JPS63141972A - ４−アミノ−１，２，４−（４ｈ）トリアゾール誘導体の合成方法 - Google Patents
４−アミノ−１，２，４−（４ｈ）トリアゾール誘導体の合成方法Info
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- JPS63141972A JPS63141972A JP62295914A JP29591487A JPS63141972A JP S63141972 A JPS63141972 A JP S63141972A JP 62295914 A JP62295914 A JP 62295914A JP 29591487 A JP29591487 A JP 29591487A JP S63141972 A JPS63141972 A JP S63141972A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
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- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は一般的には複素環式化学と窒素複素環状化合物
の分野に関するものでおり、さらに具体的にいえばヒド
ラジンとカルボン酸から４−アミノ−１、２、４−（４
Ｈ） ）リアゾールの誘導体を合成する新規の方法に関
するものである。
の分野に関するものでおり、さらに具体的にいえばヒド
ラジンとカルボン酸から４−アミノ−１、２、４−（４
Ｈ） ）リアゾールの誘導体を合成する新規の方法に関
するものである。
４−アミノ−１，２，４−（４Ｈ））リアゾールの誘導
体は多数の１ 、２ 、４− ） ＩＪアゾール化合物
の合成における中間体としてよく知られた有用性をもち
、それらの化合物は除草剤（例えば、ドイツ特許／１６
２，６５３，４４７および４２，７３７゜４８９）、植
物成長抑制剤（例えば、ドイツ特許Ａ６２，７３７，４
８９および英国特許４２，０５０゜３３４）および防か
び剤（例えば、Ｃｈｇｔｎ、 Ａｂｏｔｒ、。
体は多数の１ 、２ 、４− ） ＩＪアゾール化合物
の合成における中間体としてよく知られた有用性をもち
、それらの化合物は除草剤（例えば、ドイツ特許／１６
２，６５３，４４７および４２，７３７゜４８９）、植
物成長抑制剤（例えば、ドイツ特許Ａ６２，７３７，４
８９および英国特許４２，０５０゜３３４）および防か
び剤（例えば、Ｃｈｇｔｎ、 Ａｂｏｔｒ、。
１０４．１２４８４９（１９８６）；バルクらのＦｒｏ
Ｃ，−Ａｎｎｕ、Ｍｅａｔ、Ａｍ、Ｗｏｏｄ−Ｐｒａａ
ｍｒｖ。
Ｃ，−Ａｎｎｕ、Ｍｅａｔ、Ａｍ、Ｗｏｏｄ−Ｐｒａａ
ｍｒｖ。
Ａｓａｏｃ、 １９８５．８１．１９６゜また、ジャガ
ーのＰｅａＬｉｃ、 Ｃｈｕｍ、 、 ５ ｔｈ第１巻
、ｐｊ、５５−６５）として利用されるｅその上、４−
アミノ−１，２゜４− （４Ｈ） トリアゾール自体は
硝化阻止剤としてよく知られた用途をもっている（例え
ば、米国特許４３，６９７．２４４ ；クチャラスキー
およびチョダンのＺａｓｔ、 Ｈａｗｋ、 Ａｋａｄ、
Ｒｏｌｔｓ−Ｔｇｅｈ、 ０１ａ−ｔｔｙｔｔａ、
Ｒｏｌｎ、 、 ３６．１０９−１１６ ＣＡｓｍ。
ーのＰｅａＬｉｃ、 Ｃｈｕｍ、 、 ５ ｔｈ第１巻
、ｐｊ、５５−６５）として利用されるｅその上、４−
アミノ−１，２゜４− （４Ｈ） トリアゾール自体は
硝化阻止剤としてよく知られた用途をもっている（例え
ば、米国特許４３，６９７．２４４ ；クチャラスキー
およびチョダンのＺａｓｔ、 Ｈａｗｋ、 Ａｋａｄ、
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Ｒｏｌｎ、 、 ３６．１０９−１１６ ＣＡｓｍ。
Ａｂｓｔｒ、 、 １０１．１２９６００（１９８４）
）。
）。
１ 、２ 、４− ） リアゾール誘導体の合成はよく
開発されており、一般的にはＣ，テンプルＪｒ、の１ト
リアゾール１，２，４″Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ年、ニューヨークのジョン・ワイリー・アンド・サ
ン社）に概観されている。４−アミノ−１゜２．４−（
４Ｈ））ＩＪアゾール合成の一つの方法はＯｒｇａｎｉ
ｃ ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ（第２４巻、１２ページ、１９
４４年）に記述されており、その中では、蟻酸エチルと
８５％ヒドラジン水和物とを組合せ、次に次第に高い温
度において加熱し、まずエタノール、そして次に水を反
応混合物から溜去し、次いで残留物を２００′Ｃまで加
熱する。残留物をまだ熱い間に、溶剤で以て処理し、そ
の後の処理の後に、結晶化された４−アミノ−１，２，
４−（４Ｈ））リアゾールが６５−７１％の収率で得ら
れることが報告されている。この方法は望ましいもので
はなく、なぜならば、可燃性で揮発性の蟻酸エチルの使
用を必要とするからであり、わずかに控え目な収率で生
成物を生ずることが報じられているからである。回収さ
れる湿ったエタノール副生成は、コストのかかる手順ｔ
さらに使って七れを精製するのでないかぎり、１１とん
とまたは全く価値がない。
開発されており、一般的にはＣ，テンプルＪｒ、の１ト
リアゾール１，２，４″Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ年、ニューヨークのジョン・ワイリー・アンド・サ
ン社）に概観されている。４−アミノ−１゜２．４−（
４Ｈ））ＩＪアゾール合成の一つの方法はＯｒｇａｎｉ
ｃ ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ（第２４巻、１２ページ、１９
４４年）に記述されており、その中では、蟻酸エチルと
８５％ヒドラジン水和物とを組合せ、次に次第に高い温
度において加熱し、まずエタノール、そして次に水を反
応混合物から溜去し、次いで残留物を２００′Ｃまで加
熱する。残留物をまだ熱い間に、溶剤で以て処理し、そ
の後の処理の後に、結晶化された４−アミノ−１，２，
４−（４Ｈ））リアゾールが６５−７１％の収率で得ら
