JP2723227B2 - 半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

半導体発光素子の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、セレン化硫化亜鉛を用いた半導体基板の製
造方法に関する。 (従来の技術) II-VI族化合物を用いた発光素子のうち、セレン化硫
化亜鉛(ZnSSe)を材料としたものは青色発光素子とし
て有望視され、従来より各所で研究されている。例え
ば、III−V族化合物半導体基板上にZnSSe結晶を成長さ
せて発光素子を形成する試みが数多くなされている。し
かしこの方法で未だ実用段階の素子は得られていない。
その主たる理由は、従来法では不純物添加により、この
不純物添加の効果を打消すような空孔等が発生する、い
わゆる自己補償効果が顕著に認められ、良好な伝導型制
御ができないことにある。 近年、発光素子の分野では有機金属化合物を用いた気
相成長法(MOCVD法)が注目され、III-V族化合物半導
体を用いた発光ダイオード(LED)やレーザ・ダイオー
ド(LD)などで実用段階に達している。このMOCVD法を
用いてIII−V族化合物半導体基板にZnSSe結晶層を成長
させると、基板と同等の鏡面性を有し、X線回折測定の
結果も良好な(半値幅≦40″)結晶性を有する成長層が
得られている。またこの方法では、非熱平衡条件下での
結晶成長が可能であるため、成長温度の低温化による自
己補償効果の抑制が期待され、GaAs基板上にZnSSe結晶
のpn接合形成を狙った実験も多くなされている。しかし
このMOCVD法を用いても未だ、満足できるpn接合は得ら
れていない。その原因を追求する目的で成長層の組成を
調べてみると、GaAs基板から大量のGaが成長層側に拡散
されており、またpn接合界面ではドナー不純物とアクセ
プタ不純物が相互に拡散していることが判った。またド
ナー,アクセプタ不純物添加により、深いレベルからの
発光が増大していることも明らかになった。 (発明が解決しようとする問題点) 以上のように、MOCVD法によってIII−V族半導体基板
上にZnSSe結晶層を優れた結晶性をもって形成すること
は可能になったが、良好な特性のpn接合を形成すること
は困難であった。 本発明は、上記した問題を解決してZnSSe結晶層内に
良好なpn接合を形成し、実用的な青色発光を実現した半
導体発光素子の製造方法を提供することを目的とする。 [発明の構成] (問題点を解決するための手段) 本発明の半導体発光素子の製造方法は、化合物半導体
基板上に、ドナー不純物としてCl元素を含むn型ZnSxSe
1-x結晶層(0≦x≦1)を有機金属気相成長法により
成長させ、この上にアクセプタ不純物としてLi元素を含
むp型ZnSySe1-y結晶層(0≦y≦1)を有機金属気相
成長法により成長させて、pn接合を形成することを特徴
とする。 (作用) 前述したように、青色発光素子を実現するためには自
己補償効果を抑制してpn接合を形成し、また基板との界
面やpn接合面での拡散の影響を抑制することが必要であ
る。本発明によれば、これが可能になる。 即ち、n型ZnSSe結晶層成長に当たって、ドナー不純
物としてCl元素を用いると、これはVI族位置に入るため
に、アクセプタとなるZn空孔の発生を効果的に抑制する
ことができる。またこの結晶成長の際、Cl元素のVI族位
置への入り易さはZn供給量に関係しないので、Zn供給量
を多くすることにより、Zn空孔の発生を効果的に抑制す
ることができる。 ちなみに、ドナー不純物としてIII族元素を用いる
と、これはZn位置に入るためにZn空孔が発生し易くな
る。またこの場合、Zn供給量の増大とともにIII族元素
は入りにくくなるから、III族の絶対量も増やさなけれ
ばならず、これにより予期しない反応を起こして更に多
くのZn空孔発生或いはIII族元素の析出による欠陥発生
をもたらす虞れがある。 アクセプタ不純物としてLi族元素を用いる理由も、同
様である。若し、アクセプタ不純物としてV族元素を用
いると、これはVI族元素と競争的にVI族位置に入るた
め、ドナーとなるVI族空孔を発生し易い。これに対し、
アクセプタ不純物としてI族元素を用いると、これはZn
位置に入るため、VI族空孔の発生を抑制することができ
る。この場合、VI族の供給量を多くしても、Li族のII族
位置への入り方に影響はないため、これにより効果的に
