JPS63184373A - 半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

半導体発光素子の製造方法

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JPS63184373A
JPS63184373A JP62165296A JP16529687A JPS63184373A JP S63184373 A JPS63184373 A JP S63184373A JP 62165296 A JP62165296 A JP 62165296A JP 16529687 A JP16529687 A JP 16529687A JP S63184373 A JPS63184373 A JP S63184373A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、セレン化硫化亜鉛を用いた半導体発光素子と
その製造方法に関する。
（従来の技術） １１−Ｖｌ族化合物を用いた発光素子のうち、セレン化
硫化亜鉛（ＺｎＳＳｅ）を祠料としたものは青色発光素
子として有望視され、従来より各所で研究されている。
例えば、ｎｔ−ｖ族化合物半導体基板上にＺｎＳＳｅ結
晶を成長させて発光素子を形成する試みか数多くなされ
ている。しかしこの方法で未た実用段階の素子は得られ
ていない。
その主たる理由は、従来法では不純物添加により、この
不純物添加の効果を打消すような空孔等が発生する、い
わゆる自己補償効果が顕著に認められ、良好な伝導型制
御ができないことにある。
近年、発光素子の分野では有機金属化合物を用いた気相
成長法（ＭＯＣＶＤ法）か注目され、■−■族化合物半
導体を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザ・ダイ
オード（ＬＤ）などで実用段階に達している。このＭＯ
ＣＶＤ法を用いて■−■族化合物半導体基板にＺｎＳＳ
ｅ結晶層を成長させると、基板と同等の鏡面性を有し、
Ｘ線回折測定の結果も良好な（半値幅≦４０”　）結晶
性を有する成長層か得られている。またこの方法では、
非熱平衡条件下での結晶成長が可能であるため、成長温
度の低温化による自己補償効果の抑制が期待され、Ｇａ
Ａｓ基板」二にＺｎＳＳｅ結晶のｐｎ接合形成を狙った
実験も多くなされている。しかしこのＭＯＣＶＤ法を用
いても未だ、満足できるｐｎ接合は得られていない。そ
の原因を追及する目的で成長層の組成を調べてみると、
ＧａＡｓ基板から大量のＧａが成長層側に拡散されてお
り、またｐｎ接合界面ではドナー不純物とアクセプタ不
純物が相互に拡散していることか判った。またドナー、
アクセプタ不純物添加により、深いレベルからの発光が
増大していることも明らかになった。
（発明が解決しようとする問題点） 以上のように、ＭＯＣＶＤ法によって■−■族半導体基
板上にＺｎＳＳｅ結晶層を優れた結晶性をもって形成す
ることは可能になったか、良好な特性のｐｎ接合を形成
することは困難であったＯ本発明は、」−記した問題を
解決してＺｎＳＳｅ結晶層内に良好なｐｎ接合を形成し
、実用的な青色発光を実現した半導体発光素子およびそ
の製造方法を提供することを目的とする。
［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明にかかる半導体発光素子は、化合物半導体基板上
にドナー不純物として■族元素を含むｐ型ＺｎＳ　　Ｓ
ｅ　　　結晶層（０≦ｘ≦１）が形ｘ　　　　　　１−