れることが報告されている。この方法は望ましいもので
はなく、なぜならば、可燃性で揮発性の蟻酸エチルの使
用を必要とするからであり、わずかに控え目な収率で生
成物を生ずることが報じられているからである。回収さ
れる湿ったエタノール副生成は、コストのかかる手順ｔ
さらに使って七れを精製するのでないかぎり、１１とん
とまたは全く価値がない。
ハーブストとガリソン（Ｊ、０７ｇ、ｃｈａ情、、１８
．８７２（１９５３））はヒドラジン水和物をカルボン
酸と黒部によって水を除去しながら加熱する非触媒的方
法によって一連の３．５−ジアルキル−１，２，４−（
４Ｈ））リアゾールを製造することを開示している。そ
の方法は２００℃から２８０℃の過度に高い温度を必要
とし、この方法を用いるいくつかの置換生成物の収率は
許容できない程度に低く再現性がわるい。
．８７２（１９５３））はヒドラジン水和物をカルボン
酸と黒部によって水を除去しながら加熱する非触媒的方
法によって一連の３．５−ジアルキル−１，２，４−（
４Ｈ））リアゾールを製造することを開示している。そ
の方法は２００℃から２８０℃の過度に高い温度を必要
とし、この方法を用いるいくつかの置換生成物の収率は
許容できない程度に低く再現性がわるい。
ミズシマら（日本特許４７１３５０５６（１９７１年）
： Ｃｈ＃ｍ、 Ａｂａｔｒ、 ７６．３８６７（１
９７２））は蟻酸をヒドラジン水和物および燐酸と１６
０−１８０℃において反応させて９６．６％の収率０４
−アミノ−１，２，４−（４＃））リアゾールが得られ
ることを開示した。しかし、この方法の生成物はまた燐
酸が生成物中に残るので極度に純度が低く、大部分の用
途に不適当な純度のものにする。
： Ｃｈ＃ｍ、 Ａｂａｔｒ、 ７６．３８６７（１
９７２））は蟻酸をヒドラジン水和物および燐酸と１６
０−１８０℃において反応させて９６．６％の収率０４
−アミノ−１，２，４−（４＃））リアゾールが得られ
ることを開示した。しかし、この方法の生成物はまた燐
酸が生成物中に残るので極度に純度が低く、大部分の用
途に不適当な純度のものにする。
さらに最近では、ジャロミールおよびジャロミール〔チ
ェコ特許２１６，５５４ （１９８４） ：Ｃｈａｍ、
ＡｂａＬ、 、 １０３．１６０５２０（１９８５）
］は強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下におけるホルム
アミドとヒドラジンとの反応を開示しており、まず熱と
真空とを使って反応中に生成するアンモニアと水を除き
、次に不愉快な高温である２２０℃、好ましくは１６０
−１８０℃へ、反応を完了させる間加熱する。イオン交
換樹脂は１００℃の昇温下で徂生成物から取出され、４
−アミノ−１、２、４−（４Ｈ）ヒドラシールが溶融物
から８０％−８５％の収率で結晶化され、未反応のホル
ムアミドが残り、これは回収および循還せねばならない
、ことが報告されている。この方法もまた非置換１ 、
２ 、４− ） ＩＪアゾールの副生成物を生成し、そ
れは所望の４−アミノ−１，２，４−（４Ｈ））リアゾ
ール中に不純物をもたらし、同時に４−アミノ−１、２
、４−（４Ｈ））リアゾールの低収率をもたらす。
ェコ特許２１６，５５４ （１９８４） ：Ｃｈａｍ、
ＡｂａＬ、 、 １０３．１６０５２０（１９８５）
］は強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下におけるホルム
アミドとヒドラジンとの反応を開示しており、まず熱と
真空とを使って反応中に生成するアンモニアと水を除き
、次に不愉快な高温である２２０℃、好ましくは１６０
−１８０℃へ、反応を完了させる間加熱する。イオン交
換樹脂は１００℃の昇温下で徂生成物から取出され、４
−アミノ−１、２、４−（４Ｈ）ヒドラシールが溶融物
から８０％−８５％の収率で結晶化され、未反応のホル
ムアミドが残り、これは回収および循還せねばならない
、ことが報告されている。この方法もまた非置換１ 、
２ 、４− ） ＩＪアゾールの副生成物を生成し、そ
れは所望の４−アミノ−１，２，４−（４Ｈ））リアゾ
ール中に不純物をもたらし、同時に４−アミノ−１、２
、４−（４Ｈ））リアゾールの低収率をもたらす。
出願人らは、現存技術におけるこれらの不適切さを克服
し、商業的製造操作にはるかＫよく適し、著しい副生成
物もなく、生成物分離の容易さと４−アミノ−１，２，
４−（４Ｈ））リアゾールの場合における高収率および
高純度との両方をもたらす、魅力的な低温における合成
反応方法を得たのである。
し、商業的製造操作にはるかＫよく適し、著しい副生成
物もなく、生成物分離の容易さと４−アミノ−１，２，
４−（４Ｈ））リアゾールの場合における高収率および
高純度との両方をもたらす、魅力的な低温における合成
反応方法を得たのである。
本発明の一つの具体化として、式
をもつ４−アミノ−１，２，４−（４Ｈ））リアゾール
誘導体組成物の製造方法が提供されており、この式にお
いて、Ｒは水素あるいは炭素原子数が１個から約１０個
であるアルキル基であり、そのアルキル基は１個または
１個より多くのアリール、複素アリール、ヒドロキシ、
あるいはアルケニルの置換基によって追加的に置換える
ことができる。
誘導体組成物の製造方法が提供されており、この式にお
いて、Ｒは水素あるいは炭素原子数が１個から約１０個
であるアルキル基であり、そのアルキル基は１個または
１個より多くのアリール、複素アリール、ヒドロキシ、
あるいはアルケニルの置換基によって追加的に置換える
ことができる。
この方法は、ヒドラジンまたはヒドラジン水浴液を式Ｒ
ＣＯ！Ｈなもつカルボン酸と、その反応段階を進行させ
るのに十分に強い酸性官能基を含む不溶性ポリマーから
成る酸性イオン交換樹脂の存在下において、反応させる
段階から成る。それらの好ましい形態においては、これ
らの合成反応は約１５０−１８０℃の温度においておだ
やかな条件の下で進行し、Ｒが水素である最も好ましい
具体化においては特に、高い収率と純度をもたらし、そ
れによって過去において報告されたものにまさる実質的
利点を証明する。その上、本発明者らの好ましい方法を
利用して製造きれる４−アミノ−１，２，４−（４＃）
）リアゾール誘導体はすぐれた結晶構造を示し、容易に
濾過され、他の報告された方法によって製造されるとき