VI族原子の空孔の発生を抑制できることになる。 また、III−V族化合物半導体基板として例えばGaAs
基板を用いた場合、基板のGaが成長させたZnSSe層に拡
散してZn位置に入ることを防止するためには、成長層の
Zn空孔をできるだけ少なくすることが好ましい。そのた
めには、まず基板上に最初に結晶成長させる差異にはZn
過剰条件が好ましく、その意味でn型基板を用いてまず
n型ZnSSe結晶層を成長させる本発明は有効である。ま
た、GaのZn位置への拡散を抑制するためにZn過剰の条件
でZnSSeの結晶成長を行なうと、VI族空孔が発生しやす
く、これはZnSSe結晶内でドナー性欠陥となるから、最
初にp型層を成長させるとアクセプタ不純物を補償して
しまうため、所望のp型とならない。 本発明によれば更に、形成されるpn接合面での不純物
の相互拡散が抑制される。即ち、ドナー不純物としてVI
族位置に入るCl族元素を用いるので、これはVI族空孔が
抑制されたp型ZnSSe層には拡散しにくい。またアクセ
プタ不純物としてLi族元素を用いると、これはZn空孔の
抑制されたn型ZnSSe層へは拡散しにくい。 本発明において、基板上にZnSSeを形成するには、有
機金属気相成長方(MOCVD法)を用い、ドナー不純物と
してCl族元素を、アクセプタ不純物としてLi族元素を用
いる。この際、Li族元素原料としては、第3ブチルリチ
ウム(t−BuLi)が有効である。またこの第3ブチルリ
チウムを反応炉に輸送するキャリアガスとしては不活性
ガスが望ましい。本発明者らの実験によると、キャリア
ガスとしてH2を用いた場合には、第3ブチルリチウム
が容器内で徐々に分解するのに対し、不活性ガスを用い
るとこの様な分解が抑止され、もってp型ZnSSeの伝導
度の安定的制御が可能になる。 (実施例) 以下、本発明の実施例を説明する。基板としてSiをド
ープしたn型GaAs基板を用い、この上にMOCVD法により
n型ZnSxSe1-x結晶層(x=0.05)を成長させ、続いてM
OCVD法によりp型ZnSySe1-y結晶層(y=0.05)を成長
させる。この実施例では、ZnSSe結晶成長原料として
は、ジメチル亜鉛(DMZn),ジメチルセレン(DMSe)お
よびジエチル硫黄(DES)を用い、ドナー不純物原料と
して塩化水素(HCl)を用い、アクセプタ不純物原料と
して第3ブチルリチウムを用いた。 第11図は、第3ブチルリチウムをキャリアガス中に昇
華させて反応系へ輸送する方法を示す。11は原料容器、
12は原料導入口、13は蓋であり、この容器11内にアクセ
プタ不純物原料として第3ブチルリチウム16が収納され
る。キャリアガス導入口14から導入されたHeガスはフィ
ルタ15を介して容器11内に流入し、このHeガス中に第3
ブチルリチウム16が昇華して、排出口17からキャリアガ
スとともに反応室に送られる。反応系に導入された第3
ブチルリチウムは、これと同様の方法で導入されたDMZ
n,DMSeとともに加熱された基板付近で分解し、成長中の
ZnSe結晶にLiがドープされる。なお、DMZnおよびDMSeは
水素と反応することがないので、これらのキャリアガス
にはH2が用いられる。 この実施例の成長条件および得られたp,n型ZnSSe結晶
層の特性を下表に示す。 但し、原料供給量の単位は[mol/min]であり、キャリ
ア濃度の単位は[cm-3]である。 第1図は得られた発光素子の構造である。1がn型Ga
As基板であり、この上にn型ZnSSe結晶層2、p型ZnSSe
結晶層3が積層形成されている。n側電極4はAn-Ge膜
により形成され、p側電極5はAu膜により形成された。 第2図は得られた発光素子の電圧−電流特性である。
比較例として、成長条件および不純物添加の条件を変え
ず、p型GaAs基板を用いてp型ZnSSe層、続いてn型ZnS
Se層を成長させた発光素子の場合の特性を破線で示す。
この実施例の発光素子は比較例に比べて順方向立上り電
圧が低く、直列抵抗は小さく、また逆方向耐圧は高い。
比較例の素子では、通電時間の経過と共に電流−電圧特
性が変化していく。これは、直列抵抗による発熱量が大
きく、この結果素子が劣化していくためである。 第3図は、実施例の素子の発光スペクトルをやはり比
較例と共に示したものである。実施例の発光素子では図
から明らかなように青色発光を示す鋭いピークが支配的
で、深い準位からの発光は殆ど認められない。これに対
し比較例の発光素子では、600nm付近に極大をもつ幅広
