JPS6316409B2 - - Google Patents
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- JPS6316409B2 JPS6316409B2 JP59245795A JP24579584A JPS6316409B2 JP S6316409 B2 JPS6316409 B2 JP S6316409B2 JP 59245795 A JP59245795 A JP 59245795A JP 24579584 A JP24579584 A JP 24579584A JP S6316409 B2 JPS6316409 B2 JP S6316409B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般式〔〕
〔式中Ｒはメチル基又は水素原子、ｎは０〜15の
整数を示す。〕 で表わされる新規エポキシ樹脂およびその製法に
関するものである。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕 エポキシ樹脂は機械的特性、電気的特性、熱的
特性、耐薬品性、接着性等の諸特性に優れている
ため、電気及び電子分野において、幅広く使用さ
れている。最近、電子部品の集積度の増大と伴に
薄層化、小型化などが盛んに行われている。特に
樹脂封止用電子部品では樹脂の硬化後における残
留応力などの問題や、プリント配線基板用樹脂で
は、耐熱性、可撓性などが要求されている。そこ
で本発明者らは残留応力の低下、可撓性などを向
上することを目的として鋭意検討の結果、本発明
の新規エポキシ樹脂を見出した。 〔問題点を解決するための手段〕 前記一般式〔〕で表わされる本発明化合物は
文献未記載の新規化合物であり、本発明はこれに
より従来のエポキシ樹脂の特性をそのまま保有
し、しかも樹脂硬化後の残留応力の低下、耐熱性
および可撓性の向上等に優れたエポキシ樹脂を提
供したものである。 本発明の化合物はフエノール類とジシクロペン
タジエンで重合させた樹脂にエピクロルヒドリン
を反応させることにより有利に得ることができ
る。 〔作用〕 以下本発明を詳述する。 本発明の製造法には２つの工程が含まれる。第
１の工程はフエノール類とジシクロペンタジエン
を触媒を用いて重合した樹脂を製造する工程、第
２の工程は重合物の持つフエノール性水酸基をエ
ピクロルヒドリンにより、グリシジル化する工程
である。 第１工程において使用されるフエノール類は、
フエノール、オルソクレゾール、メタクレゾー
ル、パラクレゾール、エチルフエノールイソプロ
ピルフエノールなどを挙げることができる。 第１工程で用いる触媒としてルイス（Lewls）
酸であれば使用することができる。そのルイス酸
としては、AlCl3、BF3、ZnCl2、H2SO4、TiCl4、
H3PO4、などを挙げることができる。一種ある
いは二種以上混合して使用することも出来る。こ
のフエノール類を加熱溶融させ、そこへ触媒を添
加し均一に溶解した後、50〜180℃、好ましくは
80〜150℃でジシクロペンタジエンを滴下する。
それぞれの添加量はジシクロペンタジエン１モル
に対し、触媒0.001〜0.1モル、好ましくは0.005〜
0.10モルとフエノール類0.1〜10.0モル、好ましく
は0.3〜４モルである。この工程においてはジシ
クロペンタジエンと触媒に対しフエノール類を添
加しても良い。またジシクロペンタジエンとフエ
ノール類の混合物に触媒を徐々に添加しても良
い。原料配合により異なるが、添加時間は１〜10
時間、その後数時間反応させる。次に未反応モノ
マーは減圧蒸留によつて留去することにより、一
般式〔〕で示される樹脂を得る。 〔式中Ｒはメチル基あるいは水素原子、ｎは０〜
15の整数を示す。〕 重合反応に溶媒として反応に不活性であるニト
ロベンゼン、軽油、二硫化炭素等を添加すること
もできる。第２工程は、第１工程によつて得た樹
脂〔〕のフエノール性水酸基当量の１〜20倍モ
ル、好ましくは２〜10倍モルのエピクロルヒドリ
ンに溶解する。この反応液を10〜120℃、好まし
くは50〜90℃に保ち、第４級アンモニウム塩等の
触媒の存在下で付加反応させ、フエノール性水酸
基にエピクロルヒドリンが付加したアルフアーク
ロルヒドリン体を生成させる。触媒としては臭化
テトラメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエ
チルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウ
ム等の４級アンモニウム塩、トリメチルアミンな
どの三級アミン類、ハロゲン化ホスホニウム塩、
臭化カリウム、塩化ナトリウム等のハロゲン化ア
