−水酸化ナトリウ
ム水−エタノール（１：１）混合溶液を反応溶液
のPHが10±0.2、温度が０〜５℃になる様に同時
に滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌後、０℃の濃塩
酸水６Kgに注ぎ12時間放置した。析出した結晶を
濾取し、十分に水洗後、乾燥した。収量770ｇ、
収率68.2％、融点99〜101℃ 合成例４−２４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホニルク
ロライドの合成４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸カ
リウム1280ｇとアセトニトリル1150ml、スルホラ
ン250mlとジメチルアセトアミド30mlの混合溶液
に、オキシ塩化リン1250mlを内温60〜70℃に保つ
様に滴下した。73℃で３時間反応後、水冷し、水
400mlを徐々に添加した後、氷水５に注いだ、
析出した結晶を濾取し、水洗後乾燥した。収量1060ｇ、収率84％、融点55℃〜56℃ 合成例４−３４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−ヘキサデシルベ
ンゼンスルホンアミドの合成４−クロロ−３−ニトロ−ベンゼンスルホニル
クロライド800ｇにジクロロメタン１を加え０
℃に冷却した。この溶液にヘキシデシルアミン
600ｇ、トリエチルアミン251ml、ジクロロメタン
780mlの混合物を20〜30℃にて滴下した。室温で
２時間反応後、ジクロルメタンを減圧下留去し、
残渣にメタノール３を加え加熱溶解した。冷却
して室温で晶析後更にメタノール３を加え氷冷
下晶析し、結晶を濾取し乾燥した。収量1020ｇ、収率88％、融点91℃〜93℃ 合成例４−４４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘ
キサデシルベンゼンスルホンアミドの合成４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−ヘキサデシルベ
ンゼンスルホンアミド170ｇをアセトン640mlに溶
解し、炭酸カルシウム79ｇ、ポリエチレングリコ
ール400 ６ml、ジメチル硫酸71ｇを加え５時間加
熱還流した。これにアセトン240mlを加え40℃で
水870mlを滴下し室温まで冷却すると結晶が析出
した。結晶を濾取し、水、メタノールで洗い乾燥
した。収量169ｇ、収率97％、融点74℃〜75℃ 合成例４−５５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−
ヘキサデシルスルフアモイル−２−ニトロフエ
ニル）−３−イソオキサゾロンの合成合成例２−１で合成した４−クロロ−３−ニト
ロ−Ｎ−ヘキサデシルベンゼンスルホンアミド
470ｇ、合成例１で合成した５−ｔ−ブチル−３
−ヒドロキシイソオキサゾール169ｇ、炭酸カリ
ウム168ｇ、ジメチルスルホキシド1.2を混合し
65℃で６時間反応した。反応液を氷水に注ぎ析出した結晶を濾取し、水
洗後乾燥した。収量576ｇ、収率100％、融点67℃〜68℃ 合成例４−６５−ｔ−ブチル−４−クロロメチル−２−（４
−Ｎ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシル
スルフアモイル−２−ニトロフエニル）−３−
イソオキサゾロンの合成５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−
ヘキサデシルスルフアモイル−２−ニトロフエニ
ル）−３−イソオキサゾロン550ｇ、塩化亜鉛200
ｇ、パラホルムアルデヒド200ｇ、酢酸1.5ｇを混
合し、塩化水素ガスを吹き込みながら10時間加熱
還流した。冷却後、反応液を水にあけ、析出した
結晶を濾取し、アセトニトリル−メタノール
（１：４）混合溶媒より再結晶した。収量585ｇ、収率96％、融点56℃ 実施例５化合物例(10)の合成合成例５−１５−ｔ−ブチル−２−（４−エトキシカルボニ
ル−２−ニトロフエニル）イソオキサゾリン−
３−オンの合成 23.0ｇの４−クロロ−３−ニトロ安息香酸エチ
ルエステルと17ｇの５−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシイソオキサゾールを100mlのジメチルスルホ
キシドに溶解しこれに17ｇの炭酸カルシウムを加
え、75℃にて８時間反応した。反応終了後、反応
混合物を冷希塩酸に注ぎ撹拌するとただちに無色
結晶が析出した。この結晶をろ取し、エタノール
より再結晶した。収量31.7ｇ、収率94.8％、融点88℃ 合成例５−２５−ｔ−ブチル−４−クロルメチル−２−（４