よりも吸湿性が低いことが示された。
ＣＯ！Ｈなもつカルボン酸と、その反応段階を進行させ
るのに十分に強い酸性官能基を含む不溶性ポリマーから
成る酸性イオン交換樹脂の存在下において、反応させる
段階から成る。それらの好ましい形態においては、これ
らの合成反応は約１５０−１８０℃の温度においておだ
やかな条件の下で進行し、Ｒが水素である最も好ましい
具体化においては特に、高い収率と純度をもたらし、そ
れによって過去において報告されたものにまさる実質的
利点を証明する。その上、本発明者らの好ましい方法を
利用して製造きれる４−アミノ−１，２，４−（４＃）
）リアゾール誘導体はすぐれた結晶構造を示し、容易に
濾過され、他の報告された方法によって製造されるとき
よりも吸湿性が低いことが示された。
本発明の関連する目的と利点は以下の記述から明らかに
なる。
なる。
好ましい具体化の説明
前に述べたとおり、本発明の一つの具体化は式ＮＨ。
をもち、この式においてＲは水素であるかあるいは炭素
原子数が１から約１０個のアルキル基であり、そのアル
キル基は１個または１個より多くのアリール、複素アリ
ール、ヒドロキシあるいはアルケニルの置換基によって
追加的に置換されることができる、４−アミノ−１、２
、４−（４Ｍ） ）リアゾール誘尋体組成物を合成する
ための新規の方法から成る。この好ましい方法はヒドラ
ジンまたはヒドラジン水溶液をＲが上記定義のとおりで
ある弐ＲＣＯ，Ｈをもつカルボン酸と、特定的な酸性イ
オン交換樹脂触媒の存在下で反応させる段階から成る。
原子数が１から約１０個のアルキル基であり、そのアル
キル基は１個または１個より多くのアリール、複素アリ
ール、ヒドロキシあるいはアルケニルの置換基によって
追加的に置換されることができる、４−アミノ−１、２
、４−（４Ｍ） ）リアゾール誘尋体組成物を合成する
ための新規の方法から成る。この好ましい方法はヒドラ
ジンまたはヒドラジン水溶液をＲが上記定義のとおりで
ある弐ＲＣＯ，Ｈをもつカルボン酸と、特定的な酸性イ
オン交換樹脂触媒の存在下で反応させる段階から成る。
本発明の領域内にある好ましい触媒はこの反応段階を進
行させるのに十分に強い酸性官能基を含む不溶性ポリマ
ーである。この点に関しては、この反応を触媒するよう
その種の酸において必貴とされる相対的強度は、各種の
酸候補について文献において既知であるか報告されてい
るかのいずれかで画業にとって共通の問題であり、ある
いは、少くとも当業者の普通の技能の中で十分に決定で
きる問題である。その種の必須強度をもつことを本発明
者が知っている好ましい官能基の例は、スルホン酸とホ
スホン酸を含むが、この列挙はここで開示し特許精求さ
れているとおりの本発明の領域あるいは広さを決して制
限するものではない。
行させるのに十分に強い酸性官能基を含む不溶性ポリマ
ーである。この点に関しては、この反応を触媒するよう
その種の酸において必貴とされる相対的強度は、各種の
酸候補について文献において既知であるか報告されてい
るかのいずれかで画業にとって共通の問題であり、ある
いは、少くとも当業者の普通の技能の中で十分に決定で
きる問題である。その種の必須強度をもつことを本発明
者が知っている好ましい官能基の例は、スルホン酸とホ
スホン酸を含むが、この列挙はここで開示し特許精求さ
れているとおりの本発明の領域あるいは広さを決して制
限するものではない。
同様に、本発明の好ましい具体化に関して有用である代
表的な商業的に入手できる酸性イオン交換樹脂は次のと
おりである：すなわち、ローム・アンド・ハースにより
商標名アンパーリストＡ−１５およびアンパーライト２
００として市販されているようなスルホン酸化架橋ポリ
スチレン：デュポンによって市販されているすフイオン
のようナハー弗素化スルホン酸；ダイヤモンド・ジャム
ロックによって市販されているデュオライトＢ５−６３
のようなホスホン酸、ビオ・レッドによって市販されて
いるビオ・レックス６．３、およびナルコによって市販
されているナルコＸ−２１９、である。これらの特定的
樹脂を別として、上記定義内にある他のものも、現在入
手できるものであっても合成されるべきものであっても
、本発明の好ましい方法において働き、その理由から、
ここで開示され特許錆求される本発明の領域中にあると
考えられる。
表的な商業的に入手できる酸性イオン交換樹脂は次のと
おりである：すなわち、ローム・アンド・ハースにより
商標名アンパーリストＡ−１５およびアンパーライト２
００として市販されているようなスルホン酸化架橋ポリ
スチレン：デュポンによって市販されているすフイオン
のようナハー弗素化スルホン酸；ダイヤモンド・ジャム
ロックによって市販されているデュオライトＢ５−６３
のようなホスホン酸、ビオ・レッドによって市販されて
いるビオ・レックス６．３、およびナルコによって市販
されているナルコＸ−２１９、である。これらの特定的
樹脂を別として、上記定義内にある他のものも、現在入
手できるものであっても合成されるべきものであっても
、本発明の好ましい方法において働き、その理由から、
ここで開示され特許錆求される本発明の領域中にあると
考えられる。
発明者らは、今日までの研究において、篤いたことには
、自らの好ましい方法を利用しておこる触媒された反応
が、本発明者らの触媒の存在しない場合にその種の反応
に必要とされる温度よりも著しく低い温度においておこ
ることを発見したのである。触媒が存在しない場合に用
いられる高温（２００−２８０℃）は危険性があるほど
高くかつ市販のガラスライニング製化学工程設備の大部
分の最高操作温度に近いので、このことは特に１喪であ
る。本発明者らの好ましい方法の触媒される反応はまた
触媒の存在しない場合よりも短かい時間で実施され、与
えられた化学プラントのより高い潜在的生産性に通ずる
。
、自らの好ましい方法を利用しておこる触媒された反応
が、本発明者らの触媒の存在しない場合にその種の反応
に必要とされる温度よりも著しく低い温度においておこ
ることを発見したのである。触媒が存在しない場合に用
いられる高温（２００−２８０℃）は危険性があるほど
高くかつ市販のガラスライニング製化学工程設備の大部
分の最高操作温度に近いので、このことは特に１喪であ
る。本発明者らの好ましい方法の触媒される反応はまた
