JPH0211560B2 - - Google Patents
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- JPH0211560B2 JPH0211560B2 JP59060202A JP6020284A JPH0211560B2 JP H0211560 B2 JPH0211560 B2 JP H0211560B2 JP 59060202 A JP59060202 A JP 59060202A JP 6020284 A JP6020284 A JP 6020284A JP H0211560 B2 JPH0211560 B2 JP H0211560B2
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- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 13
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
- C30B29/48—AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te
Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、青色発光素子に有望なZnS結晶を有
機金属化合物を用いた気相成長法（MOCVD法）
により−族化合物半導体基板上に成長させる
方法に関する。
機金属化合物を用いた気相成長法（MOCVD法）
により−族化合物半導体基板上に成長させる
方法に関する。
ZnSおよびZnSxSe(1-x)結晶は、青色発光素子材
料として有望な、禁止帯幅2.6eV以上の直接遷移
型半導体である。近年、MOCVD法といつた非
熱平衡条件下での気相成長技術の進歩により低温
での結晶成長が可能となり、自己補償効果を抑え
ることも可能と考えられている。更に、大型の基
板結晶としてGaPやGaAsといつた−族化合
物半導体結晶を用いることができるので、量産性
に優れた青色発光ダイオードへの期待が膨らんで
いる。
料として有望な、禁止帯幅2.6eV以上の直接遷移
型半導体である。近年、MOCVD法といつた非
熱平衡条件下での気相成長技術の進歩により低温
での結晶成長が可能となり、自己補償効果を抑え
ることも可能と考えられている。更に、大型の基
板結晶としてGaPやGaAsといつた−族化合
物半導体結晶を用いることができるので、量産性
に優れた青色発光ダイオードへの期待が膨らんで
いる。
しかしながら、GaP、GaAsなどの−族化
合物半導体基板にドナー不純物を含むZnS、ZnSx
Se(1-x)結晶を成長させると、PL発光を観測した
ときに470nｍ付近の青色発光の他に長波長側に
も発光ピークが認められる。この原因について発
明者らが追求したところ、基板結晶から成長結晶
中へ拡散した族元素が関与していることが明ら
かになつた。このような族元素は、ZnSまたは
ZnSxSe(1-x)結晶内で長波長の発光中心になるだけ
でなく、深いアクセプターレベルを形成するた
め、電気的特性、特に導電性に悪影響を及ぼす。
合物半導体基板にドナー不純物を含むZnS、ZnSx
Se(1-x)結晶を成長させると、PL発光を観測した
ときに470nｍ付近の青色発光の他に長波長側に
も発光ピークが認められる。この原因について発
明者らが追求したところ、基板結晶から成長結晶
中へ拡散した族元素が関与していることが明ら
かになつた。このような族元素は、ZnSまたは
ZnSxSe(1-x)結晶内で長波長の発光中心になるだけ
でなく、深いアクセプターレベルを形成するた
め、電気的特性、特に導電性に悪影響を及ぼす。
本発明は上記の点に鑑み、−族化合物半導
体基板からの族元素の拡散を抑えて、
MOCVD法により優れた特性のｎ型ZnS結晶を得
ることを可能とした半導体結晶成長方法を提供す
ることを目的とする。
体基板からの族元素の拡散を抑えて、
MOCVD法により優れた特性のｎ型ZnS結晶を得
ることを可能とした半導体結晶成長方法を提供す
ることを目的とする。
本発明は、−族化合物半導体基板に
MOCVD法によりｎ型のZnS結晶を成長させる際
に、基板温度を200〜500℃に設定すること、およ
びZnを含む原料ガス供給量に対するＳを含む原
料ガス供給量のモル比を１〜50に設定することを
特徴とする。
MOCVD法によりｎ型のZnS結晶を成長させる際
に、基板温度を200〜500℃に設定すること、およ
びZnを含む原料ガス供給量に対するＳを含む原
料ガス供給量のモル比を１〜50に設定することを
特徴とする。
上記の如き基板温度および原料ガス供給量の範
囲を設定することにより、族元素の成長結晶へ
の拡散が効果的に抑制される。族元素（Ｓ）の
供給を過剰にすることで族元素の拡散が抑えら
れるのは、成長結晶中で族元素の拡散経路とな
る族原子位置の空孔が発生しにくくなるためと
思われる。上記モル比は、より好ましくは１〜10
に設定するのがよい。余りモル比を大きくする
と、得られる結晶の抵抗率が高くなりすぎるから
である。
囲を設定することにより、族元素の成長結晶へ
の拡散が効果的に抑制される。族元素（Ｓ）の
供給を過剰にすることで族元素の拡散が抑えら
れるのは、成長結晶中で族元素の拡散経路とな
る族原子位置の空孔が発生しにくくなるためと