−カルボキシ−２−ニトロフエニル）イソオキ
サゾリン−３−オンの合成５−ｔ−ブチル−２−（４−エトキシカルボニ
ル−２−ニトロフエニル）イソオキサゾリン−３
−オン260ｇ（0.778）、酢酸700ml、塩化亜鉛27
ｇ、パラホルムアルデヒド105ｇ、硫酸20mlを混
合し、室温で塩化水素ガスを飽和させ、さらに塩
化水素ガスを吹き込みながら８時間蒸気浴上で反
応した。この後水を200ml加えさらに５時間反応
した。冷却後結晶をろ取し、水洗後乾燥した。収量234.5ｇ、収率85.0％、融点217℃（分解）実施例６化合物(36)の合成５−ｔ−ブチル−４−クロルメチル−２−｛４
−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイ
ル−２−ニトロフエニル）イソオキサゾリン−
３−オンの合成 130ｇ（0.366）の５−ｔ−ブチル−４−クロル
メチル−２−（４−カルボキシ−２−ニトロフエ
ニル）イソオキサゾリン−３−オン、500mlのク
ロロホルムを混合し、これに52.3ｇの塩化チオニ
ルをゆつくり加え、２時間加熱還流した。冷却
後、溶媒と過剰の塩化チオニルを減圧留去し、
500mlのクロロホルムを加え、０℃に冷却した。
この溶液に63mlのトリエチルアミンを加え、３−
ドデシルオキシプロピルアミン89ｇをゆつくり滴
下し。滴下終了後１時間反応したのち、溶媒を減
圧留去したのちシリカゲルクロマトグラフイーで
注意深く主生成物を分取し目的物を得た。収量110.4ｇ、収率52.0％、融点オイル（油状
物）。実施例７化合物例(2)の合成４−クロルメチル−５−ｔ−ブチル−２−（４
−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル
−２−ニトロフエニル）イソオキサゾール−３
−オンの合成 25ｇ（0.0705）の４−クロルメチル−５−ｔ−
ブチル−２−（４−カルボキシ−２−ニトロフエ
ニル）イソオキサゾール−３−オンをジクロルメ
タンにケンダクし、11.9mlのトリエチルアミンを
加え０℃に冷却した。ついでこれにベンゼンスル
ホニルクロリド13.7ｇをゆつくり滴下し、30分撹
拌した。つぎにメチルオクタデシルアミン20ｇを
添加した。０℃で４時間反応させたあと、酢酸エ
チルを加え、有機層をシリカゲルカラムクロマト
グラフイーで分離した。主生成物が４−クロルメ
チル−５−ｔ−ブチル−２−（−４−Ｎ−メチル
−Ｎ−オクタデシルカルバモイルフエニル）イソ
オキサゾリン−３−オンであつた。メタノールよ
り再結晶を行なつた。収量20.2ｇ（0.0326）、収率46.2％、融点77℃ 実施例８化合物例(11)の合成合成例８−１５−メチル−２−（４−エトキシカルボニル−
２−ニトロフエニル）イソオキサゾリン−３−
オンの合成 400ｇの４−クロロ−３−ニトロ安息香酸エチ
ルエステル、1.2のジメチルスルホキシド、270
ｇの５−メチル−３−ヒドロキシイソオキサゾー
ル、292ｇの炭酸カリウムを混合し、10時間60℃
で反応した。冷却後混合物を水に注ぎ析出した結
晶を酢酸エチルから再結晶した。収量300.1ｇ、収率59.0％、融点122〜123℃ 合成例８−２４−クロルメチル−５−メチル−２−（４−カ
ルボキシ−２−ニトロフエニル）イソオキサゾ
リン−３−オンの合成５−メチル−２−（４−エトキシカルボニル−
２−ニトロフエニル）イソオキサゾリン−３−オ
ン279ｇ、酢酸700ml、パラホルムアルデヒド129
ｇ、塩化亜鉛156ｇ、硫酸20mlを混合し、室温で
塩化水素ガスを飽和し、さらに塩化水素ガスを吹
き込みながら蒸気浴上で８時間反応したあと、水
を200mlを加えさらに２時間反応した。冷却後水
を２加え析出した結晶をろ取し、水洗後、乾燥
した。収量199ｇ、収率66.7％、融点190〜191℃（分
解）実施例９化合物(22)の合成４−クロルメチル−５−メチル−２−｛４−（３
−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル−２
−ニトロフエニル｝イソオキサゾリン−３−オ
ンの合成 130ｇ（0.432）の４−クロルメチル−５−メチ
ル−２−（４−カルボキシ−２−ニトロフエニル｝
イソオキサゾリン−３−オン、500mlのアセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド５mlを混合し、64
mlの塩化チオニルをゆつくり加えたのち２時間加
熱還流した。溶媒と過剰の塩化チオニルを減圧留
去したのちクロロホルム400mlを加え０℃に冷却
した。ついで50.4ｇのトリエチルアミンを加え、
３−ドデシルオキシプロピルアミン101ｇを滴下
した。反応終了後、クロロホルムを留去、酢酸エ
チルと水を加え抽出した。シリカゲルのシヨート
