JPS63175348A

JPS63175348A - リチウム電池

Info

Publication number: JPS63175348A
Application number: JP62007354A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sasama; 笹間　拓; Kiyoshi Miso; 三曽　清; Masahiko Imaizumi; 今泉　雅彦; Osamu Okamoto; 修岡本; Futayasu Iwamaru; 岩丸　二康
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1987-01-14
Filing date: 1987-01-14
Publication date: 1988-07-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はリチウム電池に関する。

〔従来の技術〕

リチウム電池では、負極に金属リチウムが用いられてい
るが、リチウムは化学的に非常に活性であり、その化学
的活性の大きいことが電池としての種々の特長を生み出
すものの、その反面では活性が強すぎるために電池の使
用中あるいは貯蔵中に種々の問題を引き起こす０例えば
二次電池では、充電時の電着リチウムが特に活性が強く
電解液中の成分と反応して負極表面に不働態膜を生成し
、負極を劣化させて充放電サイクル特性の低下を引き起
こすことが報告されている。そのため、リチウムをアル
ミニウムと合金化し、充電時にリチウムとアルミニウム
との電気化学的合金化反応を利用して、活性な電着リチ
ウムの状態でとどまるのを極力少なくして、負極の劣化
を防止し、充放電サイクル特性を向上させることが提案
されている（例えば、米国特許第４，００２，４９２号
明細書）。しかし、上記のようなリチウムの合金化は、
二次電池では一次電池におけるほど放電容量の低下に対
して考慮を払う必要がなく、合金化による放電容量の低
下よりも充放電サイクル特性の向上の方がより望ましい
ということに立贋しており、合金化の程度もリチウム含
有量がかなり低くなるまで合金化が行われ、例えば特開
昭６１−２０８７４９号公報ではリチウム含有量が３５
〜５８原子％（ａｔｏｍｉｃ％）で好ましい結果が得ら
れると記載されている。

また、−次電池においても、リチウム板のセパレータと
対向する側の面に、アルミニウム、鉛、亜鉛、錫、ビス
マス、インジウム、ガリウム、マグネシウムなどのリチ
ウムと電気化学的に合金化する金属の薄板を配置して、
電解液の存在下にリチウムと上記金属とを電気化学的に
合金化させ、リチウム表面の活性を低下させて、電解液
との反応を抑制し、負極表面への不働態膜の生成を防止
して、負極の界面抵抗の増加を抑制し、貯蔵特性や閉路
電圧特性を向上させることが研究され、既に特許出願が
なされている（特開昭６１−７４２６４号公報）。

しかし、上記のようにリチウムと他の金属とを電解液の
存在下で電気化学的に合金化させた場合、合金が微粉末
化し、それがまた、負極の反応面積を増加させ、電解液
を保持して、パルス閉路電圧を高めるなど、電池性能を
向上させる要因となるが、その反面では、粉末化したリ
チウム合金がセパレータを通り抜け、正極に達して短絡
を引き起こす。

特に二酸化マンガンを正極活物質とするリチウム電池で
は、正極活物質の充填量を高め、かつ厚みの薄い正極で
も適当な強度が保ち得るように、正極の空隙率は比較的
小さく成形されるので、正極内に充分な電解液を吸蔵す
ることができず、そのため、セパレータにはポリプロピ
レン不織布などの電解液保持能力が高い不織布が用いら
れているが、従来使用の不織布は空孔の孔径が約４０μ
ｍと大きいため、リチウム合金層をセパレータに対向す
る側に設けると、微粉末化したリチウム合金がセパレー
タを通り抜けて短絡を非常に起こしやすい状況にある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は上記従来のリチウム電池が持っていたリチウ
ム合金粉末がセパレータを通り抜けて内部短絡を引き起
こすという問題点を解決し、短絡発生がなく、かつ電池
性能の優れたリチウム電池を提供することを目的とする
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、負極のリチウム層のセパレータと対向する側
に電気化学的合金化によるリチウム合金層を設けること
によって、パルス閉路電圧特性などの電池性能を向上さ
せるとともに、セパレータとして孔径が０．３μｍ以下
の微孔性樹脂フィルムと空孔率が７０〜９０容量％の不
織布とを組み合わせて用い、かつ上記微孔性樹脂フィル
ムを負極と対向する側に配置し、不織布を正極と対向す
る側に配置することによって、リチウム合金層の微粉末
化によるセパレータの通り抜は防止と正負極界面におけ
る充分な電解液の確保を達成して、短絡発生がなく、か
つ電池性能の優れたリチウム電池を提供したものである
。

