JPS63139140A - １，２−ジクロルエタンの熱分解による塩化ビニルモノマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１．２−ジクロルエタン（以下ＥＤＯと記す
）を加圧下で、熱分解することによる、塩化ビニルモノ
マー（以下ＶＯＭと記す）の製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、ＶＯＭを製造する際、精製された液状のＭｉＤＯ
を加圧下で分解炉の予熱帯域に導入し、更に、蒸発帯域
でガス化した後、分解反応帯域にて温度が４８０〜５５
０℃の範囲で熱分解しＶＯＭを製造する事が知られてい
る。

この際、分解炉から流出する高温の分解ガスは、主とし
て分解で得られたＶＯＭと塩化水素及び未分解のＩＤＣ
を含むが、通常、直ちに後方の急冷浴を用い、この高温
の分解流出ガスの持つ多量の熱を、冷却水で系外に排出
した後、次工程で、塩化水素及び、未分解の’Ｈ，ＤＣ
’ｆｉ蒸留塔により、ＶＯＭと分離している。

一般にＥＤＯＯ熱分解炉は、長期間の運転を実施するに
従い、管内部に強固なコークスが形成されていき、運転
操作条件上、分解炉自体の圧力損失が、許容限度超過す
る前に運転を停止し、コークスの除去を行う。

又、ＫＤＣの熱分解反応温度を高くすることにより分解
率、即ち分解炉への単位導入ＢＤＯ当たりのＶＯＭ生成
量を高めることが出来るが、同時に、重合の際問題とな
るメチルクロライド、ブタジェン等の副反応生成物の増
大を引き起こし、これらの副反応生成物を除去する為に
、次工程で膨大なエネルギーを必要とする要因となって
いる。

更に、ＥＤＯの予熱、蒸発及び熱分解の実施している分
解炉の管内部では、炉内温度を高めることによる、強固
なコークスの生成が助長され、これによる分解炉の運転
期間の短縮を余儀なくさせることとなる。

又、分解炉から排出する燃焼後の廃ガス温度が上昇する
ことにより、これに同伴し損失となる熱エネルギーも増
大する。

この為、実際の運転では、ＩＤＯの分解反応湿度は、副
反応生成物の生成量、コークスの形成量等に制約され、
即ち、一定の分解率以上は高めることが困難である。

分解炉の管内部のコークスの低減については、例えば、
特開昭４９−１２５３０６号公報にも記載されているよ
うに、ＢＤＯの蒸発帯域を分解炉の外部、即ち、気体状
でＥＤＯを分解炉に導入する方式が提示されている。

しかし、この方法では分解炉へ導入するｌＣＤ０の蒸気
化に極めて高漢の熱源が必要となり、一般に、既存の分
解炉以外に新たに、ＥＤＯの加熱炉を必要とする。

更に、ｌＣＤ０を加熱炉内部で高温化にさらされること
によるＥＤｆｌ純度悪化及び、スケール除去の為の対策
が必要となり、運転費・設備費とも極めて不経済となる
。

一方、分解炉からの高温の分解流出ガスは、極めて膨大
な熱エネルギーを有する為、分解炉の直後にある急冷浴
では、冷却水により排出する熱エネルギー損失量も莫大
なものとなっている。

従って、分解炉からの高温の分解流出ガスの持つエネル
ギーの回収利用方法については、従来から各種の方式が
提案されている。

例えば特開昭５６−４５４２４号公報では、分解炉から
の分解流出ガスを少なくとも二段階で冷却し、その際熱
媒体に与えられた熱を他の装置の加熱に使用する方法が
記載されている。

しかしここで用いる熱媒体は、分解炉からの流出ガスの
温度が高温であることによる劣化、流出ガスの特異性、
即ちガス中に塩化水素等が含まれることにより最悪の場
合、洩れ等による爆発の危険性を考慮する必要がある。

特に水もしくは水蒸気を熱媒体とした場合洩れによる塩
化水素との極めて激しい装置の腐食破損を引き起こす危
険がある。

更にこの場合、回収した燈を利用するためには装置を極
めて大規模に改造する必要が生じる。

又、特開昭５５−１２９２３３号公報には、熱媒体を用
い分解流出ガスとの間接熱交換を行い、この熱媒体を他
工程の熱源とする方式のうち、熱媒体としてのＫＤＯ用
蒸留塔の熱源に利用する方法が提案されている。

この場合、分解炉の運転状態の変動により蒸留塔が影響
される等運転操作性の煩雑を引き起こすだけでなく、一
般に分解炉と蒸留塔は、かなりの距離があること等によ
る高額の設備費を余儀なくされる。

