JPS6327283B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエナメル（enamel）の又は少なくと
もエナメルで被覆された装置において間接加熱を
使用して複数段階によつて、汚染した硫酸を再生
するための方法及び装置に関する。本発明に関し
ては、用語“エナメル”は耐酸性であり変動する
温度に耐えることができるガラス様コーテイング
すなわち王法王郎を意味する。

本発明の目的は、汚染され希釈された硫酸を90
〜98.3重量％の高濃度にまで濃縮すると共に不揮
発性の有機成分が除去されるように精製して、高
濃度高純度の回収酸を低エネルギー消費かつ防食
性系で得ることにある。

このような目的を達成し得る方法として、本発
明は、エナメルから成る又は少なくともエナメル
で被覆した装置で間接加熱を使用して汚染した硫
酸を再生するための方法において、該酸を間接加
熱された単一段階又は多段階予備濃縮装置におい
て60〜80重量％の硫酸の取出し濃度に先ず濃縮
し、次いで高濃縮装置に導入し、該濃縮装置にお
いて約160℃〜250℃の温度で且つ約30トル乃至
100トルの圧力下に90重量％乃至98.3重量％の硫
酸の濃度に濃縮し、次いで約220℃乃至330℃の温
度に保持されている精製段階へ送給しそして該酸
を大気圧又は減圧下に精製することを特徴とする
方法を提供する。即ち、エネルギー消費を減少し
得る予備濃縮装置及び装置の耐食性に優れた高濃
縮装置により硫酸の濃縮を行ない、次いで高温達
成可能な精製装置により高純度に硫酸を精製する
ことにより、本発明の目的を達成せんとするもの
である。そして、上記の、多段階予備濃縮装置に
おける硫酸の取出し濃度、高濃縮装置における加
熱温度及び圧力、並びに精製段階における加熱温
度は、いずれも、経済的見地から最も好ましい処
理条件として選ばれたものである。

本発明は本方法を実施するための装置も提供す
る。添付図面に例示される本発明の装置は、熱キ
ヤリヤー（heat carriers）によつて加熱された
エナメル被覆した二重ジヤケツト管の熱交換器１
５，２４が予備濃縮装置において酸を加熱するた
めに設けられ、そして第一予備濃縮段階Ａは金属
材料、たとえばタンタル管群により形成された熱
交換器５及び続く蒸発容器６より成り、次の第二
予備濃縮段階Ｂはエナメル被覆した鋼の二重ジヤ
ケツト管により形成された熱交換器１５及び続く
蒸発容器１６より成り、予備濃縮段階Ａ，Ｂに続
く高濃縮段階Ｃはエナメル被覆した鋼の二重ジヤ
ケツト管により形成された熱交換器２４及び続く
蒸発容器２５より成り、次の精製段階Ｄは輻射加
熱された石英ガラス管３６、酸を加熱するための
加熱ゾーン３８、続く反応ゾーン３９及び続く後
反応ゾーン４６より成ることを特徴とする。

エナメル被覆された設備を使用すると前記した
高い温度を保持し、従つて酸を共沸点まで濃縮す
ることが可能であることが見出された。酸はたと
えば石英からつくられた又はエナメルで被覆され
た別の装置で実施される追加の段階において完全
に精製される。これは、必要ならば酸化剤、好ま
しくは硝酸の存在下に減圧又は大気圧下に該濃縮
された酸を或る期間（滞留時間）220〜350℃に、
より迅速を望む場合には290〜350℃に加熱するこ
とによつて行なわれる。高濃縮装置後の硫酸中に
存在するそれぞれ異なる不揮発性有機成分は、経
験に従い上記220℃から350℃の範囲内のそれぞれ
異なる温度において酸化され得るものである。従
つて、実際の操作温度は汚染された酸の各タイプ
の特定な要求に従い、上記温度範囲内で選択され
る。