すなわち、リチウムをアルミニウムなどと電解液の存在
下に電気化学的に合金化させると、リチウム合金が粉末
化する。この粉末化の程度は、リチウムに対する他の金
属の合金化比率、合金化する金属の種類、合金化時の温
度などによって異なる゛が、最も小さい粒子は０．４μ
ｍ程度のものがあり、使用するセパレータについて考慮
を払うことなく、従来使用のポリプロピレン不織布など
をそのままセパレータとして使用すると、リチウム合金
粉末がセパレータを通り抜けて正極に達して内部短絡を
引き起こす、そこで、本発明では、セパレータとして孔
径が０．３μｍ以下の微孔性樹脂フィルムと空孔率が７
０〜９０容量％の不織布を組み合わせて用い、かつ上記
のように孔径が小さくリチウム合金粉末の移動阻止能が
高い微孔性樹脂フィルムを負極側に配置して、リチウム
合金粉末の通り抜けを防止し、電解液の保持能力が高い
不織布を正極側に配置して正負極界面に充分な電解液が
確保されるようにして、短絡発生がなく、かつ電池性能
の優れたリチウム電池を提供したものである。

本発明において、セパレータに用いる微孔性樹脂フィル
ムとしては、例えば微孔性ポリプロピレンフィルム、微
孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ナイロンフィルムな
どがあげられる。特に「ジュラガード」の商品名で市販
されている微孔性ポリプロピレンフィルムが好用される
。そして、上記微孔性ポリプロピレンフィルムの中には
、その微孔が真円形ではなく方向性を有していて、その
長袖方向の長さく長径）と短軸方向の長さく短径）が異
なっているものがあるが、そのように微孔が方向性を有
する場合は、たとえ長軸方向の長さく長径）が０．３μ
鋼より大きい場合でも、短軸方向の長さく短径）が０．
３μｍ以下であれば、そのような方向性を持つ微孔を設
けた微孔性樹脂フィルムをその微孔の方向が直交するよ
うに２枚以上重ね合わせて使用することにより、セパレ
ータの微孔の孔径を実質的に０．３μｍ以下にすること
ができるので、この場合も本発明の範囲に含まれる。

なお、セパレータの孔径は小さいほど短絡防止という観
点からは好ましいが、孔径が小さくなると、電池の内部
抵抗が太き（なるおそれがあるので、最大孔径が０．３
μｍ以下の範囲で、０．０３μｍ以上の微孔性樹脂フィ
ルムを用いることが好ましい。

一方、不織布としては、例えばポリプロピレン不織布、
ポリエチレン不織布、ナイロン不織布、ポリエステル不
織布などが用いられる。そして、本発明においては、上
記不織布として空孔率が７０〜９０容量％のものを用い
るが、これは空孔率が７０容景％より小さくなると電解
液の保持能力が低下し、放電反応に必要な電解液を保持
できなくなり、また空孔率が９０容量％を超えると強度
が弱くなり、破れて電解液の保持材料としての役割を果
たせな（なるからである。

本発明において、リチウム合金層を形成するために用い
られるリチウムと電気化学的に合金化する金属としては
、例えばアルミニウム、錫、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ
素、アンチモン、マグネシウム、インジウム、ガリウム
、ゲルマニウムなどがあげられる。特にアルミニウム、
錫、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、アンチモン、マグネ
シウムなどはパルス閉路電圧特性を向上させる効果が大
きく、本発明において好用される。

リチウム合金層の形成は、通常、負極缶にリチウム板と
、アルミニウム板などのリチウムと電気化学的に合金化
する金属（以下、簡略化のためアルミニウムを代表的に
例をあげて説明する）の板を挿入し、電池組立をして、
電池内で電解液の存在下にリチウム板のアルミニウム板
近傍のリチウムとアルミニウムとを電気化学的に合金化
させることによって形成される。

リチウム合金層の厚さは、薄いものでよく、微粉末化し
ているため正確な厚み測定は困難であるが、５μｍ程度
以上あれば、貯蔵中におけるリチウムと水分や電解液中
の不純物との反応を抑制することができ、またリチウム
合金の微粉末化による負極の反応面積増加とリチウム合
金微粉末の電解液保持作用とによりパルス閉路電圧特性
などの電池性能を向上させる効果を発揮し得る。一方、
リチウム合金層が厚くなると、パルス閉路電圧特性など
を向上させる上からは好都合であるが、リチウム合金を
構成するアルミニウムなどの合金元素が増えたぶん負極
の電気容量が低下するので、アルミニウムなどの合金元
素は負極全体中、つまりリチウムとアルミニウムなどの
合金元素との総量中０．５〜１０原子％（ａｔｏ＋＊ｉ
ｃ％）、特に１〜７原子％、より望ましくは２〜４原子
％にするのが好ましい。