触媒の存在しない場合よりも短かい時間で実施され、与
えられた化学プラントのより高い潜在的生産性に通ずる
。
本発明者らの好ましい方法の化学に関する一つの考えら
れる理論は、この方法の二つの反応剤を本発明開示の触
媒の存在下において混合するときに、二つの中間体が形
成されるということであり、その第一は であり、第二は である。これらの中間体のうちの後者は、本発明者らの
好ましい触媒の存在下においては、約１５０℃までのお
だやかな温度へ単純に加熱するときに、さらＫここで規
定するとおりに次式によって示される所望の化合物 ＮＨ２ へ、次に触媒される。
れる理論は、この方法の二つの反応剤を本発明開示の触
媒の存在下において混合するときに、二つの中間体が形
成されるということであり、その第一は であり、第二は である。これらの中間体のうちの後者は、本発明者らの
好ましい触媒の存在下においては、約１５０℃までのお
だやかな温度へ単純に加熱するときに、さらＫここで規
定するとおりに次式によって示される所望の化合物 ＮＨ２ へ、次に触媒される。
本発明の触媒が存在しない場合には、一つの考えられる
説明は、この最終段階は画業において知られているとお
りのいくつかの酸性塩または酸自体の使用によっである
程度は触媒されることができるであろうが、反応温度を
約２００℃またはそれ以上へかなりの程度に上げるとき
、あるいは、反応を長時間にわたって実施するとき、の
みにおいて可能であるということである。Ｒが水素であ
る好ましい場合においてはしかし、その種の昇温と反応
時間は物質自体の分解点に近づくので許容できない。
説明は、この最終段階は画業において知られているとお
りのいくつかの酸性塩または酸自体の使用によっである
程度は触媒されることができるであろうが、反応温度を
約２００℃またはそれ以上へかなりの程度に上げるとき
、あるいは、反応を長時間にわたって実施するとき、の
みにおいて可能であるということである。Ｒが水素であ
る好ましい場合においてはしかし、その種の昇温と反応
時間は物質自体の分解点に近づくので許容できない。
驚いたことに本発明者らはまた、その好ましい方法を利
用する際の回収される収率、特に４−アミノ−１，２，
４−（４Ｈ）−）リアゾール自体の収率はきわめて高く
かつ一定した純度をもつことを発見した。商業的に意義
のある収率もまた今日までに実施された試験から誘導体
組成物についても得られており、たたし、これらの場合
において収率または純度を最大化するための努力はなさ
れていない。本発明者らは粗製の従来技術生成物から除
去されることが必要であるような酸性塩に出会ったこと
がない。本発明者らの生成物はその純度のゆえに、すぐ
れた結晶構造を示し、容易に濾過され、他の方法によっ
て製造されるときエリ吸湿性が少ないことが示された。
用する際の回収される収率、特に４−アミノ−１，２，
４−（４Ｈ）−）リアゾール自体の収率はきわめて高く
かつ一定した純度をもつことを発見した。商業的に意義
のある収率もまた今日までに実施された試験から誘導体
組成物についても得られており、たたし、これらの場合
において収率または純度を最大化するための努力はなさ
れていない。本発明者らは粗製の従来技術生成物から除
去されることが必要であるような酸性塩に出会ったこと
がない。本発明者らの生成物はその純度のゆえに、すぐ
れた結晶構造を示し、容易に濾過され、他の方法によっ
て製造されるときエリ吸湿性が少ないことが示された。
本発明者らの好ましい方法の他の利点は多数ある。例え
ば、好ましい固形イオン交換樹脂触媒は従来技術におい
て使用する鉱酸と比べて取扱いがきわめて容易で安全で
ある。その上、樹脂は単純な濾過または類似の方法によ
って生成物溶液から容易に除くことができ、かつｈ生な
しで何回も循還することができる。本発明の方法はきわ
めて高い収率ときわめて少量の望ましくない鉤生成物を
与えるので、Ｆ液もまた循還が容易であり従って反応剤
と溶剤の節約になる。生厄物自体は代表的にはすぐれた
外観をもつ白色結晶物質であり、溶融固体の濾過はいく
つかの従来技術の方法と同様に必要でないので回収が容
易かつ安全である。蟻酸を用いる本発明者らの反応は副
生成物として水を生じ、一方、その他の報告されている
方法はアルコールまたはアンモニアを生じ、これらは適
切に循還または廃棄するのが困難である。
ば、好ましい固形イオン交換樹脂触媒は従来技術におい
て使用する鉱酸と比べて取扱いがきわめて容易で安全で
ある。その上、樹脂は単純な濾過または類似の方法によ
って生成物溶液から容易に除くことができ、かつｈ生な
しで何回も循還することができる。本発明の方法はきわ
めて高い収率ときわめて少量の望ましくない鉤生成物を
与えるので、Ｆ液もまた循還が容易であり従って反応剤
と溶剤の節約になる。生厄物自体は代表的にはすぐれた
外観をもつ白色結晶物質であり、溶融固体の濾過はいく
つかの従来技術の方法と同様に必要でないので回収が容
易かつ安全である。蟻酸を用いる本発明者らの反応は副
生成物として水を生じ、一方、その他の報告されている
方法はアルコールまたはアンモニアを生じ、これらは適
切に循還または廃棄するのが困難である。
本発明者らの方法の好ましい反応段階をさらに細かく検
討すると、所望カルボン酸を化学蓋論的にわずかに過剰
のヒドラジンまたはヒドラジン水溶液と、その反応段階
を進行させるのに十分に強い酸性官能基を含む不溶性ポ
リマーの存在下において組合わせ１次に得られる混合物
を実質的反応をおこさせるよう十分な温度と時間の間に
あるようにさせる、ことが含まれる。好ましいポリマー
の重要なことは、それが多くのコポリマー配列中におけ
る場合のように交差結合を通してのものであるか、全く
分子的寸法を通してのものであるか、あるいはその他に
よるかに関係なく、有効的に不溶性であること、並ひに
、それがすてに調じた酸性官能基を適切に支持すること
、である。適当なポリマーの例は上に述べたが、この列
挙は単に例示であり、本発明の範囲を限定するものでは
ない。
討すると、所望カルボン酸を化学蓋論的にわずかに過剰
のヒドラジンまたはヒドラジン水溶液と、その反応段階
を進行させるのに十分に強い酸性官能基を含む不溶性ポ
リマーの存在下において組合わせ１次に得られる混合物
を実質的反応をおこさせるよう十分な温度と時間の間に