エナメル被覆は高められた温度で鋼に施こされ
る。鋼支持体とエナメル被覆の異なつた熱膨張係
数のため、圧縮応力がエナメル層内に冷却により
発生する。この応力はエナメル層のクラツクの形
成を防止するために望ましく且つ必要である。25
℃の周囲の温度において、この圧縮応力に対応す
るエナメル層の圧縮はほぼ0.0015ｍ／１ｍにな
る。圧縮応力は減少する温度と共に増加し、そし
て温度が増加すると共に減少して普通は400℃の
程度の平均温度に対してはゼロである。従つて圧
縮応力がエナメル層内に常に存在しなければなら
ないと仮定するならば、理想的条件下では約400
℃の温度までエナメル被覆された部品を使用する
ことが可能であろう。しかしながら、慣用の蒸発
器においては、普通の使用条件下で起る種々の要
因により、低い平均温度においてすら、圧縮応力
がゼロになるか又は負にすらなり、その結果とし
て、望ましくないヘアラインクラツクの発生を余
儀なくされる。これらの要因とは、例えば、鋼側
からエナメル層を通つて処理されるべき媒体への
熱の伝達である。熱の伝達の影響で、エナメル層
は鋼層より平均温度が低くなり、その結果、エナ
メル層における圧縮応力は定常状態と比較して減
少する。この現象は、鋼側からの熱の供給が不均
一であつたり、エナメル層側での冷却効果が、こ
の層のスケールのため、加熱されるべき媒体の不
規則な流れのため又はその部分的蒸発のため、不
均一であつたり、することに起因するエナメル被
覆された壁の不均一な加熱又は冷却により、更に
不利に影響される。故に、本発明に従えば、エナ
メル層は残留圧縮応力がそれらの中にまだ存在し
ているような方法で使用される。本発明に従うこ
の残留応力は、エナメル層が熱い高度に濃縮され
た酸による腐食に対して満足すべき保護を与える
ようにヘアラインラツクの形成を防止する。すべ
ての作業条件下に保持すべき本発明に従う残留圧
縮応力又は残留圧縮は、できる限り高くするべき
でありそして好ましくは0.0003ｍ／１ｍより小さ
くないようにすべきである。非常に特殊な場合に
は、より低い残留圧縮応力ですら許容できるのみ
ならず、変形又はエナメル層に対する他の不利な
効果の危険はない。しかしながらこの場合ほぼ10
％の残留圧縮応力、即ち0.00015ｍ／１ｍの圧縮
は依然としてエナメル層内に存在するべきであ
る。

本発明の他の特徴は、固形分がエナメル熱交換
器の表面上に付着することができないよう予め決
められた速度で且つ同時に酸が加熱されるのみで
熱交換器表面上で蒸発しないような方法でエナメ
ル熱交換器表面を自動的に通り過ぎて流れる温度
にある。この理由で、本発明に従えば、装置中で
濃縮されるべき酸の量の何倍もの量の酸を循環
し、且つ同時に最後の熱交換器管の出口端で行き
わたつている静圧が、該酸の温度を考慮して蒸発
を回避するのに十分高いことを確実にすることが
可能である。この温度は本発明に従う残留圧縮応
力と共に確立されなければならない。熱キヤリア
の流速を約0.8ｍ／secより大きく、好ましくは0.9
〜1.5ｍ／secにすると、エナメル層中における本
発明に従う残留圧縮は20％という最小値又は
0.0003ｍ／１ｍ以下に落ちない。一般に、熱交換
器管における酸の流速は約0.4〜４ｍ／秒の範囲
にわたり変わることができる。しかしながら、流
速を0.8〜1.2ｍ／secの値に調節するのが特に好ま
しい。このレベルでは、存在する残留物は懸濁液
中に残る。

高濃縮段階は30重量％より大きい、好ましくは
40重量％より大きいH₂SO₄の実質的にいかなる
酸濃度（入口濃度）でも操作することができるけ
れども、高い蒸発速度に対して好ましくは蒸気利
用の原則にのつとり異なつた圧力の種々の段階で
操作する予備濃縮段階を高濃縮段階に先行させる
ことは特に高希釈酸が使用される場合に有利であ
る。経済的には、高濃縮段階は60〜80重量％の硫
酸濃度（入口濃度）での操作が望ましいので、予
備濃縮段階では出口濃度が60〜80重量％になるよ
うに濃縮される。該出口濃度は好適には70重量％
にすべきものである。70重量％までの濃度では硫
酸を濃縮すると水だけが蒸発し、70重量％を超え
ると蒸気に徐々に多量の硫酸を含むようになるか
らである。出口濃度が60重量％未満では続く高濃
縮装置での熱負荷が高くなり、それは該高濃縮装
置は単一段階装置であるが故に好ましくなく、一
方、80重量％を超えると蒸気中の硫酸含量が３％
を超えることとなり好ましくない。従つて、70重
量％が理想的である一方、上記60〜80重量％の範
囲が、小規模な設備能力における上記不利益が重
要でないと認められる許容範囲である。予備濃縮
装置の最後の蒸発段階は熱キヤリヤーによつても
加熱される。このようにして高い温度勾配、従つ
て小さな加熱表面及び経済的操作を得ることが可
能である。本発明に従う条件下にプロセス段階、
加熱のタイプ及び装置の構造を適当に選ぶなら
ば、予備濃縮の最後の段階の装置及び高濃縮装置
に、制限された腐食抵抗しか有さない金属材料の
使用を全廃して、エナメル材料を使用することが
可能である。同時に、本発明に従う特定の条件
は、個々の蒸発器段階間で蒸発熱を経済的に使用
することができるように十分に高い温度差が確立
されることも確実にする。