ルカリ金属類などを挙げることができる。単一に
あるいは混合しても用いることができる。用いる
触媒量は樹脂〔〕100重量部に対して0.05〜5.0
重量部程度である。次に反応系にアルカリを逐添
しつつ、反応系を40〜300mmHgの減圧下に保持
し、水をエピクロルヒドリンと共沸させることに
より留去する。ここではアルカリの添加速度と蒸
留条件を調整することにより反応系内の水含有率
を0.1〜5.0重量％とする。反応系内から水を除去
せずに実施することも可能であるが、反応系中の
水によつてエピクロルヒドリンが分解するため、
工業的実施には不利であり、しかも副生物が多量
に生成する原因になり好ましくない。アルカリ使
用量は樹脂〔〕のフエノール性水酸基当量に対
して0.85〜1.00当量である。アルカリとしては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウ
ム、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムが好ましい。反応温度
は30〜120℃、好ましくは50〜90℃である。反応
時間は実質的には閉環反応（脱ハロゲン化水素
化）が完結するまでであり、通常0.5〜10時間、
好ましくは２〜６時間である。 次いで過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留に
よつて留去した後、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に反応
物を溶解し、副生したハロゲン化金属塩を濾過す
る。濾液を数回純水により洗浄し、その後有機層
を減圧凝縮することにより、本発明の新規エポキ
シ化合物を得た。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、これらの実施例によつて制限されるものでは
ない。以下に部とあるのはいずれも重量部を示
す。 実施例 １ パラクレゾール1000部を温度計、冷却器、攪拌
装置、滴下管を付した反応器内に仕込み、100±
５℃に保ちながら47％BF3エーテルコンプレツク
ス15部を加えた後、ジシクロペンタジエン416.9
部を４時間かけて滴下した。滴下後、１時間100
±５℃に保持した後、150℃４mmHgで未反応パラ
クレゾール及びBF3を留去し950部の重合物を得
た。 次に得られた重合物100部、テトラメチルアン
モニウムブロマイド１部をエピクロルヒドリン
250部に溶解し、80±５℃で10時間反応させた。
付加反応終了後、水分離器を取り付け、50重量％
の水酸化ナトリウム水溶液36部を滴下、滴下中に
反応系中の水分が0.1〜2.0重量％の範囲に入るよ
うに逐時反応系から水を分離した。全量滴下後４
時間反応させ、その後エピクロルヒドリンを減圧
蒸留した。残つた反応物をメチルイソブチルケト
ンに溶解後、反応系内の塩化ナトリウムを濾別
し、濾液をさらに純水で洗浄した後、有機層から
有機溶媒を留去して目的の新規エポキシ樹脂を得
た。 実施例 ２ 実施例１で用いた47％BF3エーテルコンプレツ
クスの代りに無水塩化アルミニウム8.5部に替え
た以外、同様な方法でエポキシ樹脂を得た。 これら実施例１および２の化合物の物性を表−
１に示した。 【表】
整数を示す。〕 で表わされる新規エポキシ樹脂およびその製法に
関するものである。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕 エポキシ樹脂は機械的特性、電気的特性、熱的
特性、耐薬品性、接着性等の諸特性に優れている
ため、電気及び電子分野において、幅広く使用さ
れている。最近、電子部品の集積度の増大と伴に
薄層化、小型化などが盛んに行われている。特に
樹脂封止用電子部品では樹脂の硬化後における残
留応力などの問題や、プリント配線基板用樹脂で
は、耐熱性、可撓性などが要求されている。そこ
で本発明者らは残留応力の低下、可撓性などを向
上することを目的として鋭意検討の結果、本発明
の新規エポキシ樹脂を見出した。 〔問題点を解決するための手段〕 前記一般式〔〕で表わされる本発明化合物は
文献未記載の新規化合物であり、本発明はこれに
より従来のエポキシ樹脂の特性をそのまま保有
し、しかも樹脂硬化後の残留応力の低下、耐熱性
および可撓性の向上等に優れたエポキシ樹脂を提
供したものである。 本発明の化合物はフエノール類とジシクロペン
タジエンで重合させた樹脂にエピクロルヒドリン
を反応させることにより有利に得ることができ
る。 〔作用〕 以下本発明を詳述する。 本発明の製造法には２つの工程が含まれる。第
１の工程はフエノール類とジシクロペンタジエン
を触媒を用いて重合した樹脂を製造する工程、第