ｘ 成され、この上にアクセプタ不純物としてＩ族元素を含
むｐ型ＺｎＳ　　Ｓｅ　　　結晶層（０≦ｙ≦！／　　
　　　１−ｙ １）か積層されたｐｎ接合を有することを特徴とする。
本発明はこの様な半導体発光素子を製造するに際し、化
合物半導体基板」二に、ドナー不純物として■族元素を
含むｐ型ＺｎＳ　　Ｓｅ　　　結晶層Ｘ　　　　　　１
−ｘ （０≦ｘ≦１）を有機金属気相成長法により成長させ、
この−ににアクセプタ不純物としてＩ族元素を含むｐ型
ＺｎＳ　　Ｓｅ　　　結晶層（０≦ｙ≦１）Ｙ　　　１
−Ｗ を有機金属気相成長法により成長させて、ｐｎ接合を形
成することを特徴とする。
（作用） 前述したように、青色発光素子を実現するためには自己
補償効果を抑制してｐｎ接合を形成し、また基板との界
面やｐｎ接合面での拡散の影響を抑制することが必要で
ある。本発明によれは、これが可能になる。
即ち、ｎ型ＺｎＳＳｅ結晶層成長に当たって、ドナー不
純物として■族元素を用いると、これは■族位置に入る
ために、アクセプタとなるＺｎ空孔の発生を効果的に抑
制することができる。またこの結晶成長の際、■族元素
の■族位置への入り易さはＺｎ供給量に関係しないので
、Ｚｎ供給量を多くすることにより、Ｚｎ空孔の発生を
効果的に抑制することができる。
ちなみに、ドナー不純物として■族元素を用いると、こ
れはＺｎと競争的にＺｎ位置に入るためにＺｎ空孔が発
生し易くなる。またこの場合、Ｚｎ供給量の増大ととも
に■族元素は入りにくくなるから、■族の絶対量も増や
さなければならず、これにより予期しない反応を起こし
て更に多くのＺｎ空孔発生成いは■族元素の析出による
欠陥発生をもたらす虞れがある。
アクセプタ不純物としてＩ族元素を用いる理由も、同様
である。若し、アクセプタ不純物としてＶ族元素を用い
ると、これは■族原子と競争的に■族位置に入るため、
ドナーとなる■族空孔を発生し易い。これに対し、アク
セプタ不純物としてＩ族元素を用いると、これはＺｎ位
置に入るため、■族空孔の発生を抑制することができる
。この場合、■族の供給量を多くしても、１族の■族位
置への入り方に影響はないため、これにより効果的に■
族原子の空孔の発生を抑制できることになる。
また、■−ｖ族化合物半導体基板として例えばＧａＡｓ
基板を用いた場合、基板のＧａが成長させたＺｎＳＳｅ
層に拡散してＺｎ位置に入ることを防止するためには、
成長層のＺｎ空孔をできるだけ少なくすることが好まし
い。そのためには、まず基板上に最初に結晶成長させる
際にはＺｎ過剰条件が好ましく、その意味でｎ型基板を
用いてまずｎ型ＺｎＳＳｅ結晶層を成長させる本発明は
有効である。また、ＧａのＺｎ位置への拡散を抑制する
ためにＺｎ過剰の条件でＺｎＳＳｅの結晶成長を行なう
と、■族空孔が発生しやすく、これはＺｎＳＳｅ結晶内
でドナー性欠陥となるから、最初にｐ型層を成長させる
とアクセプタ不純物を補償してしまうため、所望のｐ型
とならない。
本発明によれば更に、形成されるｐｎ接合面での不純物
の相互拡散が抑制される。即ち、ドナー不純物として■
族位置に入る■族元素を用いるので、これは■族空孔が
抑制されたｎ型ＺｎＳＳｅ層には拡散しにくい。またア
クセプタ不純物としてＩ族元素を用いると、これはＺｎ
空孔の抑制されたｎ型ＺｎＳＳｅ層へは拡散しにくい。
本発明において、基板上にＺｎＳＳｅを形成するには、
有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用い、ドナー不
純物として■族元素を、アクセプタ不純物としてＩ族元