適当な蒸発器は、酸が熱交換器それ自体の中で
液相中で単に加熱され蒸発が蒸発容器中で起るよ
うになつている循環型フラツシユ蒸発器であるこ
とが証明された。これは、濃縮されるべき酸が蒸
発表面上に晶出する傾向を有する不純物を含有す
る場合に特に重要である。これは、たとえば、鉄
含有酸に関してそうである。硫酸中の硫酸鉄の溶
解度はH₂SO₄90重量％を越える範囲で速かに減
少し、そして硫酸鉄が蒸発表面上に沈降する危険
がある。この危険は循環型フラツシユ蒸発器には
存在しない。その理由は熱交換器表面上では蒸発
は起こらず、故に沈殿する鉄は懸濁液中に残存す
ることができるからである。しかしながら、循環
型フラツシユ蒸発器の代わりに、酸の量に依存し
て他のタイプの蒸発器、たとえば流下フイルム式
蒸発器、加熱式蒸発容器等を使用することも可能
である。

有機成分で汚染された酸の場合に、有機成分
は、それらの沸騰温度に依存して、種々の蒸発器
段階における蒸気によつて少なくとも部分的に実
際に留去される。しかしながら、多くの場合に、
蒸発しない、従つて高められた温度で酸化されな
ければならない少なくとも有機成分の残留物があ
る。本発明に従うプロセス及び装置を使用して、
たとえばトリニトロトルエンは酸化剤として硝酸
の存在下に320℃で完全に分解されることができ
る。より低い反応温度を用いることもできる。同
じ目的で再使用することができる酸の場合には、
少量の不純物は工程の支障とはならないので、た
とえば、反応度、すなわち処理の程度を低くする
ことが可能である。

たとえば、酸化反応は鋳鉄の滞留容器中で硝酸
により行なうことができることが知られている。
しかしながら、石英又は場合によりエナメルの管
反応器を使用し、該反応器において酸は先ず加熱
ゾーンにおいて、たとえば輻射加熱による間接加
熱によつて反応及び酸化温度に到らしめられ、次
いで反応ゾーンに入り、そこで酸は酸化剤、好ま
しくは硝酸と向流で接触せしめられ、その結果有
機成分は酸化されるのが特に有利である。部分的
に形成された硫酸水素ニトロシル（HNOSO₄）
は続く後反応ゾーンに存在する残留する有機成分
と反応して、精製段階の終りにおいて高度に純粋
な酸を流出させることができる。

後反応ゾーンは反応ゾーンに直接接続される。
精製段階Ｄ、即ち反応ゾーンにおいて、高濃縮装
置Ｃを去る酸の濃度は或る程度減少したり増加し
たりすることができ又は一定に保つことができ
る。

硫酸を加えて有機成分を酸化する場合に、水を
硫酸と共に又は別々に既に高度に濃縮した酸中に
導入する。同様に有機成分の酸化期間中少量の水
が形成される。水のこの最小入量は既に高度に濃
縮した酸の濃度を減少するのに十分である。２〜
３重量％までの有機成分で汚染された酸の場合
に、濃度の減少は約２乃至３重量％間であり、格
別な場合には、たとえば、５乃至６重量％までよ
り高くすることすらできる。

本発明の好ましい態様は、このように導入され
た水の量を反応ゾーンにおいて更に加熱すること
により再び除去されることを特徴とする。換言す
れば、高濃縮装置Ｃにおいて調節されたと同じ濃
度を有する酸が後反応ゾーンの後に流出されるこ
とになる。反応ゾーンにおいて更に濃縮を行なう
こともできる。この場合には、高度に純粋な且つ
同時に高度に濃縮された酸が得られる。しかしな
がら、この方法は経済的基礎にたてば大抵の場合
に余り重要であるとは思えない。

図面においては、加熱ゾーン及び続く反応ゾー
ン及び後反応ゾーンは同じ装置に設けられてい
る。これは本発明の好ましい態様を表わす。

しかしながら、この配置は決して必須ではな
い。プロセス及び装置の一つの変法においては、
たとえば、反応ゾーン及び加熱ゾーンは別々の装
置から成る。

既に述べた如く、予備濃縮装置は単一段階から
成るものであつてもよいが、異なつた圧力で操作
される少なくとも二つの連結された段階から成る
ものが通常用いられる。予備濃縮装置は処理され
るべき酸の濃度及び組成に依存して一乃至三段階
を含んで成る。通常、三より多い段階は不必要で
ある。もし、その好ましい態様において予備濃縮
装置が多段階構造であるならば、蒸気は、高圧で
操作する特定の蒸発器段階からくる蒸気がより低
い圧力で操作する前の段階（酸側から見て）を加
熱するのに使用されるような方法で全予備濃縮装
置全体にわたり案内される。