い発光スペクトルが観測され、肉眼では黄色の発光とし
て見える。 第4図は実施例の素子の元素分布をSIMSにより測定し
た結果である。この結果から、Gaの基板から成長層への
拡散は抑制されており、またpn接合面で不純物分布が急
峻な変化を示していることがわかる。 ちなみに、n型不純物としてIII族元素であるAlを用
いた場合、p型層へのAlの拡散が見られ、良好なダイオ
ード特性は得られなかった。またp型不純物として気相
での添加が容易であるV族元素のAsを用いたところ、n
型層へのAsの拡散が見られ、やはり良好なダイオード特
性は得られなかった。 以上のように、n型GaAs基板を用いてこの上にVII族
元素を含むn型ZnSSe結晶層、次いでI族元素を含むp
型ZnSSe結晶層を成長させることにより、優れた特性の
青色発光素子が得られる。 次に、n型不純物としてCl族元素を用いる場合、伝導
型制御および青色発光にとって重要なZn空孔抑制が有効
に行われることを、実験データを基に明らかにする。MO
CVDは原料の気相組成を変えることにより、成長結晶の
組成を変えること、いわゆるストイキオメトリー制御が
可能である。いま問題となっているZn空孔の抑制には、
結晶成長をZn過剰の条件で行なうことが有効である。こ
のZn過剰の条件というのは、VI族原料の供給量により成
長速度が支配される原料供給量の範囲である。 第5図は、ZnSe結晶をMOCVDにより成長させる場合のD
MZn供給量を一定とした時のDMSe供給量と成長速度の関
係であり、この曲線のA点に対応する原料供給条件では
Zn過剰となっており、B点ではVI族過剰の条件となって
いる。A点の条件でn型ZnSSe結晶成長を行なうと、Zn
空孔発生が抑制され、VI族位置に置換したClが有効にド
ナーとして働く。従って得られたn型ZnSe結晶層のPL強
度分布を測定すると、第6図に実線で示すように青色波
長に鋭いピークが出る。これに対し、第5図のB点即ち
VI族過剰の条件でn型ZnSeの結晶成長を行なった場合
は、Zn空孔発生を抑制することができず、第6図に破線
で示すようにSA(Self Activated)発光が強く現われ、
オレンジ色の発光に見える。 また、AlドープとClドープの同じキヤリア濃度のn型
ZnSe結晶層についてPLを測定すると、ClのSA発光強度が
非常に低くなっていることから、ClドナーがIII族ドナ
ーよりSA中心の抑制に効果的であることが判った。 次にp型不純物としてI族元素を用いた場合に、p型
伝導型制御および青色発光達成にとって重要なVI族空孔
発生の抑制が有効に行われることを、LiドープZnSe結晶
のMOCVDの実験データに基づいて説明する。p型結晶で
問題となるVI族空孔の抑制には、成長をVI族過剰の条件
で行なうことが有効である。第7図はDMSe供給量を一定
としてDMZnと成長速度の関係を示したもので、A点では
VI族即ちSe過剰となっている。このA点の条件ではVI族
空孔の発生が抑制され、II族位置に置換したLiが有効に
アクセプタとして働く。従って得られたZnSe結晶のPL強
度分布は第8図に実線で示すようになる。これに対し、
B点のII族過剰条件下では、Se空孔が発生し易く、この
条件で形成されたp型ZnSe結晶は第8図に破線で示すよ
うなPL強度分布を示し、赤い発光となって見える。 また、アクセプタ不純物として、VI族位置に置換され
るAsを添加すると、Se供給量に対する比で10-5の添加で
赤色発光が支配的になり、Se供給量を増やすとAs供給量
を増やさなければならず、これにより副次反応が促進さ
れて成長層の結晶性が悪くなる。 第9図は、ZnSe結晶成長炉へのLi導入の方法としてこ
の実施例の方法による場合と金属Liの加熱による場合に
ついて、得られるGaAs基板上のp型ZnSe結晶の4.2Kでの
PL強度分布を比較して示している。Liを第3ブチルリチ
ウムにより供給することにより、ドナーで束縛されたエ
キシトン発光が抑制され、アクセプタに束縛されたエキ
シトンの発光が支配的になる。金属LiによるLi添加では
ドナーレベルが誘起されてしまい、Liが有効なアクセプ
タとし働かないことが判った。両者ともにSIMSによれ
ば、結晶中にLi濃度は〜1018/cm3のレベルであった。 第10図は、この実施例によるp型ZnSe結晶の室温にお
けるPL強度と、バルクZnSe結晶にLiをイオン注入した場
合のPL強度を分布を比較して示したものである。この実