素を用いる。この際、Ｉ族元素原料としては、第３ブチ
ルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）が有効である。またこの第
３ブチルリチウムを反応炉に輸送するキャリアガスとし
ては不活性ガスが望ましい。本発明者らの実験によると
、キャリアガスとしてＨ２を用いた場合には、第３ブチ
ルリチウムが容器内で徐々に分解するのに対し、不活性
ガスを用いるとこの様な分解が抑止され、もってｐ型Ｚ
ｎＳＳｅの伝導度の安定的制御が可能になる。
（実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。基板としてＳｉをドー
プしたｎ型ＧａＡｓ基板を用い、この上にＭＯＣＶＤ法
によりｎ型ＺｎＳ　　ＳｅＸ　　　ｌ−ｘ 結晶層（ｘ＝０．０５）を成長させ、続いてＭＯＣＶＤ
法によりｐ型ＺｎＳ　　Ｓｅ　　　結晶層ｙ１”Ｖ （ｙ−０，０５）を成長させる。この実施例では、Ｚｎ
ＳＳｅ結晶成長原料としては、ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ
）、　　ジメチルセレン（ＤＭＳｅ）およびジエチル硫
黄（ＤＢＳ）を用い、ドナー不純物原料として塩化水素
（ＨＣ，ｆ’）を用い、アクセツタ不純物原料として第
３ブチルリチウムを用いた。
第１１図は、第３ブチルリチウムをキャリアガス中に昇
華させて反応系へ輸送する方法を示す。
１１は原料容器、１２は原料導入口、１３は蓋であり、
この容器１１内にアクセプタ不純物原料として第３ブチ
ルリチウム１６が収納される。キャリアガス導入口１４
から導入されたＨｅガスはフィルタ１５を介して容器１
１内に流入し、このＨｅガス中に第３ブチルリチウム１
６が昇華して、排出口１７からキャリアガスとともに反
応室に送られる。反応系に導入された第３ブチルリチウ
ムは、これと同様の方法で導入されたＤ　Ｍ　Ｚ　ｎ　
。
ＤＭＳｅとともに加熱された基板付近で分解し、成長中
のＺｎ５ｅ結晶にＬｉがドープされる。なお、ＤＭＺｎ
およびＤ　Ｍ　Ｓ　ｅは水素と反応することがないので
、これらのキャリアガスにはＨ２が用いられる。
この実施例の成長条件および得られたｐ、ｎ型ＺｎＳＳ
ｅ結晶層の特性を下表に示す。
但し、原料供給量の単位は［ｍｏｌ　／ｍｉｎ　］であ
り、キャリア濃度の単位はＥｃｍ−３］である。
第１図は得られた発光素子の構造である。
１がｎ型ＧａＡｓ基板であり、この」二にｎ型ＺｎＳＳ
ｅ結晶層２、ｎ型ＺｎＳＳｅ結晶層３が積層形成されて
いる。ｎ側電極４はＡｕ−Ｇｅ膜により形成され、ｐ側
電極５はＡｕ膜により形成された。
第２図は得られた発光素子の電圧−電流特性である。比
較例として、成長条件および不純物添加の条件を変えず
、ｎ型ＧａＡｓ基板を用いてｐ型ＺｎＳＳｅ層、続いて
ｎ型ＺｎＳＳｅ層を成長させた発光素子の場合の特性を
破線で示す。この実施例の発光素子は比較例に比べて順
方向立上り電圧が低く、直列抵抗は小さく、また逆方向
耐圧は高い。比較例の素子では、通電時間の経過と共に
電流−電圧特性が変化していく。これは、直列抵抗によ
る発熱量が大きく、この結果素子が劣化していくためで
ある。
第３図は、実施例の素子の発光スペクトルをやはり比較
例と共に示したものである。実施例の発光素子では図か
ら明らかなように青色発光を示す鋭いピークが支配的で
、深い準位からの発光は殆ど認められない。これに対し
比較例の発光素子では、６００ｎｍ付近に極大をもつ幅
広い発光スペクトルが観測され、肉眼では黄色の発光と
して見える。