あるようにさせる、ことが含まれる。好ましいポリマー
の重要なことは、それが多くのコポリマー配列中におけ
る場合のように交差結合を通してのものであるか、全く
分子的寸法を通してのものであるか、あるいはその他に
よるかに関係なく、有効的に不溶性であること、並ひに
、それがすてに調じた酸性官能基を適切に支持すること
、である。適当なポリマーの例は上に述べたが、この列
挙は単に例示であり、本発明の範囲を限定するものでは
ない。
その種の不溶性ポリマーの物理的構造はまたいろいろで
あり、多孔質のビードまたは粉末あるいはいくつか他の
層状または類似の構造が分離と以後の再使用のための回
収の容易さから、この場合には好ましい。
あり、多孔質のビードまたは粉末あるいはいくつか他の
層状または類似の構造が分離と以後の再使用のための回
収の容易さから、この場合には好ましい。
今日まで本発明者の研究からは、特定の温度、時間、あ
るいはその他の反応条件または設備を必要としない。温
度に関しては、約１０５−１８０℃の比較的低い温度範
囲が好ましく、最も好ましい範囲は約１１０−１５０℃
である。反応の長さに関しては、本発明者らの好ましい
方法の商業的応用について、今日までの実験はこの段階
が何らかの臨界的時間の間維持される必要があることを
示していない。４−アミノ−１、２、４−（４Ｈ）トリ
アゾールの製造において、例えば、少くとも約８０％の
収率を提供する十分な時間反応を維持することが好まし
い。しかし、七の他の特定的の所望または所要の収率は
当然のことながら関係する具体的な商業的必要性および
製品とともに変る。
るいはその他の反応条件または設備を必要としない。温
度に関しては、約１０５−１８０℃の比較的低い温度範
囲が好ましく、最も好ましい範囲は約１１０−１５０℃
である。反応の長さに関しては、本発明者らの好ましい
方法の商業的応用について、今日までの実験はこの段階
が何らかの臨界的時間の間維持される必要があることを
示していない。４−アミノ−１、２、４−（４Ｈ）トリ
アゾールの製造において、例えば、少くとも約８０％の
収率を提供する十分な時間反応を維持することが好まし
い。しかし、七の他の特定的の所望または所要の収率は
当然のことながら関係する具体的な商業的必要性および
製品とともに変る。
今日までの試験では、４−アミノ−製品の少くとも約８
０％の収率は、多くの要因が結果を左右するが、約６時
間の時間で以て達成された。その上、その種の結果は大
気圧において達成されたのであり、このことは昇圧を必
要とし同時にしばしば昇温を痒う従来技術の方法にまさ
る著しい重要性である。試験はさらに、反応の終りにお
ける溶剤の使用が後刻再使用のための触媒の迅速分離と
回収を助けるのに有益であることを示した。
０％の収率は、多くの要因が結果を左右するが、約６時
間の時間で以て達成された。その上、その種の結果は大
気圧において達成されたのであり、このことは昇圧を必
要とし同時にしばしば昇温を痒う従来技術の方法にまさ
る著しい重要性である。試験はさらに、反応の終りにお
ける溶剤の使用が後刻再使用のための触媒の迅速分離と
回収を助けるのに有益であることを示した。
本発明の好ましい方法をより良い理解をさらにすすめる
目的のために、規定された分類内の特定的４−アミノ−
４Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体の製造について
、以下の実施例をここで参照する。本発明の範囲または
広さについての制限をそれによって意図するものではな
い。
目的のために、規定された分類内の特定的４−アミノ−
４Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体の製造について
、以下の実施例をここで参照する。本発明の範囲または
広さについての制限をそれによって意図するものではな
い。
４−アミノ−１，２，４−（４Ｈ）トリアゾール９１％
の蟻酸（４７１，Ｏｆ、９．２９モル）を１００％ヒド
ラジン水和物（４７４，４Ｓ’、９．４８モル）とアン
パーリス）１５樹脂（４６ｔ）との・混合物へ、発熱反
応を制御できるような速度で添加した。混合後の反応温
度は１１０℃であった。
の蟻酸（４７１，Ｏｆ、９．２９モル）を１００％ヒド
ラジン水和物（４７４，４Ｓ’、９．４８モル）とアン
パーリス）１５樹脂（４６ｔ）との・混合物へ、発熱反
応を制御できるような速度で添加した。混合後の反応温
度は１１０℃であった。
熱を適用し、水を反応混合物から反応温度が１５０℃に
達するまで蒸溜した。反応温度を１５０℃において６時
間保持し、でてくる溜出物をすべて捕集した。この反応
時間の終りにおいて、反応混合物を８０℃へ冷却し、イ
ンプロパツール（５０〇−）を添加し、温度を７５−８
０℃において保った。樹脂を単純濾過によって除き、追
加のインプロパツール（１５０ｍｇ）で以て洗滌した。
達するまで蒸溜した。反応温度を１５０℃において６時
間保持し、でてくる溜出物をすべて捕集した。この反応
時間の終りにおいて、反応混合物を８０℃へ冷却し、イ
ンプロパツール（５０〇−）を添加し、温度を７５−８
０℃において保った。樹脂を単純濾過によって除き、追
加のインプロパツール（１５０ｍｇ）で以て洗滌した。
組合せたインプロパツールｐ液を冷却させて４−アミノ
−１，２，４−（４Ｈ）−）リアゾールを沈澱させた。
−１，２，４−（４Ｈ）−）リアゾールを沈澱させた。
生成物を濾過し、いくらかの冷インプロパツールで以て
洗滌した。Ｐ液を濃縮して４−アミノ−１，２，４−（
４Ｈ））リアゾールの第二状獲物が得られ、これをまた
濾過し、いくらかのインプロパツールで以て洗滌した。
洗滌した。Ｐ液を濃縮して４−アミノ−１，２，４−（
４Ｈ））リアゾールの第二状獲物が得られ、これをまた
濾過し、いくらかのインプロパツールで以て洗滌した。
湿ったケーキ全体を乾燥して、純度９９．５％、融点８
７−８９℃の４−アミノ−１，２，４−（４ｆｆ））リ
アゾールの８５％の収率が得られた。この生成物、並び
に以下の実施例の生成物は、本特許願の背景の部分にお
いてあげた特定用途のようないくつかの領域において既
知の有用性を示した。
７−８９℃の４−アミノ−１，２，４−（４ｆｆ））リ
アゾールの８５％の収率が得られた。この生成物、並び