本発明に従えば、予備濃縮装置は三段階を有す
る場合に種々の段階における条件を下記範囲内の
値に調節するのが有利であることが証明された： 第一段階 処理されるべき酸の濃度：H₂SO₄15〜35重量
％； 流出酸の濃度：H₂SO₄20〜40重量％； 温度範囲：30−65℃； 圧力範囲：30〜100トル。

第二段階 処理されるべき酸の濃度：H₂SO₄20〜42重量
％； 流出酸の濃度：H₂SO₄28〜54重量％； 温度範囲：65−100℃； 圧力範囲：150−500トル。

第三段階 処理されるべき酸の濃度：H₂SO₄28−54重量
％； 流出酸の濃度：H₂SO₄60−80重量％； 温度範囲：120−125℃； 圧力範囲：500〜1500トル。

予備濃縮装置が二つの段階より成る場合には、
本発明に従つて下記の条件が確立される； 第一段階 処理されるべき酸の濃度：H₂SO₄25〜50重量
％； 流出酸の濃度：H₂SO₄34〜61重量％； 温度範囲：40−100℃； 圧力範囲：30−200トル。

第二段階 処理されるべき酸の濃度：H₂SO₄34−61重量
％； 流出酸の濃度：H₂SO₄60−80重量％； 温度範囲：125−225℃； 圧力範囲：500−1500トル。

特定の状況において、たとえば酸が十分に高い
濃度で実際に蓄積する場合には、予備濃縮装置が
いくつかの段階を有することが必要ではなく、即
ちそれは単一段階装置として操作することができ
る。このような場合に、本発明に従つて下記条件
が有効であることが証明された： 単一段階 処理されるべき酸の濃度：H₂SO₄30−60重量
％； 流出酸の濃度：H₂SO₄60−80重量％； 温度範囲：60−160℃； 圧力範囲：30−200トル。

本プロセスの特に有利な態様及びそれを実施す
るために必要な装置の特に有利な態様は添付図面
を参照して以下において例として説明する。

有機成分で汚染された30重量％粗硫酸は、二段
階予備濃縮装置、高濃縮装置及び下記精製段階に
おいて98.3％H₂SO₄に再生されるものとする。

第１図において、文字Ａ及びＢは二段階の予備
濃縮装置を示し、文字Ｃは高濃縮装置を示し、文
字Ｄは反応ゾーン及び後反応ゾーンを有する精製
段階を示す。

粗製酸（3333Kg／hr、4000mg／TOC、30％
H₂SO₄）を粗製酸が生成物酸からの熱伝達によ
つて予備加熱される熱交換器３へ回転ポンプ２に
よつて送入口１において送り込まれる。次いで予
備加熱された（47℃）希い酸を第一段階Ａの回路
４において導入する。粗製酸の流れは第一段階の
蒸発容器６のレベルを一定に保つことによつて調
節する。循環している硫酸を熱交換器５（たとえ
ば、タンタル管群）において加熱する。スケール
が加熱表面上に形成するのを防止するように吸収
される熱の量と釣合つて水が蒸発するのは蒸発容
器６においてのみである。

第一段階Ａは第二段階Ｂからの蒸気（管１８）
の凝縮熱により加熱される。段階Ａは真空中（50
トル、H₂SO₄41.5％、50℃）で操作する。第一段
階からの実質的に酸を含まない蒸気（924Kg／hr、
50℃、50トル）は同伴された硫酸の滴が保持され
ている液滴分離器７を経由してパイプ８を通り、
混合凝縮器９へと進み、凝縮器９において蒸気は
冷却水中にスプレーすることによつて凝縮され
る。蒸気と共抽出する軽い有機成分は下記分離容
器１０中の残存凝縮物からできる限り分離除去さ
れる。

真空の発生及び非凝縮有機蒸気及び不活性ガス
の抽出はたとえばウオーターリング真空ポンプ１
１によつて行なわれる。

回路及び蒸発容器に好適な構造材料は、たとえ
ばガラス繊維強化プラスチツク材料、ポリ塩化ビ
ニル、グラフアイト、ガラス又はエナメルであ
る。

第一段階Ａは流下膜蒸発器により形成すること
ができ、その場合に、硫酸は単一通路において濃
縮される。両場合において熱交換器５は金属、こ
の場合はタンタルからつくられる。しかしなが
ら、金属を使用する代わりに、グラフアイト、ガ
ラス又はエナメルを使用することも可能である。