第４図は実施例の素子の元素分布をＳＩＭＳにより測定
した結果である。この結果から、Ｇａの　１２　一 基板から成長層への拡散は抑制されており、またｐｎ接
合面で不純物分布が急峻な変化を示していることがわか
る。
ちなみに、ｎ型不純物として■族元素であるＡノを用い
た場合、ｐ型層へのＡ、ｆｆの拡散が見られ、良好なダ
イオード特性は得られなかった。またｎ型不純物として
気相での添加が容易であるＶ族元素のＡｓを用いたとこ
ろ、ｎ型層へのＡｓの拡散が見られ、やはり良好なダイ
オード特性は得られなかった。
以」二のように、ｎ型ＧａＡｓ基板を用いてこの上に■
族元素を含むｐ型ＺｎＳＳｅ結晶層、次いでＩ族元素を
含むｐ型ＺｎＳＳｅ結晶層を成長させることにより、優
れた特性の青色発光素子が得られる。
次に、ｎ型不純物として■族元素を用いる場合、伝導型
制御および青色発光にとって重要なＺｎ空孔抑制が有効
に行われることを、実験データを基に明らかにする。Ｍ
ＯＣＶＤは原料の気相組成を変えることにより、成長結
晶の組成を変えること、いわゆるストイキオメトリ−制
御か可能である。
いま問題となっているＺｎ空孔の抑制には、結晶成長を
Ｚｎ過剰の条件で行なうことが有効である。
このＺｎ過剰の条件というのは、■族原料の供給量によ
り成長速度が支配される原料供給量の範囲である。
第５図は、Ｚｎ５ｅ結晶をＭＯＣＶＤにより成長させる
場合のＤＭＺｎ供給量を一定とした時のＤＭＳｅ供給量
と成長速度の関係であり、この曲線のＡ点に対応する原
料供給条件ではＺｎ過剰となっており、Ｂ点では■族過
剰の条件となっている。Ａ点の条件でｎ型ＺｎＳＳｅ結
晶成長を行なうと、Ｚｎ空孔発生が抑制され、■族位置
に置換したＣノが有効にドナーとして働く。従って得ら
れたｎ型Ｚｎ５ｅ結晶層のＰＬ強度分布を測定すると、
第６図に実線で示すように青色波長に鋭いピークが出る
。これに対し、第５図のＢ点即ち■族過剰の条件でｎ型
Ｚｎ５ｅの結晶成長を行なった場合は、Ｚｎ空孔発生を
抑制することができず、第６図に破線で示すようにＳ　
Ａ　（Ｓｅｌｆ’　Ａｃｔｉｖａｔｅｄ）＝　１４　＝ 発光か強く現われ、オレンジ色の発光に見える。
また、ＡノドープとＣノドープの同じキャリア濃度のｎ
型Ｚｎ５ｅ結晶層についてＰＬを測定すると、Ｃ１のＳ
Ａ発光強度が非常に低くなっていることから、■族ドナ
ーか■族ドナーよりＳＡ中心の抑制に効果的であること
が判９た。
次にｐ型不純物としてＩ族元素を用いた場合に、ｐ型伝
導型制御および青色発光達成にとって重要な■族空孔発
生の抑制が有効に行われることを、ＬｉドープＺｎ５ｅ
結晶のＭＯＣＶＤの実験データに基づいて説明する。ｐ
型結晶で問題となる■族空孔の抑制には、成長を■族過
剰の条件で行なうことが有効である。第７図はＤ　Ｍ　
Ｓ　ｅ供給量を一定としてＤＭＺｎと成長速度の関係を
示したもので、Ａ点では■族即ちＳｅ過剰となっている
。
このＡ点の条件では■族空孔の発生が抑制され、■族位
置に置換したＬｉが有効にアクセプタとして働く。従っ
て得られたＺｎ５ｅ結晶のＰＬ強度分布は第８図に実線
で示すようになる。これに対し、Ｂ点の■族過剰条件下
では、Ｓｅ空孔が発生＝　１５　＝ し易く、この条件で形成されたｐ型Ｚｎ５ｅ結晶は第８
図に破線で示すようなＰＬ強度分布を示し、赤い発光と
なって見える。
また、アクセプタ不純物として、■族位置に置換される
Ａｓを添加すると、Ｓｅ供給量に対する比で１０−５程
度の添加で赤色発光が支配的になり、Ｓｅ供給量を増や
すとＡｓ供給量を増やさなければならず、これにより副