カラムで精製したのち、ｎ−ヘキサンと少量の酢
酸エチルより再結晶した。収量81ｇ（0.154）、収率35.6％、融点66〜67℃ 実施例 10 化合物例(20)の合成合成例 10−１５−ｔ−ブチル−２−（４−ニトロ−２−Ｎ−
メチル−Ｎ−オクタデシルスルフアモイルフエ
ニル）−４−イソオキサゾリン−３−オンの合
成Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル２−クロロ−
５−ニトロベンゼンスルホンアミド62ｇ、ジメチ
ルホルムアミド220ml、５−ｔ−ブチル−３−ヒ
ドロキシイソオキサゾール20.9ｇ、炭酸カリウム
20.7ｇを混合し、80℃、６時間反応しした。反応
液を塩酸で酸性としたのち、ジメチルホルムアミ
ドを留去し、水、酢酸エチルを加え抽出した。有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
で精製し主生成物を分取、目的物を得た。収量29ｇ、収率38.8％、融点55〜56℃ 合成例 10−２５−ｔ−ブチル−４−クロルメチル−２−（４
−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル
スルフアモイルフエニル）−４−イソオキサゾ
リン−３−オンの合成 20ｇの５−ｔ−ブチル−２−（４−ニトロ−２
−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルフアモイル
フエニル）−４−イソオキサゾリン−３−オン、
100mlの酢酸、３ｇのパラホルムアルデヒド、5.4
ｇの塩化亜鉛を混合し、塩化水素ガスを吹き込み
ながら７時間還流した。反応終了後溶媒を減圧留
去、残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲルク
ロマトグラフイーで分取し、目的物を得た。収量12.3ｇ、収率57.0％、融点48〜50℃ 実施例 11 化合物例(23)の合成合成例 11−１５−メチル−２−（２−ニトロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−イソオキサゾリン
−３−オンの合成 226ｇの４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフ
ルオリド、129ｇの３−ヒドロキシ−５−メチル
イソオキサゾール、336ｇの炭酸水素ナトリウム、
600mlのジメチルスルホキシドを混合し、75℃で
６時間反応した。反応後水に注いで析出した結晶
をシリカゲルシヨートカラムで精製したのち、水
−メタノールより再結晶した。収量176ｇ、収率61.1％、融点122℃ 合成例 11−２４−クロルメチル−５−メチル−２−（４−ト
リフルオロメチル−２−ニトロフエニル）イソ
オキサゾリン−３−オンの合成 165ｇ（0.573）の５−メチル−２−（４−トリ
フルオロメチル−２−ニトロフエニル）イソオキ
サゾリン−３−オン、156.2ｇの塩化亜鉛、206.3
ｇのパラホルムアルデヒド５mlの硫酸を混合し、
400mlの酢酸を加え撹拌した。室温で、この混合物に塩化水素ガスを吹き込み
飽和させたあと塩化水素ガスを吹き込みを続けな
がら８時間加熱還流した。冷却後、氷水に注ぎ、
酢酸エチルを加え抽出したのち、乾固シリカゲル
のシヨートカラムで着色成分を除いたあとｎ−ヘ
キサン・酢酸エチル＝４：１から再結晶した。収量110ｇ、収率57％、融点68〜70℃ 実施例 12 化合物例(33)の合成合成例 12−１５−フエニル−（４−エトキシカルボニル−２
−ニトロフエニル）イソオキサゾリン−３−オ
ンの合成 200ｇの４−クロル−３−ニトロ安息香酸エチ
ルエステル、500mlのジメチルスルホキシド、169
ｇの５−フエニルイソオキサゾール、146ｇの炭
酸カリウムを混合し、60℃で５時間反応した。冷
却後水に注いで析出した結晶を水洗し乾燥した。収量292ｇ、収率94.6％、融点142〜143℃ 合成例 12−２４−クロルメチル−５−フエニル−２−（４−
エトキシカルボニル−２−ニトロフエニル）イ
ソオキサゾリン−３−オンの合成 270ｇ（0.762）の５−フエニル−（４−エトキ
シカルボニル−２−ニトロフエニル）イソオキサ
ゾリン−３−オン、800mlの１，２−ジクロルエ
タン、125ｇの塩化亜鉛、103ｇのパラホルムアル
デヒド20mlの硫酸を混合し、塩化水素ガスを吹き
込みながら蒸気浴上で1.5時間反応した。反応途
中結晶が析出した。冷却後水を加えて結晶をろ過
した。水洗後乾燥した。収量270ｇ、収率88％、融点190〜191℃ 実施例 13 化合物例(35)の合成合成例 13−１４−クロルメチル−５−フエニル−２−（４−
カルボキシ−２−ニトロフエニル）イソオキサ