に以下の実施例の生成物は、本特許願の背景の部分にお
いてあげた特定用途のようないくつかの領域において既
知の有用性を示した。
実施例２゜
４−アミノ−１，２，４−（４Ｈ））リアゾール：樹脂
循還 ９１％の蟻酸（３５７，３ｆ、７．０５モル）を１００
％のヒドラジン水和物（３５９，９？ 、７．１９モル
）とアンパーリスト１５樹脂（４２９）との混合物へ制
御された速度で添加した。添加終了時において反応温度
は１０５℃であった。反応混合物を加熱し、水を１５０
℃の反応温度への蒸溜によって除いた。反応混合物を次
に１５０℃において６時間保った。６時間の終りにおい
て、反応混合物を８０℃へ冷却し、インプロパツール（
４００ｍ）を冷加して生成物を溶かした。そのインプロ
パツール溶液を７５−８０℃において保ち、フラスコか
ら排出してフラスコ中に樹脂を残留させた。
循還 ９１％の蟻酸（３５７，３ｆ、７．０５モル）を１００
％のヒドラジン水和物（３５９，９？ 、７．１９モル
）とアンパーリスト１５樹脂（４２９）との混合物へ制
御された速度で添加した。添加終了時において反応温度
は１０５℃であった。反応混合物を加熱し、水を１５０
℃の反応温度への蒸溜によって除いた。反応混合物を次
に１５０℃において６時間保った。６時間の終りにおい
て、反応混合物を８０℃へ冷却し、インプロパツール（
４００ｍ）を冷加して生成物を溶かした。そのインプロ
パツール溶液を７５−８０℃において保ち、フラスコか
ら排出してフラスコ中に樹脂を残留させた。
インプロパツールのもう一つの部分（２００ｍ）をフラ
スコへ添加し、樹脂を洗い、フラスコから排出させた。
スコへ添加し、樹脂を洗い、フラスコから排出させた。
この時点で、フラスコに轟量の１００％ヒドラジン水和
物を装填し、そして、９１％蟻酸の別の装填物をフラス
コへ次の行程のために同じ方式で添加した。このインプ
ロパツール溶液を冷却して生成物を沈澱させた。生成物
を濾過し冷インプロパツールで以て洗滌した。そのイン
プロパツール戸数を次の行程のための循還用に貯えた。
物を装填し、そして、９１％蟻酸の別の装填物をフラス
コへ次の行程のために同じ方式で添加した。このインプ
ロパツール溶液を冷却して生成物を沈澱させた。生成物
を濾過し冷インプロパツールで以て洗滌した。そのイン
プロパツール戸数を次の行程のための循還用に貯えた。
この第二行程の終りにおいて、第一行程と同じく実施し
て、この反応混合物を再び８０℃へ冷却し、第一行程か
らのインプロパツールＰｉ（４００ｍ）を添加して生成
物を溶解した。このインプロパツール溶液をフラスコか
ら排出し、イソプロパツール戸数（２００ｓｔｊ）をさ
らにフラスコへ添加して樹脂を洗った。この戸数′？：
併出させ、フラスコに再装填して第三回目の行程を実り
した。このインプロパツール溶液を再び冷却して生成物
を沈澱させた。生成物をＦ遇し、いくらかの冷インプロ
パツールで以て洗裔した。このインプロパツールＦ液を
第三の行程において使用した。第三の行程を実施し、前
二行程と同じに作業した。生成物を結晶化させ、濾過、
洗滌したのち、インプロパツールＰ液全体を濃縮し、生
成物の第二あ収穫が得られ、これを濾過し、冷インプロ
パツールで以て洗滌した。湿ったフィルターケーキな組
合せ、乾燥して、上記三行程について４−アミノ−１，
２゜４−（４Ｈ）） ＩＪアゾールの総括的収率９１％
が得られ、純度は９９．４％、融点は８７−８９℃であ
った。
て、この反応混合物を再び８０℃へ冷却し、第一行程か
らのインプロパツールＰｉ（４００ｍ）を添加して生成
物を溶解した。このインプロパツール溶液をフラスコか
ら排出し、イソプロパツール戸数（２００ｓｔｊ）をさ
らにフラスコへ添加して樹脂を洗った。この戸数′？：
併出させ、フラスコに再装填して第三回目の行程を実り
した。このインプロパツール溶液を再び冷却して生成物
を沈澱させた。生成物をＦ遇し、いくらかの冷インプロ
パツールで以て洗裔した。このインプロパツールＦ液を
第三の行程において使用した。第三の行程を実施し、前
二行程と同じに作業した。生成物を結晶化させ、濾過、
洗滌したのち、インプロパツールＰ液全体を濃縮し、生
成物の第二あ収穫が得られ、これを濾過し、冷インプロ
パツールで以て洗滌した。湿ったフィルターケーキな組
合せ、乾燥して、上記三行程について４−アミノ−１，
２゜４−（４Ｈ）） ＩＪアゾールの総括的収率９１％
が得られ、純度は９９．４％、融点は８７−８９℃であ
った。
実施例３゜
３．５−ジメチル−４−アミノ−１，２，４−（４Ｈ）
）リアゾール 氷酢酸（２４２，８？、４．０４モル）を８５％ヒドラ
ジン水和物（２４３，Ｏｆ、４．１２モル）とアンパー
リス）１５樹脂（２１）とへ反応温度が１１５℃をこえ
ることがないような速度で添加した。熱を次に適用し、
水を１８０℃の反応温度への蓋部によって除去した。こ
の反応混合物を次に１８０℃で６時間保持した。反応混
合物を次に８０℃へ冷却し、メタノール（５００ｍ／）
中に溶かした。樹脂を単純濾過によって除き、いくらか
のメタノールで以て洗滌した。メタノールｐ液を冷却し
て生成物を沈澱させた。生成物を濾過しいくらかの冷メ
タノールで以て洗滌した。組合せたＦ液を濃縮して生成
物の第二状獲物が得られ、これを濾過して冷メタノール
で以て洗滌した。湿ったフィルターケーキを乾燥して純
度９９．２％、融点２０１−２０３℃の３．５−ジメチ
ル−４−アミノ−１，２，４−（４Ｈ））リアゾールの
収率８０％が得られた。
）リアゾール 氷酢酸（２４２，８？、４．０４モル）を８５％ヒドラ
ジン水和物（２４３，Ｏｆ、４．１２モル）とアンパー
リス）１５樹脂（２１）とへ反応温度が１１５℃をこえ
ることがないような速度で添加した。熱を次に適用し、
水を１８０℃の反応温度への蓋部によって除去した。こ
の反応混合物を次に１８０℃で６時間保持した。反応混
合物を次に８０℃へ冷却し、メタノール（５００ｍ／）
中に溶かした。樹脂を単純濾過によって除き、いくらか
のメタノールで以て洗滌した。メタノールｐ液を冷却し
て生成物を沈澱させた。生成物を濾過しいくらかの冷メ
タノールで以て洗滌した。組合せたＦ液を濃縮して生成
物の第二状獲物が得られ、これを濾過して冷メタノール
で以て洗滌した。湿ったフィルターケーキを乾燥して純
度９９．２％、融点２０１−２０３℃の３．５−ジメチ