又、分解炉からの分解流出ガスと分解炉に供給するｌｌ
１ＤＯＯ熱交換によりＥＤＯの蒸発もしくは、予熱に利
用する方法も提示されている。

この場合、同文献に記載の条件は、分解流出ガスの流速
が大きなものであること、熱交換器の伝熱管の管長をか
なり大きくする必要があること等により、分解炉の後方
に直接配置した熱交換器の管側の圧力損失が増大し、分
解炉の連続運転期間の短縮を引き起こすため分解炉の伝
熱管の管径を太き（するもしくは管長を短縮する等、分
解炉の大幅な改造が必要となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

分解反応湿度を高めることなしに、即ち、分解炉で生成
する副反応物及び、熱エネルギーの損失量の増加を引き
起こさずに、分解率を上げる為、分解炉内の反応帯域を
分解炉の大幅な改造をする好ましくは、予熱帯域の入口
に導入する必要があった。

しかも分解炉からの分解流出ガスの持つ多量の熱エネル
ギーを回収する為、この分解流出ガスと供給ＥＤＯを熱
交換を実施しＥＤＯの予熱及びガス化に用いる必要があ
った。

しかし、これらを実施する為には、この供給ＫＤＯと分
解流出ガスとの熱交換を行う熱交換器を、分解炉直後に
設置しその圧力損失を出来るだけ小さくする条件を設定
する必要があった。

更に、長期間の運転にもかがわらず、熱交換器に付着す
るスケールによって熱交換器の能力の低下、圧力損失の
増大及び、熱交換器の閉塞等による分解炉の連続運転期
間の短縮を引き起こすことのないようにする必要があっ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる状況の下で、分解路流用ガスにより
分解炉に導入するＥＤＯの予熱・ガス化を実施する熱交
換器の圧力損失を出来るだけ低減すると同時に、運転中
もこの熱交換器に付着するコークスの生成量の低減を達
成する方法について鋭意検討を行った結果、熱分解によ
り得られた分解炉からの高温の分解流出ガスと、分解炉
に導入するＥＤＯとの熱交換を、分解流出ガスを１８０
〜３５０℃迄冷却、かつ該分解流出ガス流速を５ｍ　／
　ｓ以上、２０ｍ／ｓ未満で実施し、Ｉ！ｉＤＯを分解
炉に導入、熱分解することにより良好な結果を得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

〔発明の概要〕

本発明をさらに詳細に説明する。

更に詳しく言えば、分解炉からの高温の分解流出ガスと
、分解炉に導入すべきＥＤＯとの熱交換は、どんな方法
でもさしつかえないが、管側に分解ガスを流通し、更に
、当該伝熱管が浸せきする様液状のＥＤＯを導入する構
造の熱交換器で実施するのが好ましい。

又、この際、管内を流通させる分解ガスの流速は、好ま
しくは、５　ｍ　／　ｓ以上〜２０　ｍ　／　ｓ未満の
範囲で運転すべきである。

なぜならば、分解流出ガスを５ｍ７８未満の低い流速と
した場合、熱交換器の悪影響を及ぼすべく管内部形成す
る炭素を主体とするスケールの成長を促し最悪の場合、
管側の閉塞による運転停止を余儀なくされる。

更に、分解ガス流速を２０　ｍ　／　ｓ以上とした場合
には、この高流速に起因する熱交換器の管側の圧力損失
を考慮する必要が発生する。

上記の条件を満たす限りに於いては、如何なる型式の熱
交換器を用いても良いが、好ましくは、分解炉流出ガス
が流通する管側を、単一管形式の熱交換器により、容易
に達成できる。

更に、分解流出ガスは、好ましくは１８０〜３５０℃迄
冷却すべきである。なぜならば、分解流出ガスの冷却後
の温度が１８０℃未満の場合、この温度条件で懸念され
る不必要な熱交換器管内での凝縮及び前述した分解流出
ガス流速の低下が発生し、炭素を主体とするスケールに
よる管側の閉塞をもたらすので好ましくない。一方５５
０”Ｑをこえる温度迄の冷却においては、分解流出ガス
からの回収熱量の不足により分解炉に供給すべきＩｅＤ
Ｏの蒸気化に際し、スチーム他の熱源による再加熱を必
要とし、多量のエネルギーを再度補給せねばならないな
どの経済的不利をもたらすので好ましくない。