第一段階Ａから流れ出る予備濃縮された硫酸
（2409Kg／hr、50℃、41.5％H₂SO₄）は回転ポン
プ１４のパイプ１３を通つて第二段階Ｂの回路へ
と導入される。流れ容量は第二段階Ｂの蒸発器中
のレベルを一定に保つことによつて調節される。

回転ポンプ１９によつて循環された硫酸は、一
つが他の後ろに配置されたエナメル被覆された二
重ジヤケツト管から成る熱交換器１５内で加熱さ
れ、次いで外殼がエナメル被覆された加熱表面上
に生成するのを防止されるように蒸発容器１６に
おいてのみ蒸発せしめられる。

第二段階Ｂの熱交換器１５は熱キヤリヤー油に
よつて加熱され、熱キヤリヤーは硫酸と向流でエ
ナメル被覆された二重ジヤケツト管のジヤケツト
間空間を通過する。蒸発容器１６中の濃度及び圧
力は、蒸気中の酸の濃度を何等の追加のカラムな
しで実質的にゼロに保持することができ且つ蒸気
の凝縮熱を第一段階Ａにおいて使用することがで
きるように選ばれる（75％H₂SO₄、１バール、
185℃）。

蒸発容器１６において形成される蒸気（1076
Kg／hr、１バール、100℃）は同伴された硫酸の
滴が保持されている液滴分離器１７を経由して、
パイプ１８を通つて第一段階Ａの熱交換器５へと
通り、そこでそれらは凝縮する。最後に、形成さ
れた凝縮物は２１で分離容器２０に導入される
（1076Kg／hr、１バール、95％）。

この分離容器においては、たとえば185℃より
低い沸点を有し、蒸気と共に留去されて熱交換器
５において凝縮し又は結晶化した有機成分は、凝
縮物から分離することができる。不活性ガスは排
気システムを通して除去される。

第二段階Ｂから流れ出る中間生成物酸は回転ポ
ンプ２３によつてパイプ２２を通つて高濃縮段階
Ｃの精留カラム２６に送り渡される。第二及び第
三段階Ｂ及びＣが適当に配置されていれば、ポン
プ２３の必要はない。供給量（1333Kg／hr、185
℃、75％H₂SO₄）は高濃縮段階Ｃの蒸発容器２
５においてレベルを一定に保つことによつて調節
される。

分離カラム２７において、液体は回転蒸発器２
５から上昇する蒸気との物質交換を受け、液体は
相対的に高い沸点成分に富み、そして蒸気は相対
的に低い沸点成分に富む。中間生成物濃度が正し
く選ばれる（75％H₂SO₄）ならば、物質及び熱
交換は蒸気中のH₂SO₄成分の完全な吸収を生じ
る。段階Ｂの最終濃度が高すぎるならば（たとえ
ば75％H₂SO₄より高い）段階Ｃの精留カラムは
操作されなければならない濃縮カラムによつて水
を補給されなければならない。

回転ポンプ２９によつて循環された硫酸はエナ
メル被覆された二重ジヤケツト管の連結から成る
熱交換器２４中において加熱され、次いで蒸発容
器２５においてのみ蒸発され、それによりエナメ
ル被覆された加熱表面にスケールが生成するのを
防止する。熱交換器２４は熱キヤリヤー油によつ
て加熱され、熱キヤリヤーは硫酸と向流でエナメ
ル被覆された二重ジヤケツト管のジヤケツト間空
間を通過する。

エナメル被覆された鋼が本発明に従う条件下に
硫酸、特に濃硫酸（98.3％）に対する非常に高い
耐薬品性、を示す。これはエナメルは高められた
温度でヘアラインクラツクを発生することが知ら
れているので驚くべきことであり、故に本発明の
条件下に操作することが絶対に必要である。他
方、温度又は温度差が或るレベル以下に下がらな
いか又は或るレベルを越えないことが肝要であ
る。この理由で、減圧下に高濃縮段階Ｃを操作す
るのが最善であることが証明された。下記の条件
が操作において安全であることが証明された：蒸
発器２５における真空、30〜100トル、好ましく
は50−70トル、温度160−250℃、98.3％酸の沸騰
温度240℃、熱交換器２４の端部における熱キヤ
リヤー温度310℃、この点における酸温度260℃、
熱交換器２４への入口の熱キヤリヤー温度290℃
及びこの点における酸温度240℃。高濃縮装置は、
97重量％のH₂SO₄を製造するのに、好適には約
60トルの圧力及び215℃の温度で操作する。上記
250℃の上限はエナメル被覆した鋼の最大許容温
度であり、そして、上記160℃の下限は、90重量
％の下限濃度硫酸を得る場合の実際的限定であ
る。該90重量％という濃度は、それよりも希い硫
酸は非常に腐食性になるため、90重量％以上の濃
度の冷却回収酸用のケースである鋼製中間貯蔵タ
ンクに貯蔵できなくなる限界である。また、高濃
縮装置における圧力限定は、真空系中の冷却媒体
（例えば水）上の蒸気圧及び該冷却媒体の温度に
依存し、上記30〜100トルの圧力範囲は水流ポン
プにとつて代表的なものである。蒸発容器２５に
おいて形成された蒸気は最終濃度に従つてその酸
含有率が異なる。この酸は流れ込む硫酸との物質
交換によつて精留カラム２６において交換され
る。