２の工程は重合物の持つフエノール性水酸基をエ
ピクロルヒドリンにより、グリシジル化する工程
である。 第１工程において使用されるフエノール類は、
フエノール、オルソクレゾール、メタクレゾー
ル、パラクレゾール、エチルフエノールイソプロ
ピルフエノールなどを挙げることができる。 第１工程で用いる触媒としてルイス（Lewls）
酸であれば使用することができる。そのルイス酸
としては、AlCl3、BF3、ZnCl2、H2SO4、TiCl4、
H3PO4、などを挙げることができる。一種ある
いは二種以上混合して使用することも出来る。こ
のフエノール類を加熱溶融させ、そこへ触媒を添
加し均一に溶解した後、50〜180℃、好ましくは
80〜150℃でジシクロペンタジエンを滴下する。
それぞれの添加量はジシクロペンタジエン１モル
に対し、触媒0.001〜0.1モル、好ましくは0.005〜
0.10モルとフエノール類0.1〜10.0モル、好ましく
は0.3〜４モルである。この工程においてはジシ
クロペンタジエンと触媒に対しフエノール類を添
加しても良い。またジシクロペンタジエンとフエ
ノール類の混合物に触媒を徐々に添加しても良
い。原料配合により異なるが、添加時間は１〜10
時間、その後数時間反応させる。次に未反応モノ
マーは減圧蒸留によつて留去することにより、一
般式〔〕で示される樹脂を得る。 〔式中Ｒはメチル基あるいは水素原子、ｎは０〜
15の整数を示す。〕 重合反応に溶媒として反応に不活性であるニト
ロベンゼン、軽油、二硫化炭素等を添加すること
もできる。第２工程は、第１工程によつて得た樹
脂〔〕のフエノール性水酸基当量の１〜20倍モ
ル、好ましくは２〜10倍モルのエピクロルヒドリ
ンに溶解する。この反応液を10〜120℃、好まし
くは50〜90℃に保ち、第４級アンモニウム塩等の
触媒の存在下で付加反応させ、フエノール性水酸
基にエピクロルヒドリンが付加したアルフアーク
ロルヒドリン体を生成させる。触媒としては臭化
テトラメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエ
チルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウ
ム等の４級アンモニウム塩、トリメチルアミンな
どの三級アミン類、ハロゲン化ホスホニウム塩、
臭化カリウム、塩化ナトリウム等のハロゲン化ア
ルカリ金属類などを挙げることができる。単一に
あるいは混合しても用いることができる。用いる
触媒量は樹脂〔〕100重量部に対して0.05〜5.0
重量部程度である。次に反応系にアルカリを逐添
しつつ、反応系を40〜300mmHgの減圧下に保持
し、水をエピクロルヒドリンと共沸させることに
より留去する。ここではアルカリの添加速度と蒸
留条件を調整することにより反応系内の水含有率
を0.1〜5.0重量％とする。反応系内から水を除去
せずに実施することも可能であるが、反応系中の
水によつてエピクロルヒドリンが分解するため、
工業的実施には不利であり、しかも副生物が多量
に生成する原因になり好ましくない。アルカリ使
用量は樹脂〔〕のフエノール性水酸基当量に対
して0.85〜1.00当量である。アルカリとしては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウ
ム、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムが好ましい。反応温度
は30〜120℃、好ましくは50〜90℃である。反応
時間は実質的には閉環反応（脱ハロゲン化水素
化）が完結するまでであり、通常0.5〜10時間、
好ましくは２〜６時間である。 次いで過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留に
よつて留去した後、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に反応
物を溶解し、副生したハロゲン化金属塩を濾過す
る。濾液を数回純水により洗浄し、その後有機層
を減圧凝縮することにより、本発明の新規エポキ
シ化合物を得た。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、これらの実施例によつて制限されるものでは
ない。以下に部とあるのはいずれも重量部を示
す。 実施例 １ パラクレゾール1000部を温度計、冷却器、攪拌
装置、滴下管を付した反応器内に仕込み、100±
５℃に保ちながら47％BF3エーテルコンプレツク
ス15部を加えた後、ジシクロペンタジエン416.9
部を４時間かけて滴下した。滴下後、１時間100
±５℃に保持した後、150℃４mmHgで未反応パラ