又、この熱交換器に供給する分解すべき液状のＥＤＯは
温度が１６０℃以上〜２５０℃以下とすべきである。

ＩＤＯの温度を１６０℃未満とした場合、先に記載した
分解流出ガスの温度が１８０’Ｃ未満となる可能性を生
じるので好ましくない。

分解炉からの流出ガスの冷却と分解炉に供給すべきＥＤ
Ｏの予熱・蒸発を実施する熱交換は、単一の熱交換器に
て実施できるが、上記の条件を満たす範囲で、主として
ＥＤＯの予熱を与える熱交換器と、主としてＥＤＯの蒸
発に寄与する熱交換器数基に分けることも可能である。

この熱交換器から流出する気体状のＥＤＯは、これにミ
スト、即ち、液状のＥＤＯの微細液滴が多量に混入しな
い−て′だ後、従来の分解炉の液状のｌＣＤ０の予熱帯
域から蒸発帯域の間の何れか、好ましくは予熱帯域の入
口から導入する。

これにより、従来の分解炉を変更することなしに、もし
くは、若干の改造のみで、即ち予熱帯域から蒸発帯域の
範囲に気体状のＥＤＯをそのまま導入でき、これによる
分解炉内の反応帯域の増大が達成できる。

この分解反応帯域の拡大により、ＥＤＯの分解率、即ち
、単位分解炉供給ＥＤＣ当たりのＶＯＭの生成量の、５
〜１０％程度増加を、好ましからざる副生成物の増大及
び、分解炉からの燃焼後の排ガス温度の上昇これによる
熱エネルギーの損失量の増加無しに、達成できた。

更に、分解炉自体のコークスの生成量即ち分解炉の圧力
損失量も、従来のＥＤＯを液状で分解炉に導入する場合
の７０〜９０％に低減された。

しかも驚くべき事に、分解炉に導入すべきＥＤＯの蒸気
化に当たり、長期間運転を実施したにもかかわらず、熱
交換器に残留するＥＤＯの純度の降下は、分解に対し問
題とならない程度のものであり、又、分解炉に導入した
気体状のＥＤＯの純度は、熱交換器に供給した液状のＨ
ｉＤＯ同程度のものであった。

これは、液状で熱交換器に供給したＥＤＯの一部、更に
詳しく言えば、５〜１０％を液状のまま熱交換器の底部
より抜取り、９５〜９０％を気体状にし分解炉に導入す
ることでより顕著となる。

長期間の運転実施後の熱交換器の残留ＥＤＯ及び、気体
状の分解炉に導入すべきＥＤＣの純度降下は皆無であっ
た。

又、分解炉に導入すべきＥＤＣと分解炉からの高温の分
解流出ガスとの熱交換を実施している熱交換器のうちＥ
ＤＯの蒸気化が行われている側には、コークスの発生に
よりこれが伝熱性能の低下及び、運転に支障を及ぼすこ
とが予測されたが、驚くべきことに、熱交換に悪影昏及
ぼすこともなく、又、運転に支障の無い極めて剥離社の
高いものであった。

〔実施例〕

本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

尚、本明細書に於て、圧力は、断わりのない限り、ゲー
ジ圧力を意味し、割合を示す％は、重量に基いた値とす
る。

実施例１ 第１図に示す装置により、分解炉３からの高温の分解ガ
スの冷却及び、分解炉５に導入すべきＥＤＯの予熱・蒸
発を熱交換器２０１基で実施した。

この場合、圧力が３６　ａｔｍで、毎時ａ６００に９の
液状のＥＤＯは、熱交換器１により、湿度１９０℃迄予
熱し、熱交換器２の底部に全量供給した。

一方、分解炉６からの圧力２３　ａｔｍ、　温度５００
℃の分解流出ガス、毎時ａ６００に９も熱交換器２の管
側に９．２〜１３．８ｍ／Ｂの流速で流通し先のＥＤＯ
との熱交換を実施した。

これにより、熱交換器２を出た分解流出ガスは、温度が
２４５°Ｃ迄降下し、急冷浴４にて８０℃とし次工程に
導いた。

又、供給したＥＤＯも全量温度２６５℃の気体状となり
、そのまま従来の分解炉３の予熱帯域から供給し、熱分
解を行った。

分解流出ガスには毎時４２００に９のＶＯＭが含まれて
おり、ブタジェン及び、メチルクロライドは、各々単位
ＶＯＭ当たり、４．３ｗｔｐｐｍ　　と３５ｗｔｐｐｍ
　　含まれていた。上記の条件にて９５日間の連続運転
を実施した結果、分解炉４管内部のコークスに起因する
分解炉４の圧力損失の増加は、１．３倍程度であった。

更に、熱交換器２の液状のＥＤＯが接触していた、伝熱
管外表面の炭素分子を主体とするスケールは大部分が剥
離しており、又、分解流出ガスが流通した管内部も入口
近辺の少量のコーキング以外は全て金属面が露出してお
り、運転当初の１０％以下の能力低下であり何等運転に
支障を来さなかった。