導入された酸の平衡に対応する酸含有率を有す
る段階Ｃの蒸気は、同伴された硫酸の液滴が保持
されている液滴分離器２８を経由してパイプ３０
を通り混合凝縮器３１へと流れ、凝縮器３１にお
いて蒸気（313Kg／hr、50トル、185℃）は水中に
スプレーすることによつて凝縮される。たとえば
240℃以下の沸点を有し、蒸気と共に留出して混
合凝縮器３１内で凝縮し又は結晶化した有機成分
は、続く分離容器３２において残留する凝縮物か
らできる限り分離される。真空の発生並びに非凝
縮有機蒸気、酸化された有機成分の廃棄ガス及び
他の不活性ガスの排出はウオーターリング真空ポ
ンプ３３によつて行なわれる。

酸が有機成分により汚染されている場合には、
反応は該有機成分と蒸発容器中に存在するSO₃−
ガス間で普通は起こる。SO₂へのSO₃の還元及び
凝縮物中の望ましくない亜硫酸H₂SO₃の存在を
回避するために、酸化剤、好ましくはHNO₃を加
える。

鉄含有酸の場合に、飽和状態（98.3％H₂SO₄及
び240℃におけるFe約20ppm）は一般に高濃縮段
階Ｃにおいて越え、硫酸鉄（）の沈殿をもたら
す。回路における硫酸の連続的循環によつて硫酸
鉄は懸濁液中に残り、蒸発器中で沈殿する機会を
持たない。

沈殿した硫酸鉄の摩耗効果に対してエナメルを
保護するために、二量ジヤケツト管及び回路パイ
プにおける循環の速度は１ｍ／ｓに制限すること
ができる。

高濃縮段階は好ましくはエナメル被覆した鋼か
らつくられる。精留カラムのための他の材料はガ
ラスである。循環ポンプは、エナメル被覆された
鋼以外の材料、好ましくはキヤストシリコン、か
らつくることもできる。

高度に濃縮されているが完全には精製されてい
ない高濃縮段階Ｃから流出する硫酸（1020Kg／
hr、98％H₂SO₄、240℃、2000ppmTOC）は定量
ポンプ３５によつてパイプ３４を通り、酸を充填
され又は酸をしたたり落している鉛直方向石英ガ
ラス管３６へ送り渡される。この石英管において
は、濃縮された硫酸は常圧下にその沸点に近い温
度まで（たとえば240〜320℃）加熱される。

一つの変法においては、管入口（石英ガラス管
３６の頂部）及び可能な精留カラム４１において
減圧をかける。減圧が正しく選ばれるとすれば、
石英管３６における液体のカラムの作用下に常圧
が精製ゾーンに行きわたる。他の可能性は熱の伝
達を増加させるために加熱ゾーン３８の上部部分
において流下フイルムの形態で硫酸を導入するこ
とである。

熱は輻射により伝達され、即ち、石英管３６は
電気的抵抗加熱システム３７によつて取囲まれる
同軸輻射ジヤケツトによつて（又は場合により他
の熱源、例えばスモークガスによつて）取囲まれ
ている。熱は加熱システムから輻射ジヤケツトへ
の輻射により伝達され、そこから、内方に放射さ
れた輻射線は石英及び酸により吸収される。

加熱ゾーン３８においては、共沸点に濃縮され
ていない硫酸（たとえばH₂SO₄90−97重量％）
は所望ならば98重量％又は98.3重量％に濃縮する
ことができる。強い蒸気が放出される場合には、
加熱ゾーンを設けることがすいしようされ、この
場合に濃縮ゾーンは、最も好ましくはパツキング
の形態にある充填物を有する液体のカラムの下に
成立つている。

加熱ゾーン３８における濃縮期間中放出された
蒸気は酸の供給濃度、圧力及び温度に従つてその
酸含有率が異なる。この酸は導入されるべき液体
との物質交換により精留カラム４１において交換
されなければならない。水は液体として使用する
ことができ、その場合に硫酸に富んだ流出する洗
浄水は精製段階に戻すことができ、又は高濃縮段
階へ希い酸と共に導入することができる。導入さ
れるべき液体は希い酸によつて形成することがで
きる（濃度がH₂SO₄75重量％より低い場合に
は）。