電解液や正極活物質には、この種の電池に通常用いられ
るものをそのまま使用することができる。

電解液についてその具体例をあげると、例えば、１．２
−ジメトキシエタン、１，２−ジェトキシエタン、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｔ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、１．３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの有機溶媒
の単独または２種以上の混合溶媒に、例えばＬｉＣｌ０
ａ　、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ５ｂＦ、　、Ｌ
ｉＢＦｎ　、ＬｉＢ（ＣｉＨｓ）４などの電解質の１種
または２種以上を溶解させることによって調製したもの
を使用することができる。また、正極活物質としては、
例えば二酸化マンガンなどを用いることができる。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１負極缶に直径１６＋ｗｍ、厚さ０．２ｍｍのリチウム板
と直径１６ｆｆｉｍ、厚さ０．００５ＩＮ＋ｍのアルミ
ニウム板とを重ね合わせて挿入し、正極には二酸化マン
ガン（ＭｎＯ□）を活物質とする成形合剤を用い、電解
液にはプロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエ
タンとの容量比２：１の混合溶媒に過塩素酸リチウム（
ＬｉＣ１０，）を１モル／ｌ溶解させた有機電解液を用
い、セパレータには厚さ２５μ暖で長径０．４μｍ、短
径０，０４μｍの方向性を有する微孔を多数設けた微孔
性ポリプロピレンフィルムをその微孔の長袖方向が直交
するように２枚重ね合わせて用い、第１図に示すような
構造で直径２０．０＋ｓｍ、高さ１．６１のリチウム電
池を作製した。

第１図において、１はステンレス調製で表面にニッケル
メッキを施した負極缶で、２はリチウム層２ａとリチウ
ム合金層２ｂとからなる負極であり、３は微孔性樹脂フ
ィルム３ａと不織布３ｂとからなるセパレータである。

本実施例において、上記負極２のリチウム合金層２ｂは
、前記のように負極缶１内に直径１６ｍ＋ｗ、厚さ０．
２ｍｍのリチウム板と直径１６■、厚さ０．００５ｍｍ
のアルミニウム板を積み重ねるようにして挿入し、電池
組立を行い、電池内で電解液の存在下で上記リチウム板
のアルミニウム板近傍のリチウムとアルミニウムとを電
解液の存在下に電気化学的に合金化させて形成したもの
であり、リチウム合金層２ｂがセパレータ３側に配置し
ている。そして、リチウム層２ａは前記リチウム板のア
ルミニウムと合金化しなかった部分で構成されるもので
あり、負極２中のアルミニウム量は３原子％に相当する
。

セパレータ３を構成する微孔性樹脂フィルム３ａは、第
１図では１層で構成されているかのように図示されてい
るが、実際には第２図に示すように長径０．４μｍ、短
径０．０４μｍの方向性のある微孔３ａｚを多数設けた
微孔性ポリプロピレンフィルム３ａ＋を２枚その微孔３
ａ、の方向が互いに直交するように重ね合わせて用いた
ものであり、不織布３ｂは空孔率８４容量％で、最大孔
径４０μ繭、厚さ３５０μｌのポリプロピレン不織布が
用いられている。

そして、微孔性樹脂フィルム３ａが負極２と対向する側
に配置し、不織布３ｂが正極４側に配置している。正極
４は二酸化マンガン１００重量部、りん状黒鉛１０重量
部およびポリテトラフルオロエチレン１重量部からなる
混合粉末を加圧成形した直径１６ＰＲｍ、厚さ０．６ｍ
ｍの成形体からなり、その加圧成形時に一方の側にステ
ンレス鋼製網を正極側の集電体５として配置している。

６はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した正
極缶で、７はポリプロピレン製の環状ガスケットである
。そして、この電池には、電解液としてプロピレンカー
ボネートと１，２−ジメトキシエタンとの容量比で２：
１に混合した混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｌ
溶解した有機電解液が注入されている。

実施例２セパレータ３を構成する微孔性樹脂フィルム３ａとして
孔径０．３μｍで微孔形状が円形をしている厚さ２５μ
ｍの微孔性ポリプロピレンフィルムを用い（ただし、１
枚使用）、不織布３ｂとして空孔率７５容量％で、最大
孔径２０μｍ、厚さ３５０μｍのポリプロピレン不織布
を用いたほかは実施例１と同様の構成からなるリチウム
電池を作製した。