思われる。上記モル比は、より好ましくは１〜10
に設定するのがよい。余りモル比を大きくする
と、得られる結晶の抵抗率が高くなりすぎるから
である。
また、成長時の反応室内圧力は、0.01〜
100Torrの範囲に設定することが、族元素の拡
散を更に効果的に抑制する上で好ましい。
100Torrの範囲に設定することが、族元素の拡
散を更に効果的に抑制する上で好ましい。
本発明によれば、純粋な青色発光に有用な、長
波長側に不要の発光中心をもたないｎ型ZnS結晶
を得ることができる。また、深いアクセプターレ
ベルを形成する族元素がとり込まれないことか
ら、得られる結晶は電気的特性も優れたものとな
る。
波長側に不要の発光中心をもたないｎ型ZnS結晶
を得ることができる。また、深いアクセプターレ
ベルを形成する族元素がとり込まれないことか
ら、得られる結晶は電気的特性も優れたものとな
る。
以下本発明の詳細を、図面を参照しながら説明
する。
する。
原料ガスとして、ジメチル亜鉛（DMZ）およ
び硫化水素（H2S）を用い、ドナー不純物原料と
してトリエチルアルミニウム（TEAl）を用い、
GaP基板上にドナー不純物としてAlを含むZnS結
晶を成長させた。この場合、基板温度、原料ガス
供給量、反応管内圧力等につき、種々の条件設定
を行つて、得られたZnS結晶の特性を調べた。
び硫化水素（H2S）を用い、ドナー不純物原料と
してトリエチルアルミニウム（TEAl）を用い、
GaP基板上にドナー不純物としてAlを含むZnS結
晶を成長させた。この場合、基板温度、原料ガス
供給量、反応管内圧力等につき、種々の条件設定
を行つて、得られたZnS結晶の特性を調べた。
第１図は、一般的な条件の下で得られたZnS結
晶のPL発光スペクトルである。470nｍの発光ピ
ークI470はドナー不純物であるAlが関与した青色
発光であり、560nｍ付近に見られる発光ピーク
I560は純粋なZnSでは現われないはずの、基板か
ら拡散したＰが関与した発光である。
晶のPL発光スペクトルである。470nｍの発光ピ
ークI470はドナー不純物であるAlが関与した青色
発光であり、560nｍ付近に見られる発光ピーク
I560は純粋なZnSでは現われないはずの、基板か
ら拡散したＰが関与した発光である。
第２図は、基板温度とPL発光スペクトルの関
係を示したデータである。ただし原料ガスは、
Zn原料供給モル量に対するＳ原料供給モル量の
比（／）を１に設定した。図から明らかなよ
うに、基板温度が500℃を越えると、560nｍの発
光強度（I560）が急激に増大している。この結果
から基板温度は500℃以下でなければならないこ
とがわかる。一方、基板温度が余り低いと得られ
るZnSの結晶性が悪くなる。従つて実用上、基板
温度を200℃以上とすることが必要である。
係を示したデータである。ただし原料ガスは、
Zn原料供給モル量に対するＳ原料供給モル量の
比（／）を１に設定した。図から明らかなよ
うに、基板温度が500℃を越えると、560nｍの発
光強度（I560）が急激に増大している。この結果
から基板温度は500℃以下でなければならないこ
とがわかる。一方、基板温度が余り低いと得られ
るZnSの結晶性が悪くなる。従つて実用上、基板
温度を200℃以上とすることが必要である。
第３図は前述のモル比／を変えた場合の得
られたZnS結晶のPL発光スペクトルである。こ
の実験では基板温度を300℃としている。このデ
ータから、／が１より小さくなると、470n
ｍの発光ピークI470が560nｍの発光ピークI560に
対して急激に低下する。従つて／は１以上で
あることが必要である。一方、／を余り大き
くすると、得られるZnS結晶の結晶性が悪くなる
ので、実用上50以下としなければならない。
られたZnS結晶のPL発光スペクトルである。こ
の実験では基板温度を300℃としている。このデ
ータから、／が１より小さくなると、470n
ｍの発光ピークI470が560nｍの発光ピークI560に
対して急激に低下する。従つて／は１以上で
あることが必要である。一方、／を余り大き
くすると、得られるZnS結晶の結晶性が悪くなる
ので、実用上50以下としなければならない。
第４図は反応管内圧力とPL発光スペクトルの
関係を示すデータである。基板温度は300℃、
／は２に設定して実験を行つた。このデータ
から、圧力が100Torrを越えると急激にI560が大
きくなる。一方圧力が0.01Torr以下では成長速
度が著しく低いものとなる。従つて実用上、反応
管内圧力は0.01〜100Torrの範囲に設定すること
が望ましい。
関係を示すデータである。基板温度は300℃、
／は２に設定して実験を行つた。このデータ
から、圧力が100Torrを越えると急激にI560が大
きくなる。一方圧力が0.01Torr以下では成長速
度が著しく低いものとなる。従つて実用上、反応
管内圧力は0.01〜100Torrの範囲に設定すること
が望ましい。
具体的な発光ダイオードに適用した実施例を第
５図により説明する。GaP基板１に、基板温度
400℃、原料ガスとしてDMZとH2Sをそれぞれ
10-4、２×10-4mole／min、ドナー不純物原料と
してTEAlを10-7mole／min供給してｎ型ZnS結
晶２を成長させた。反応管内圧力は0.1Torrとし
た。このZnS結晶２上に続けて不純物を含まない