濃縮期間中放出された蒸気は前記した物質交換
が起こる精留カラム４１を通過して凝縮器４２に
到る。真空の発生並びに非凝縮有機蒸気、酸化さ
れた有機成分の廃棄ガス及び他の不活性ガスの排
出は真空ポンプ４３により実施される。予備加熱
され、濃縮されしかし依然として汚染された硫酸
（1020Kg／hr、H₂SO₄97重量％、320℃）は加熱
ゾーン３８から反応ゾーン３９へ流れる。

石英管３６の下部部分から成る反応ゾーンは、
電気抵抗加熱システム３７（又は場合により他の
熱源、たとえばスモークガス）によつて取囲まれ
ている同軸輻射ジヤケツトにより取囲まれる。熱
は加熱システムから輻射ジヤケツトへの輻射によ
り伝達され、そこから、内方に放射された輻射線
は石英及び酸により吸収される。

石英管３６の下部部分において、有機成分は、
４４で加えられそしてたとえば開口つきプレート
を通つて精留カラムの下部部分において蒸気形態
で導入されて小さな均一に分布した蒸気バブルを
生成する酸化剤（たとえば65％硝酸）によつて酸
化される。高度に汚染された硫酸の場合に、充填
剤、最も望ましくはパツキングを有する反応ゾー
ン３９を設けることを推奨することができる。必
要ならば、充填は全石英管にわたつて延びること
ができる。硝酸の添加は生成物酸において所望さ
れない硫酸水素ニトロシルの部分的生成をもたら
すことがある。この硫酸水素ニトロシルは後反応
器４０において、有機成分との反応によつて再び
部分的に分解される。加熱ゾーン及び濃縮可能ゾ
ーンの後に精製ゾーンを配置することが有利であ
ることが証明された。加熱ゾーン３８の下部部分
において濃縮期間中形成されたSO₃ガスは石英ガ
ラス管３６の上部部分におけるより冷い酸により
再吸収される。反応ゾーンから上昇する非還元
NOxガスは加熱ゾーンにおける有機成分と更に
反応させることができる。本発明に従えば、加熱
ゾーンと反応ゾーンとの間には厳密な区別はな
い。

精製段階Ｄ及び反応ガスから流れ出る不完全に
還元されたNOxガスはパイプ４５における減圧
弁を通つて高濃縮段階Ｃの蒸発容器２５に導入す
ることができ、濃縮段階Ｃにおいて過剰のNOx
ガスを有機成分と反応させ、同時にSO₃の起り得
る還元を少なくとも部分的に防止することができ
る。

後反応器４０から流れ出る熱濃硫酸（320℃、
98.3％H₂SO₄）は、後反応器に隣接して配置され
た混合凝縮器４６において同じ純度及び濃度の第
二回路酸で冷却される。混合凝縮器４６に導入さ
れる前に、第二回路酸は熱交換器３において粗製
酸により、続いて水冷却した熱交換器４７により
冷却される。生成物酸は第二回路から除去され、
必要ならばプレートセパレータ５４に導入され、
そこで懸濁した硫酸鉄が分離除去される。

精製段階Ｄにおいては、硫酸は90〜98重量％の
取入れ濃度、90〜98.3重量％の取出し濃度、及び
225−330℃の温度を有する。

第二及び第三段階Ｂ及びＣの熱交換器１５及び
２４は、高温ヒータ４８、バーナ４９、循環ポン
プ５０、空気予備加熱器５１、燃焼空気フアン５
２及び煙突５３から成るセントラル加熱システム
により加熱される。この加熱システムは、燃料と
して硫黄含有重油を使用することができるという
スモークガス加熱にまさる利点を有する。熱キヤ
リヤ側においては、二つの熱交換器１５及び２４
を直列又は並列に接続することができる。

廃ガス中に存在するNOxガスを特殊バーナ４
９において化学量論以下（sub−stoichio
metric）雰囲気で還元することも可能である。

従つて、例示された装置に関して実施された前
記の方法は共沸点に濃縮された十分に精製された
酸を与える。

以上のように、本発明は、３つの段階、即ち、
予備濃縮、高濃縮及び精製段階がそれぞれ別の装
置で行なわれており、各装置が最も有利に行なわ
れるように各段階別に特別に設計されている点に
おいて大きな効果を有する。

予備濃縮装置は、希酸を濃縮する場合に最も重
要であるエネルギー消費を減少させるために多効
果系として設計されている。高濃縮装置ではエネ
ルギー消費はそれ程重要ではないが、装置の耐食
性がまず第１に重要であり、エナメル被覆した鋼
は今まで使用されてきた他の材料よりも高い耐食
性をもたらしている。そして、不揮発性有機成分
からの精製には高温が必要であり、これは輻射加
熱した石英ガラス管を用いることにより達成され
るものである。