熱交換器１から分解炉３の範囲でのエネルギー消費量は
、本明細書比較例１の７１％となった。

実施例２ 第２図に示す装置で吹下の操作を行った。

毎時ａ６００に９の液状の１１！Ｄｏを３６　ａｔｍの
加圧下の基で熱交換器１を用いスチームにより予め、温
度１６０℃迄加熱し、これを分解炉３から熱交換器５′
ｆｔ経て１段冷却され温度２３５℃と成っている８、６
００に９の分解流出ガスを流通した熱交換器２に導入し
た。

熱交換器２により温度が１９０℃となった液状のＥＤＯ
を更に全量熱交換器５の底部に導入した。

この時、熱交換器２により２段目の冷却された分解流出
ガスの温度は２１０℃となり、これをそのまま従来の急
冷浴４にて８０℃迄、冷却した。

伺、熱交換器に導入された分解流出ガスの流速は、ａ３
〜１３．８　ｍ　／　ｓの範囲で制御された。

熱交換器５に導入されたＥＤＣは分解炉３からの圧力が
２３　ａｔｍ＋　’１４度５００℃の分解流出ガスと熱
交換され、温度が２６５℃の気体状となり、これを全量
従来の予熱帯域から分解炉３に導入し分解を実施した。

これにより、分解炉３からＶＯＭが毎時へ１７０〜流出
し、これに含まれるブタジェン及び、メチルクロライド
は単位ＶＯＭ当たり、ｌ　６　ｗｔｐｐｍ　。

３２　Ｗｔｐｐｍであった。

又、分解炉３に供給する高価な燃料の単位時間当たりの
消費量は、本明細書に記載の比較例１の６７％となった
。同条件にて、約７０日間の継続運転実施後、分解炉３
管内部のコークスに起因する分解炉３の圧力損失の増加
は、１．３倍程度であった。

更に、熱交換器２，５の液状のＥＤＣが接触していた、
伝熱管外表面の炭素分子を主体とするスケールは大部分
が剥離しており、又、分解流出ガスが流通した管内部も
入口近辺の少量のコーキング以外は全て金属面が露出し
ており、運転当初の１０％以下の能力低下であり何等運
転に支障な来さなかった。

主としてＥＤＯの蒸発に関与した熱交換器５に残留して
いた液状のＥＤＯ濃度は、７０日間の運転実施後、供給
したＩｅＤＯのそれに比べ０．５％低下したが分解反応
への影響は無視できる程度であった０ 比較例１ 第３図に示す装置にて、ｌＣＤ０の分解を実施した。

毎時ａ６００に９の液状のＥＤＯを３３　ａｔｍの加圧
下の基で熱交換器１にてスチームで予め、温度１６０℃
迄加熱し、液状のまま分解炉３０ＥＤＯ予熱帯域に導入
した。

これにより供給された液状のＥＤＯは分解炉３の管内で
２６０℃程度まで加熱された後、蒸発帯域にて全てガス
化し、更に分解反応帯域にて不完全な熱分解を受けた。

熱分解実施後の湿度５１０℃の分解反応流出ガスは、直
ちに急冷浴４により温度８０℃迄冷却し次工程に導いた
。

この時、分解炉流出ガス中にはＶＯＭが毎時２．９６０
に９含まれており、更に単位ＶＯＭ当たりのブタジェン
及びメチルクロライドは、それぞれ６　ｗｔｐｐｍ、　
４０　ｗｔｐｐｍ程度であった。

同条件にて、８２日間の連続運転を実施した結果、分解
炉３の管内部に強固なコークスが付着し、これにより、
分解炉３の圧力損失が、運転当初の約１．５倍となった
。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明方法による装置フローシート
であり、第３図は比較例方法による装置フローシートで
ある。 １、　熱交換器　　２，５　　熱交換器五　分解炉　　
　４．急冷浴 特許出願人　東洋曹達工業株式会社 第３図 一ダ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １，２−ジクロルエタンの熱分解による塩化ビニルモノ
   マーを製造するに当たり、熱分解により得られた分解炉
   からの高温の分解流出ガスと、分解炉に導入する１，２
   −ジクロルエタンとの熱交換を、該分解流出ガスを１８
   ０〜３５０℃迄冷却、且つ該分解流出ガス流速を５ｍ／
   ｓ以上〜２０ｍ／ｓ未満で行い、該１，２−ジクロルエ
   タンを分解炉に導入、熱分解することを特徴とする塩化
   ビニルモノマーの製造方法。