ゾリン−３−オンの合成４−クロルメチル−５−フエニル−２−（４−
エトキシカルボニル−２−ニトロフエニル）イソ
オキサゾリン−３−オン270ｇ（0.67）を2.5の
１，４−ジオキサンに加え、濃塩酸300mlを加え、
８時間加熱還流した。冷却後、水を加え析出した
結晶を濾取し、水洗後乾燥した。収量210.2ｇ、収率83.7％、融点186〜189℃ 合成例 13−２４−クロルメチル−５−フエニル−２−｛４−
（３−ドデシルオキシプロピルカルバモイル−
２−ニトロフエニル｝イソオキサゾリン−３−
オンの合成 150ｇ（0.400）の４−クロルメチル−５−フエ
ニル−２−（４−カルボキシ−２−ニトロフエニ
ル）イソオキサゾリン−３−オン、600mlのクロ
ロホルムを混合し90.8ｇのジシクロヘキシルカル
ボジイミドを加え室温で30分反応した。次に３−
ドデシルオキシプロピルアミン97.4ｇを滴下し
た。滴下後５時間反応したあと、シリカゲルのシ
ヨートカラムで精製したのち、アセトニトリルよ
り再結晶し、目的物を得た。収量78.0ｇ、収率33.4％、融点110〜111℃ 実施例 14 化合物例(34)の合成合成例 14−１５−フエニル−２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘ
キサデシルスルフアモイル−２−ニトロフエニ
ル）イソオキサゾリン−３−オンの合成 300ｇのＮ−メチル−Ｎ−ヘキサデシル−４−
クロル−３−ニトロベンゼンスルホンアミド、
122ｇの５−フエニル−３−ヒドロキシイソオキ
サゾール、800ｇのジメチルスルホキシド、106ｇ
の炭酸カリウムを混合し、60℃で７時間反応し
た。反応終了後冷却し反応混合物を水に注いだ。
結晶をろ過した後、水洗、メタノールで洗浄した
のち、乾燥した。収量376ｇ、収率99.3％、融点88〜89℃ 合成例 14−２４−クロルメチル−５−フエニル−２−（４−
Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシル−２−ニトロフ
エニル）イソオキサゾリン−３−オン【化】 360ｇの５−フエニル−２−（４−Ｎ−メチル−
Ｎ−ヘキサデシル−２−ニトロフエニル）イソオ
キサゾリン−３−オンをエチレンクロリド1.5
に溶解し98ｇの塩化亜鉛、81ｇパラホルムアルデ
ヒド加えたのち、塩化水素ガスを飽和した。つい
で、塩化水素ガスを吹き込みながら３時間加熱還
流した。冷却後、溶媒を留去し、酢酸エチル−水
を加えて抽出した。酢酸エチルを留去して得られ
た固体に２のアセトニトリルを加えて２時間撹
拌しながら加熱還流し、冷却後結晶をろ取した。収量339ｇ、収率87.2％、融点95〜97℃ 実施例 15 化合物例(37)の合成合成例 15−１５−ｔ−ブチル−２−（４−メタンスルホニル
−２−テトラデシルスルホニルフエニル）−４
−イソオキサゾリン−３−オンの合成 32ｇの４−メタンスルホニル−２−テトラデシ
ルスルホニルクロルベンゼン、20ｇの５−ｔ−ブ
チル−３−ヒドロキシイソオキサゾール、20ｇの
炭酸カリウム、140mlのジメチルスルホキシドを
混合し、80℃で４時間反応した。反応終了後反応
混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製
し、目的物を主生成物として得た。収量20.0ｇ、収率50.8％、融点97〜98℃ 合成例 15−２５−ｔ−ブチル−４−クロルメチル−２−（４
−メタンスルホニル−２−テトラデシルスルホ
ニルフエニル）−４−イソオキサゾリン−３−
オン５−ｔ−ブチル−２−（４−メタンスルホニル
−２−テトラデシルスルホニルフエニル）−４−
イソオキサゾリン−３−オン13ｇ、パラホルムア
ルデヒド3.2ｇ、塩化亜鉛4.8ｇ、硫酸３ml、酢酸
100mlを混合し、塩化水素ガスを吹き込みながら
７時間加熱還流した。冷却後水に注ぎ酢酸エチルで抽出し、シリカゲ
ルクロマトグラフイーで精製し、目的物11ｇを得
た。収率77.7％、融点110〜111℃ 次に本発明の化合物を用いてハロゲン化銀写真
感光材料用のポジ作用化合物を合成する例を参考
例として示す。参考例合成例 16−１４−（４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフエ
ノキシ）メチル−５−ｔ−ブチル−２−（４−
Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル−
２−ニトロフエニル）−３−イソオキサゾロン
の合成実施例１で合成した４−クロロメチル−５−ｔ
−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデ
シルカルバモイル−２−ニトロフエニル）−３−