ル−４−アミノ−１，２，４−（４Ｈ））リアゾールの
収率８０％が得られた。
実施例４゜
３．５−ジエチル−４−アミノ−１，２，４−（４ｆｆ
））リアゾール ３．５−ジエチル−４〜アミノ−１，２，４−（４ｉ）
リアゾールが蟻酸の代りにプロピオン酸を使って実施例
３に記載の手順によって効果的につくられた。
））リアゾール ３．５−ジエチル−４〜アミノ−１，２，４−（４ｉ）
リアゾールが蟻酸の代りにプロピオン酸を使って実施例
３に記載の手順によって効果的につくられた。
実施例５゜
３．５−ジー鴨−プロビルー４−アミノ−１，２゜４−
（４Ｈ） ）リアゾール ３．５−ジ−ｎ−プロピル−４−アミノ−１゜２．４−
（４Ｈ））リアゾールが実施例３に記載の手順によって
効果的につくられたが、ただし、反応温度を２００℃へ
上げ、蟻酸の代りに酪酸を使った。
（４Ｈ） ）リアゾール ３．５−ジ−ｎ−プロピル−４−アミノ−１゜２．４−
（４Ｈ））リアゾールが実施例３に記載の手順によって
効果的につくられたが、ただし、反応温度を２００℃へ
上げ、蟻酸の代りに酪酸を使った。
実施例６゜
３．５−ジイソプロピル−４−アミノ−ＩＩ２゜４−
（４Ｈ））リアゾール ３．５−ジイソプロピル−４−アミノ−１゜２．４−（
４Ｊ７））！ｊアゾールが実施例３に記載の手順により
効果的につくられたが、ただし、反応温度を２１０℃へ
上げ、蟻酸の代りにイン酪酸を使った。
（４Ｈ））リアゾール ３．５−ジイソプロピル−４−アミノ−１゜２．４−（
４Ｊ７））！ｊアゾールが実施例３に記載の手順により
効果的につくられたが、ただし、反応温度を２１０℃へ
上げ、蟻酸の代りにイン酪酸を使った。
実施例７゜
３．５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−アミノ−１，２
，４−（４Ｈ））リアゾール ３．５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−アミノ−１，２
，４−（４Ｈ））リアゾールが蟻酸の代りにグリコール
酸を使って実施例１に記載の手順によって効果的につく
られた。
，４−（４Ｈ））リアゾール ３．５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−アミノ−１，２
，４−（４Ｈ））リアゾールが蟻酸の代りにグリコール
酸を使って実施例１に記載の手順によって効果的につく
られた。
実施例８゜
実施例１の方法を実施したが、ただし、８５％ヒドラジ
ン水和物の形にあるヒドラジンの当量を使用した。匹敵
する結果が得られた。
ン水和物の形にあるヒドラジンの当量を使用した。匹敵
する結果が得られた。
実施例９゜
３．５−ジ（３−ブテニル）−４−アミノ−１゜２．４
（４ｆｆ））リアゾール ３．５−ジ（３−ブテニル）−４−アミノ−１，２，４
−（４Ｈ））リアゾールが＠酸の代りに４−ペンテン酸
を使って実施例１に記載の手順により効果的につくられ
た。
（４ｆｆ））リアゾール ３．５−ジ（３−ブテニル）−４−アミノ−１，２，４
−（４Ｈ））リアゾールが＠酸の代りに４−ペンテン酸
を使って実施例１に記載の手順により効果的につくられ
た。
実施例１０゜
３．５−ジベンジル−４−アミノ−１，２，４−（４Ｈ
））リアゾール ３．５−ジベンジル−４−アミノ−１，２，４−（４Ｈ
））リアゾールが蟻酸の代りにンエニル酢酸を使って実
施例３に記載の手順によりつくられた。
））リアゾール ３．５−ジベンジル−４−アミノ−１，２，４−（４Ｈ
））リアゾールが蟻酸の代りにンエニル酢酸を使って実
施例３に記載の手順によりつくられた。
３．５−ジフエネチルー４−アミノ−１，２，４−（４
Ｈ））リアゾール ３．５−ジフエネチルー４−アミノ−１，２゜４− （
４Ｈ））リアゾールが蟻酸の代りに３−フェニルプロパ
ン酸を使って実施例３に記載の手順によってつ（られた
。
Ｈ））リアゾール ３．５−ジフエネチルー４−アミノ−１，２゜４− （
４Ｈ））リアゾールが蟻酸の代りに３−フェニルプロパ
ン酸を使って実施例３に記載の手順によってつ（られた
。
実施例１２゜
３．５−ジノニル−４−アミノ−１，２，４−（４Ｈ）
）リアゾール ３．５−ジノニル−４−アミノ−１，２，４−（４Ｈ）
ｉＪアゾールが蟻酸の代りにデカン酸を使って実施例Ｉ
Ｋ記載の手順によってつくられた。
）リアゾール ３．５−ジノニル−４−アミノ−１，２，４−（４Ｈ）
ｉＪアゾールが蟻酸の代りにデカン酸を使って実施例Ｉ
Ｋ記載の手順によってつくられた。
１０．ニー」
（外４名）
Claims (19)
- （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもち、式中、 Ｒが水素あるいは炭素原子数が１から約１０個であるア
ルキル基であり、そのアルキル基が１個または１個より
多くのアリール、複素アリール、ヒドロキシ、あるいは
アルケニルの置換基によって追加的に置換されることが
できる、 ４−アミノ−１，２，４−（４Ｈ）トリアゾール誘導体
組成物の製造方法であって、 ヒドラジンまたはヒドラジン水溶液を式ＲＣＯ＿２Ｈを
もつカルボン酸と、その反応段階を進行させるのに十分
に強い酸性官能基を含む不溶性ポリマーの存在下におい
て反応させる段階から成る製造方法。 - （２）Ｒが水素である、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 - （３）Ｒがメチルである、特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 - （４）酸性官能基がスルホン酸である、特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 - （５）上記反応段階における不溶性ポリマーがスルホン
酸化架橋ポリスチレンである、特許請求の範囲第４項に
記載の方法。 - （６）酸性官能基がホスホン酸である、特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 - （７）酸性官能基がパー弗素化スルホン酸である、特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 - （８）反応実施後にポリマーを、濾過手段を通じかつ以