次反応が促進されて成長層の結晶性が悪くなる。
第９図は、Ｚｎ５ｅ結晶成長炉へのＬｉ導入の方法とし
てこの実施例の方法による場合と金属Ｌｉの加熱による
場合について、得られるＧａＡｓ基板上のｐ型Ｚｎ５ｅ
結晶の４．２にでのＰＬ強度分布を比較して示している
。Ｌｉを第３ブチルリチウムにより供給することにより
、ドナーで束縛されたエキシトン発光が抑制され、アク
セプタに束縛されたエキシトンの発光が支配的になる。
金属ＬｉによるＬｉ添加ではドナーレベルが誘起されて
しまい、Ｌｉが有効なアクセプタとし勘かないことが判
った。両者ともＳＩＭＳによれば、結晶中のＬ１濃度は
〜１０１８／ｃｍ３のレベルであった。
第１０図は、この実施例によるｐ型Ｚｎ５ｅ結晶の室温
におけるＰＬ強度と、バルクＺｎ５ｅ結晶にＬｉをイオ
ン注入した場合のＰＬ強度分布を比較して示したもので
ある。この実施例のように第３ブチルリチウムによるＬ
ｉドープではバンド端の発光が支配的であるのに対し、
比較例では深い発光中心が関与した発光が非常に強い。
これはイオン注入による欠陥の発生等により添加された
Ｌｉが有効に浅いアクセプタとして寄与していないこと
に対応する。これらのデータから、Ｌｉドープの方法と
して第３ブチルリチウムを用いる方法が有効であること
が分かる。
第１２図は、第３ブチルリチウムのキャリアガスとして
Ｈｅを用いた場合とＨ２を用いた場合の、ＧａＡｓ基板
」−に得られたｐ型Ｚｎ５ｅ結晶の導電率特性を成長回
数を横軸として比較して示したものである。この実験は
、ＤＭＺ　ｎ、ＤＭＳ　ｅ。
第３ブチルリチウムの輸送量をそれぞれ、３．２μｍｏ
１／分、９６０μｍｏｌ／分、１μｍｏｌ／分として５
００°ＣでＧａＡｓ基板上にｐ型Ｚｎ５ｅ結晶を成長し
たものである。図から明らかなようにＨｅガスをキャリ
アガスとすることにより、安定した特性が得られること
が分かる。
本発明は上記実施例に限られるものではなｔ）。
例えば、アクセプタ不純物として、Ｌｉの他、Ｎａ、に
など他のＩ族元素を用いることがきる。
ドナー不純物としても、Ｃノの他、Ｂｒ、Ｉなどの■族
元素を用いることができる。特にＢｒは、Ｓｅと原子半
径が近く、従って格子歪みが発生しにくり、優れた結晶
性を得る上で有効である。成長原料も、ＤＭＳｅ、ＤＥ
Ｓ、ＤＭＺｎに限られず、各種有機化合物を用い得る。
■族水索化物を用いれば、結晶成長の低温化を図ること
ができ、不純物の相互拡散をより効果的に抑制すること
ができ、欠陥発生も抑制できる。
その他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で種々変形
して実施することができる。
［発明の効果コ 以上述べたように本発明によれば、不純物元素とｐ、ｎ
結晶層の積層順序を特定することにより、ＺｎＳＳｅ結
晶の優れたｐｎ接合を形成することができ、実用的なｐ
ｎ接合型青色発光素子を得ることができる。また本発明
の方法によれば、ＭＯＣＶＤ法を利用して化合物基板上
にｎ型ＺｎＳＳｅ結晶層、ｐ型ＺｎＳＳｅ結晶層を順次
成長すること、特にｐ型不純物元素としてＬｉを用い、
その原料として第３ブチルリチウムを用いることにより
、浅いアクセプタ準位を安定に形成することができ、実
用に供し得る青色発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例による発光素子の構造を示す
図、第２図はその電気的特性を示す図、第３図は同じ＜
ＥＬ発光特性を示す図、第４図は同じ＜　Ｓ　ＩＭＳ分
析による不純物分布を示す図、第５図はＤＭＳｅ供給量