イソオキサゾロン10.0ｇと４−ｔ−ブトキシカル
ボニルアミノフエノール4.0ｇ、炭酸カリウム3.0
ｇをアセトン100mlと混合し、７時間加熱還流し
た。反応終了後、アセトンを留去し、酢酸エチル−
水を加え抽出を行なつた。有機相をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーで精製した。収量9.0ｇ、
収率70.5％合成例 16−２４−（４−アミノフエノキシ）メチル−５−ｔ
−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタ
デシルカルバモイル−２−ニトロフエニル）−
３−イソオキサゾロンの合成４−（４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフエ
ノキシ）メチル−５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ
−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル−２−
ニトロフエニル）−３−イソオキサゾロン9.0ｇを
クロロホルムに溶解し、５℃以下に冷却した。つ
いで、これにトリフルオロ酢酸10mlをゆつくり滴
下した。徐々に室温として10時間反応した。反応
終了後、反応混合物を重曹水にあけ中和し、酢酸
エチルで抽出した。抽出物をシリカゲルフラツシ
ユカラムクロマトグラフイーで精製した。収量6.9ｇ、収率90.8％。合成例 16−３ポジ作用化合物Ａの合成４−（４−アミノフエノキシ）メチル−５−ｔ
−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデ
シルカルバモイル−２−ニトロフエニル）−３−
イソオキサゾロン5.4ｇを40mlのクロロホルムに
溶解し０℃に冷却した。これにピリジン0.8ｇを
加えたのち、下記化合物A3.1ｇを添加し２時間
反応した。【化】反応終了後、クロロホルムを留去し、少量の
DMFに溶解しメタノールを油状物が析出しない
程度まで加わえ、撹拌すると結晶が析出した。こ
の結晶をろ取し、再度同様の精製を行い下記化合
物を得た。収量3.9ｇ、収率46.5％、融点157〜
159℃。ポジ作用化合物Ａ【化】

Claims

【特許請求の範囲】１式〔〕で表わされる化合物【式】式中R¹はアルキル基、アリール基である。 R²，R³，R⁴は水素原子、アルコキシ基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、スルホニル基、シ
アノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基
の中から選ばれる基であり、R²，R³のうち少な
くとも一つはシアノ基、スルホニル基、トリフル
オロメチル基、ニトロ基の中から選ばれる。Ｘはハロゲン原子である２−アリール−４−ハ
ロメチル−４−イソオキサゾリン−３−オン誘導
体。２特許請求の範囲第１項において、R¹が炭素
数１〜６のアルキル基である式〔〕で表わされ
る化合物。３特許請求の範囲第１項において、R¹が炭素
数６〜12のアリール基である式〔〕で表わされ
る化合物。４特許請求の範囲第１項において、R²あるい
はR³のうち少なくとも一方がニトロ基である式
〔〕で表わされる化合物。５特許請求の範囲第１項において、R²および
R³がトリフルオロメチル基、シアノ基、スルホ
ニル基、の中から選ばれる式〔〕で表わされる
化合物。６特許請求の範囲第２項において、R²あるい
はR³のうち少なくとも一方がニトロ基である式
〔〕で表わされる化合物。７特許請求の範囲第３項において、R²あるい
はR³のうち少なくとも一方がニトロ基である式
〔〕で表わされる化合物。８特許請求の範囲第６項において、R²，R³，
R⁴のうち少なくとも１つが、スルホニル基、ス
ルフフアモイル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、アシル基、トリフルオロメチル
基、シアノ基の中から選ばれる式〔〕で表わさ
れる化合物。９特許請求の範囲第７項において、R²，R³，
R⁴のうち少なくとも一つが、スルホニル基、ス
ルフアモイル基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アシル基、トリフルオロメチル基、
シアノ基の中から選ばれる式〔〕で表わされる
化合物。１０特許請求の範囲第１項において、R²がニ
トロ基であり、R³がスルフアモイル基、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基、トリフルオ
ロメチル基の中から選ばれる基でR⁴が水素原子
である式〔〕で表わされる化合物。