後の再使用の前の再生を必要とすることなしに、回収す
る追加段階から成る、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - （９）Ｒが水素である、特許請求の範囲第４、５または
８項に記載の方法。 - （１０）上記反応を約１０５℃から約１８０℃の範囲に
ある温度において実施する、特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 - （１１）上記反応を約１１０℃から約１５０℃の範囲に
ある温度において実施する、特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 - （１２）上記反応が、反応剤を反応槽中で組合わせ、そ
してその生成混合物を、少くとも約８０％の所望生成物
の収率を提供するよう十分に高い温度にかつそのような
長さの時間の間あるようにさせる段階を含む、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - （１３）上記反応が約９９％の純度にある所望生成物を
提供するのに十分である、特許請求の範囲第１項または
第１２項に記載の方法。 - （１４）上記反応後に所望生成物を単離および回収する
追加段階から成る、特許請求の範囲第１３項に記載の方
法。 - （１５）水を上記反応中に反応混合物から溜去する、特
許請求の範囲第９項に記載の方法。 - （１６）上記反応を連続式で実施する、特許請求の範囲
第１４項に記載の方法。 - （１７）上記反応実施後に濾過手段を通じかつ以後の使
用の前の再生を必要とすることなしにポリマーを回収す
る追加段階から成る、特許請求の範囲第１４項に記載の
方法。 - （１８）上記反応後の不溶性ポリマーの上記回収におい
て酸に対する溶剤を使用する追加的段階から成る、特許
請求の範囲第１７項に記載の方法。 - （１９）上記反応を大気圧下で行なう、特許請求の範囲
第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US93378686A | 1986-11-24 | 1986-11-24 | |
| US933786 | 1986-11-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63141972A true JPS63141972A (ja) | 1988-06-14 |
| JP2626710B2 JP2626710B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=25464502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62295914A Expired - Lifetime JP2626710B2 (ja) | 1986-11-24 | 1987-11-24 | ４−アミノ−１，２，４−（４ｈ）トリアゾール誘導体の合成方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0269308B1 (ja) |
| JP (1) | JP2626710B2 (ja) |
| KR (1) | KR960003325B1 (ja) |
| BR (1) | BR8706335A (ja) |
| CA (1) | CA1280758C (ja) |
| DE (1) | DE3784851T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PT841328E (pt) | 1996-11-07 | 2001-11-30 | Atofina | Processo de preparacao de 4-amino-1,2,4-triazois |
| FR2875804A1 (fr) * | 2004-09-27 | 2006-03-31 | Arkema Sa | Procede de preparation du 4-amino-1,2,4 triazole |
-
1987
- 1987-11-06 CA CA000551227A patent/CA1280758C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-10 EP EP87309929A patent/EP0269308B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-10 DE DE8787309929T patent/DE3784851T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-24 BR BR8706335A patent/BR8706335A/pt unknown
- 1987-11-24 KR KR1019870013209A patent/KR960003325B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-11-24 JP JP62295914A patent/JP2626710B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0269308B1 (en) | 1993-03-17 |
| BR8706335A (pt) | 1988-07-26 |
| EP0269308A3 (en) | 1989-11-15 |
| DE3784851D1 (de) | 1993-04-22 |
| KR960003325B1 (ko) | 1996-03-08 |
| JP2626710B2 (ja) | 1997-07-02 |
| DE3784851T2 (de) | 1993-06-24 |
| EP0269308A2 (en) | 1988-06-01 |
| KR880006208A (ko) | 1988-07-22 |
| CA1280758C (en) | 1991-02-26 |
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