クレゾール及びBF3を留去し950部の重合物を得
た。 次に得られた重合物100部、テトラメチルアン
モニウムブロマイド１部をエピクロルヒドリン
250部に溶解し、80±５℃で10時間反応させた。
付加反応終了後、水分離器を取り付け、50重量％
の水酸化ナトリウム水溶液36部を滴下、滴下中に
反応系中の水分が0.1〜2.0重量％の範囲に入るよ
うに逐時反応系から水を分離した。全量滴下後４
時間反応させ、その後エピクロルヒドリンを減圧
蒸留した。残つた反応物をメチルイソブチルケト
ンに溶解後、反応系内の塩化ナトリウムを濾別
し、濾液をさらに純水で洗浄した後、有機層から
有機溶媒を留去して目的の新規エポキシ樹脂を得
た。 実施例 ２ 実施例１で用いた47％BF3エーテルコンプレツ
クスの代りに無水塩化アルミニウム8.5部に替え
た以外、同様な方法でエポキシ樹脂を得た。 これら実施例１および２の化合物の物性を表−
１に示した。 【表】
第１図及び第２図は本発明の実施例１及び実施
例２で得られた化合物のゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフを示す各図表であり、第３図は本発
明化合物の赤外吸収スペクトル（KBr法）を示
す図表である。第４図は本発明化合物のNMRを
示す図表である。
例２で得られた化合物のゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフを示す各図表であり、第３図は本発
明化合物の赤外吸収スペクトル（KBr法）を示
す図表である。第４図は本発明化合物のNMRを
示す図表である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 〔式中Ｒはメチル基又は水素原子、ｎは０〜15の
整数を示す。〕 で表わされる新規エポキシ樹脂。 ２ 一般式〔〕 〔式中Ｒはメチル基あるいは水素原子、ｎは０〜
15の整数を示す。〕 で表わされるフエノール類とジシクロペンタジエ
ンを重合した樹脂に、エピクロルヒドリンを反応
させることを特徴とする一般式〔〕 〔式中Ｒおよびｎは前記に同じ。〕 で表される新規エポキシ樹脂の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59245795A JPS61123618A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | 新規エポキシ樹脂およびその製造法 |
| DE19853533488 DE3533488A1 (de) | 1984-11-20 | 1985-09-19 | Epoxidharze und verfahren zu ihrer herstellung |
| US07/009,262 US4764571A (en) | 1984-11-20 | 1987-01-30 | Epoxy resins from dicyclopentadiene-phenol adducts and a method of preparing the same |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59245795A JPS61123618A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | 新規エポキシ樹脂およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61123618A JPS61123618A (ja) | 1986-06-11 |
| JPS6316409B2 true JPS6316409B2 (ja) | 1988-04-08 |
Family
ID=17138941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59245795A Granted JPS61123618A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | 新規エポキシ樹脂およびその製造法 |
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-
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- 1989-12-27 US US07/457,865 patent/US5089587A/en not_active Expired - Fee Related
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