施例のように第3ブチルリチウムによるLiドープではバ
ンド端の発光が支配的であるのに対し、比較例では深い
発光中心が関与した発光が非常に強い。これはイオン注
入による欠陥の発生等により添加されたLiが有効に浅い
アクセプタとして寄与していないことに対応する。これ
らのデータから、Liドープの方法として第3ブチルリチ
ウムを用いる方法が有効であることが分かる。 第12図は、第3ブチルリチウムのキャリアガスとして
Heを用いた場合とH2を用いた場合の、GaAs基板上に得
られたp型ZnSe結晶の導電率特性を成長回数を横軸とし
て比較して示したものである。この実験は、DMZn,DMSe,
第3ブチルリチウムの輸送量をそれぞれ、3.2μmol/分,
960μmol/分,1μmol/分として500℃でGaAs基板上にp型
ZnSe結晶を成長したものである。図から明らかなように
Heガスをキャリアガスとすることにより、安定した特性
が得られることが分かる。 本発明は上記実施例に限られるものではない。例えば
気相成長法の成長原料は、DMSe,DES,DMZnに限られず、
各種有機化合物を用い得る。VI族水素化物を用いれば、
結晶成長の低温化を図ることができ、不純物の相互拡散
をより効果的に抑制することができ、欠陥発生も抑制で
きる。 その他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で種々変
形して実施することができる。 [発明の効果] 以上述べたように本発明によれば、不純物元素とp,n
結晶層の積層順序を特定することにより、ZnSSe結晶の
優れたpn接合を形成することができ、実用的なpn接合型
青色発光素子を得ることができる。また本発明の方法に
よれば、MOCVD法を利用して化合物基板上にn型ZnSSe結
晶層,p型ZnSSe結晶層を順序成長すること、特にp型不
純物元素としてLiを用い、その原料として第3ブチルリ
チウムを用いることにより、浅いアクセプタ準位を安定
に形成することができ、実用に供し得る青色発光素子を
得ることができる。
【図面の簡単な説明】 第1図は本発明の一実施例による発光素子の構造を示す
図、第2図はその電気的特性を示す図、第3図は同じく
EL発光特性を示す図、第4図は同じくSIMS分析による不
純物分布を示す図、第5図はDMSe供給とZnSe結晶の成長
速度の関係を示す図、第6図はCl添加のn型ZnSe結晶層
のPL発光スペクトルを示す図、第7図はDMZn供給量とZn
Se結晶の成長速度の関係を示す図、第8図はLi添加のp
型ZnSe結晶層のPL発光スペクトルを示す図、第9図はこ
の実施例によるp型ZnSe結晶と金属Liの加熱によるLi添
加によるp型ZnSe結晶のPL強度分布を比較して示す図、
第10図はこの実施例によるp型ZnSe結晶とLiイオン注入
をしたバルクZnSe結晶のPL強度分布を示す比較して示す
図、第11図はこの実施例の第3ブチルリチウム供給法を
示す図、第12図は第3ブチルリチウムのキャリアガスと
してHeを用いた場合とH2を用いた場合の得られるp型
結晶層の特性を比較して示す図である。 1……n型GaAs基板、2……n型ZnSSe結晶層(Cl添
加)、3……p型ZnSSe結晶層(Li添加)。

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 1.n型III−V族化合物半導体基板に、有機金属気相
    成長法により、ドナー不純物としてCl元素を含むn型Zn
    SxSe1-x結晶層(0≦x≦1)を成長させ、この上に有
    機金属気相成長法により、アクセプタ不純物としてLi元
    素を含むp型ZnSySe1-y結晶層(0≦y≦1)を成長さ
    せてpn接合を形成することを特徴とする半導体発光素子
    の製造方法。 2.前記化合物半導体基板はn型GaAsである特許請求の
    範囲第1項記載の半導体発光素子の製造方法。 3.前記Li元素のドーパント原料として第3ブチルリチ
    ウムを用いる特許請求の範囲第1項記載の半導体発光素
    子の製造方法。 4.前記Li元素のドーパント原料として第3ブチルリチ
    ウムを用い、これを反応室に輸送するキャリアガスとし
    て不活性ガスを用いる特許請求の範囲第3項記載の半導
    体発光素子の製造方法。
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