とＺｎ５ｅ結晶の成長速度の関係を示す図、第６図はｃ
Ｊ２ｉ加のｎ型ＺｎＳｅ結晶層のＰＬ発光スペクトルを
示す図、第７図はＤ　Ｍ　Ｚ　ｎ供給量とＺｎ５ｅ結晶
の成長速度の関係を示す図、第８図はＬｉ添加のｐ型Ｚ
ｎ５ｅ結晶層のＰＬ発光スペクトルを示す図、第９図は
この実施例によるｐ型Ｚｎ５ｅ結晶と金属Ｌｉの加熱に
よるＬｉ添加によるｐ型Ｚｎ５ｅ結晶のＰＬ強度分布を
比較して示す図、第１０図はこの実施例によるｐ型Ｚｎ
５ｅ結晶とＬｉイオン注入をしたバルクＺｎ５ｅ結晶の
ＰＬ強度分布を示す比較して示す図、第１１図はこの実
施例の第３ブチルリチウム供給法を示す図、第１２図は
第３ブチルリチウムのキャリアガスとしてＨｅを用いた
場合とＨ２を用いた場合の得られるｐ型結晶層の特性を
比較して示す図である。 １−ｎ型ＧａＡｓ基板、２−　ｎ型ＺｎＳＳｅ結晶層（
Ｃ）添加）、３・・・ｐ型ＺｎＳＳｅ結晶層（Ｌｉ添加
）。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 −２〇　− 第１図 第２図 級Ｌ（ｎｍ） 第３図 ぢ− 第４図 ＤＭＳｅ恨玲量 第５図 坂表（ｎｍ） 第６図 ＤＭＺｎ　　携冶最 第７図 ５Ｌ長（ｎｍ） 第８図 Ｌ 第９図 Ｌ表（ｎｍ） 第１０図 第１１図

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）化合物半導体基板に、ドナー不純物としてVII族
    元素を含むｎ型ＺｎＳ＿ｘＳｅ＿１＿−＿ｘ結晶層（０
    ≦ｘ≦１）と、アクセプタ不純物として I 族元素を含
    むｐ型ＺｎＳ＿ｙＳｅ＿１＿−＿ｙ結晶層（０≦ｙ≦１
    ）とが積層されたｐｎ接合を有することを特徴とする半
    導体発光素子。
  2. （２）前記化合物半導体基板はｎ型III−Ｖ族化合物半
    導体である特許請求の範囲第１項記載の半導体発光素子
    。
  3. （３）前記化合物半導体基板はｎ型ＧａＡｓである特許
    請求の範囲第１項記載の半導体発光素子。
  4. （４）前記 I 族元素はリチウムである特許請求の範囲
    第１項記載の半導体発光素子。
  5. （５）化合物半導体基板に、有機金属気相成長法により
    、ドナー不純物としてVII族元素を含むｎ型ＺｎＳ＿ｘ
    Ｓｅ＿１＿−＿Ｘ結晶層（０≦ｘ≦１）を成長させ、こ
    の上に有機金属気相成長法により、アクセプタ不純物と
    して I 族元素を含むｐ型ＺｎＳ＿ｙＳｅ＿１＿−＿ｙ
    結晶層（０≦ｙ≦１）を成長させてｐｎ接合を形成する
    ことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
  6. （６）前記化合物半導体基板はｎ型III−Ｖ族化合物で
    ある特許請求の範囲第５項記載の半導体発光素子の製造
    方法。
  7. （７）前記化合物半導体基板はｎ型ＧａＡｓである特許
    請求の範囲第５項記載の半導体発光素子の製造方法。
  8. （８）前記 I 族元素のドーパント原料として第３ブチ
    ルリチウムを用いる特許請求の範囲第５項記載の半導体
    発光素子の製造方法。
  9. （９）前記 I 族元素のドーパント原料として第３ブチ
    ルリチウムを用い、これを反応室に輸送するキャリアガ
    スとして不活性ガスを用いる特許請求の範囲第５項記載
    の半導体発光素子の製造方法。
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