比較例１セパレータとして空孔率８４容量％で最大孔径４０μｍ
１厚さ３５０μ閘のポリプロピレン不織布のみを用い、
微孔性ポリプロピレンフィルムを用いなかったほかは実
施例１と同様の構成からなるリチウム電池を作製した。

比較例２セパレータとして長径０．４μｍ、短径０．０４μｍの
微孔を多数設けた微孔性ポリプロピレンフィルムを２枚
その微孔の方向が直交するように重ね合わせて用い、ポ
リプロピレン不織布を用いなかったほかは実施例１と同
様の構成からなるリチウム電池を作製した。

比較例３セパレータ３を構成する不織布３ｂとして、空孔率６０
容量％で最大孔径１５μｍ、厚さ３５０ｕ１１のポリプ
ロピレン不織布を用いたほかは実施例１と同様の構成か
らなるリチウム電池を作製した。

上記実施例１〜２の電池および比較例１〜３の電池を２
５°Ｃ２１５にΩで連続放電させたときの放電特性を第
３図に示す。

第３図に示すように、実施例１〜２の電池は、比較例１
〜３の電池に比べて、安定した放電特性を示し放電持続
時間も長かった。

これに対し、セパレータとしてポリプロピレン不織布だ
けを用いた比較例１の電池は、リチウム合金粉末の通り
抜けによる内部短絡が発生し、放電初期に急激な電圧低
下が生じ、放電持続時間が非常に短かった。また、セパ
レータとして微孔性ポリプロピレンフィルムだけを用い
た比較例２の電池は、リチウム合金粉末の通り抜けによ
る内部短絡の発生は防止できたものの、セパレータの電
解液の保持能力が小さいため、放電持続時間は実施例１
〜２の電池に比べて大幅に短くなった。そして、比較例
３の電池は不織布の空孔率が小さいぶん電解液の保持能
力が小さくなり、その結果、放電持続時間が実施例１〜
２の電池より短かった。

また、実施例１〜２の電池は、両者とも上記放電２７０
時間後（放電深度的８０％）の２０°Ｃ１５にΩ、７．
８ｍ５ｅｃのパルス閉路電圧が２．７ｖ以上あったが、
負極２を直径１６ｎ＋ｍ、厚さ０．２＋ａｍのリチウム
板のみで構成した第４図に示すような電池では、セパレ
ータ３に空孔率８４容量％で、最大孔径４０μ爾、厚さ
３５０μｍのポリプロピレン不織布を用いているが、上
記実施例１〜２の電池と同条件下でパルス閉路電圧は２
．５Ｖ１．、かてなかった。

〔発明の効果］以上説明したように、本発明では、負極のリチウム層の
セパレータと対向する側に電気化学的合金化によるリチ
ウム合金層を設け、かつセパレータとして孔径が０．３
μｍ以下の微孔性樹脂フィルムと空孔率７０〜９０容量
％の不織布とを組み合わせて用い、かつ微孔性樹脂フィ
ルムを負極側に配置し、不織布を正極側に配置すること
によって、短絡がなく、かつ電池性能の優れたリチウム
電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るリチウム電池の一例を示す断面図
であり、第２図は本発明の電池にセパレータの構成部材
として使用された微孔性樹脂フィルムの一例を模式的に
示す要部斜視図である。第３図は実施例１〜２の電池と
比較例１〜３の電池の放電特性図である。第４図は従来
のリチウム電池の一例を示す断面図である。２・・・負極、　２ａ・・・リチウム層、　２ｂ・・・
リチウム合金層、　３・・・セパレータ、　３ａ・・・
微孔性樹脂フィルム、　３ｂ・・・不織布、　４・・・
正極第３閏巷４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リチウムを負極活物質とするリチウム電池におい
て、リチウム層のセパレータと対向する側に、リチウム
と該リチウムに電気化学的に合金化する金属との電気化
学的合金化によるリチウム合金層を設け、セパレータと
して孔径が０．３μｍ以下の微孔性樹脂フィルムと空孔
率が７０〜９０容量％の不織布とを組み合わせて用い、
かつ上記微孔性樹脂フィルムを負極と対向する側に配置
し、不織布を正極と対向する側に配置したことを特徴と
するリチウム電池。
（２）リチウムと電気化学的に合金化する金属がアルミ
ニウム、錫、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、アンチモン
およびマグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも
１種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のリチウム電池。