ｉ型ZnS結晶３を成長させ、その表面にシヨツト
キー電極４、GaP基板裏面にはオーミツク電極５
を形成した。
５図により説明する。GaP基板１に、基板温度
400℃、原料ガスとしてDMZとH2Sをそれぞれ
10-4、２×10-4mole／min、ドナー不純物原料と
してTEAlを10-7mole／min供給してｎ型ZnS結
晶２を成長させた。反応管内圧力は0.1Torrとし
た。このZnS結晶２上に続けて不純物を含まない
ｉ型ZnS結晶３を成長させ、その表面にシヨツト
キー電極４、GaP基板裏面にはオーミツク電極５
を形成した。
こうして得られた発光ダイオードは、良好な青
色発光を示した。
色発光を示した。
本発明は種々、変形して実施することが可能で
ある。例えば以上ではZnS結晶の場合についての
み説明したが、ZnSxSe1-xを成長させる場合にも
本発明は有効である。この場合、組成比ｘを変化
させることでGaPやGaAs基板との格子整合をよ
り良くとることが可能となる。これにより、結晶
性の良いものが得られ、またその結果として族
元素の拡散はより効果的に抑えられる。
ある。例えば以上ではZnS結晶の場合についての
み説明したが、ZnSxSe1-xを成長させる場合にも
本発明は有効である。この場合、組成比ｘを変化
させることでGaPやGaAs基板との格子整合をよ
り良くとることが可能となる。これにより、結晶
性の良いものが得られ、またその結果として族
元素の拡散はより効果的に抑えられる。
第１図はGaP基板上にMOCVD法で成長させ
たZnS結晶の一般的なPL発光スペクトルを示す
図、第２図は基板温度によるPL発光スペクトル
変化を示す図、第３図は原料ガス供給モル比によ
るPL発光スペクトル変化を示す図、第４図は反
応管内圧力によるPL発光スペクトル変化を示す
図、第５図は本発明を発光ダイオードに適用した
実施例を説明するための図である。
たZnS結晶の一般的なPL発光スペクトルを示す
図、第２図は基板温度によるPL発光スペクトル
変化を示す図、第３図は原料ガス供給モル比によ
るPL発光スペクトル変化を示す図、第４図は反
応管内圧力によるPL発光スペクトル変化を示す
図、第５図は本発明を発光ダイオードに適用した
実施例を説明するための図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ −族化合物半導体基板に、有機金属化合
物を用いた気相成長法によりドナー不純物を含む
ZnS結晶を成長させるに際し、基板温度を200〜
500℃に設定し、Znを含む原料ガス供給量に対す
るＳを含む原料ガス供給量のモル比を１〜50に設
定することを特徴とする半導体結晶成長方法。 ２ 前記モル比を１〜10に設定する特許請求の範
囲第１項記載の半導体結晶成長方法。 ３ 成長時の反応室内圧力を0.01〜100Torrに設
定する特許請求の範囲第１項記載の半導体結晶成
長方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59060202A JPS60204698A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | 半導体結晶成長方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59060202A JPS60204698A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | 半導体結晶成長方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60204698A JPS60204698A (ja) | 1985-10-16 |
| JPH0211560B2 true JPH0211560B2 (ja) | 1990-03-14 |
Family
ID=13135326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59060202A Granted JPS60204698A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | 半導体結晶成長方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60204698A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62119193A (ja) * | 1985-11-15 | 1987-05-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 半導体の製造方法 |
| JP2644992B2 (ja) * | 1986-01-14 | 1997-08-25 | 株式会社東芝 | 化合物半導体結晶の製造方法 |
-
1984
- 1984-03-28 JP JP59060202A patent/JPS60204698A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60204698A (ja) | 1985-10-16 |
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