斯くして、本発明によれば、汚染され希釈され
た硫酸の濃縮及び精製を耐酸性プラント中におい
て固形分の沈積を生ぜしめることなしに経済的に
行なうことにより、高濃度高純度回収酸を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は二段階予備濃縮装置を使用するプロセ
スの一般的フローチヤートであつて、該装置を略
図で示し、第２図は本発明の態様の一つの例を略
図で示す。 図において、５……熱交換器、６……蒸発容
器、１５……熱交換器、１６……蒸発容器、２４
……熱交換器、２５……蒸発容器、３６……石英
ガラス管、３８……加熱ゾーン、３９……反応ゾ
ーン、４６……後反応ゾーンである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エナメルから成る装置又は少なくともエナメ
   ルで被覆された装置で間接加熱して汚染された硫
   酸を再生する方法において、該酸を先ず間接加熱
   された単一段階又は多段階予備濃縮装置において
   H₂SO₄60〜80重量％の出口濃度に濃縮し、次い
   で該酸を高濃縮装置に導入し、該装置において
   160℃乃至250℃の温度で且つ30トル乃至100トル
   の圧力下にH₂SO₄90重量％乃至98.3重量％のレベ
   ルに濃縮し、次いで該酸を220℃乃至350℃の温度
   に保持されている精製段階に送り、そして該酸を
   大気圧又は減圧下に精製することを特徴とする方
   法。 ２ 該予備濃縮装置が三段階を有する場合には、
   該酸を第一段階において30℃乃至65℃で且つ30ト
   ル乃至100トルの圧力下にH₂SO₄20〜42重量％の
   取出し濃度に調節し、第二段階において65〜100
   ℃の温度で且つ150〜500トルの圧力下に
   H₂SO₄28〜54重量％の取出し濃度に調節し、第
   三段階において125〜225℃の温度で且つ500トル
   〜1500トルの圧力下にH₂SO₄60〜80重量％の取
   出し濃度に調節することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 予備濃縮装置が二段階を有する場合には、該
   酸を第一段階において40〜100℃の温度で且つ30
   〜200トルの圧力下にH₂SO₄34〜61重量％の取出
   し濃度に調節し、第二段階において125〜225℃の
   温度で且つ500〜1500トルの圧力下にH₂SO₄60〜
   80重量％の取出し濃度に調節することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 予備濃縮装置が多段階構造である場合には
   個々の段階を異なつた圧力で操作することを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載
   の方法。 ５ 予備濃縮装置が多段階構造である場合には、
   相対的に高い圧力で操作する特定の蒸発段階から
   の蒸気を低圧で操作する段階を加熱するのに使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項
   の何れかに記載の方法。 ６ 該濃縮された酸で予備加熱した粗製の酸を二
   段階で75重量％に予備濃縮し、大気圧で操作され
   た第二段階からの蒸気が真空中で操作された第一
   段階を加熱するのに使用され、第二予備濃縮段階
   及び続く高濃縮装置が熱キヤリヤ回路により加熱
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５
   項の何れかに記載の方法。 ７ 高濃縮装置が該酸をそれが精製段階に入る前
   に96％より高い濃度に濃縮されるような条件下に
   操作されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜６項の何れかに記載の方法。 ８ 熱キヤリヤにより加熱されたエナメル被覆し
   た二重ジヤケツト管の熱交換器１５，２４が予備
   濃縮装置において該酸を加熱するために設けら
   れ、該第一予備濃縮段階Ａは、たとえばタンタル
   管群により形成された熱交換器５及び続く蒸発容
   器６より成り、続く第二予備濃縮段階Ｂはたとえ
   ばエナメル被覆した鋼の二重ジヤケツト管により
   形成された熱交換器１５及び続く蒸発容器１６よ
   り成り、予備濃縮段階Ａ，Ｂに続く最終濃縮段階
   Ｃはエナメル被覆した鋼の二重ジヤケツト管によ
   り形成された熱交換器２４及び続く蒸発容器２５
   より成り、続く精製段階Ｄは輻射加熱された石英
   ガラス管３６、該酸を加熱するための加熱ゾーン
   ３８、続く反応ゾーン３９及び続く後反応ゾーン
   ４０より成ることを特徴とする硫酸を再生するた
   めの装置。 ９ 酸化剤をその中に含有された液体と向流で小
   さな液滴又は気泡の形態で高濃縮段階に送り渡す
   ことができる装置を該精製ゾーン内に具備する特
   許請求の範囲第８項記載の装置。