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Verdampfer zum Konzentrieren von Mineralsäure, insbeson-
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dere Schwefelsäure Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine
Verdampfervorrichtung zum Konzentrieren von Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure,
mit Teilen aus oder mindestens beschichtet mit Email. Unter Email werden glasartige
ueberzüge, die säurefest sind und einer Temperaturwechselbeanspruchung standhalten,
verstanden.
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Die hohe Korrosionsbeständigkeit von Quarz, Glas und Email gegen Säuren
ist bekannt. Eine große Gefahr besteht jedoch darin, daß sich in der Emailschicht
unter bestimmten Betriebsbedingungen Haarrisse bilden, insbesondere bei Wärmeübertragung.
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Emailbeschichtungen werden bei hoher Temperatur auf Stahl aufgebracht.
Infolge der verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Stahl und Emailschicht
entsteht beim Abkühlen eine Druckspannung in der Emailschicht, welche an sich erwünscht
und zur Verhinderung von Rissen in der Emailschicht notwendig ist. Bei Umgebungstemperatur
von
250C beträgt die dieser Druckspannung (100 %) entsprechende
Stauchung der Emailschicht etwa 0,0015 m pro 1 m.
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Mit sinkender Temperatur nimmt die Druckspannung zu, mit steigender
Temperatur entsprechend ab, so daß sie bei einer mittleren Temperatur von ca. 4000C
Null wird.
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Verschiedene unter praktischen Einsatzbedingungen vorkommende Faktoren
führen bei den bekannten Verdampfervorrichtungen dazu, daß bereits bei niedrigen
mittleren Temperaturen die Druckspannung Null oder sogar negativ wird, was fast
zwangsläufig zu den gefürchteten Haarrissen führt. Zu diesem Faktoren gehört z.B.
die Übertragung von Wärme auf das zu behandelnde Medium von der Stahlseite her durch
die Emailschicht. Infolge des bekannten Temperaturverlaufs bei Übertragen von Wärme
hat die Emailschicht eine geringere mittlere Temperatur als die Stahlschicht, wodurch
die Druckspannungen der Emailschicht im Vergleich zum stationären Zustand vermindert
wird. Diese in jedem Wärmetauscher vorhandene Erscheinung wird noch weiter negativ
beeinflußt durch ungleichmäßige Erwärmung oder Abkühlung der emailbeschichteten
Wand, z.B. dadurch, daß die Wärmezufuhr von der Stahlseite ungleichmäßig ist, oder
dadurch, daß die Kühlung auf der Seite der Emailschicht infolge von Verkrustungen
dieser Schicht oder infolge ungleichmäßiger Strömung des zu erwärmenden Mediums
oder dessen teilweiser Verdampfung ungleichmäßig erfolgt.
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Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine
Verdampfervorrichtung zu schaffen, die es
gestattet, trotz hohen
Arbeitstemperaturen von gegen 3500C die Haarrißbildung zu vermeiden. Zu diesem Zweck
ist die erfindungsgemäße Verdampfervorrichtung gekennzeichnet durch einen Wärmeaustauscher
zur Erhitzung der Säure, der mindestens einen mit einer unter Druckspannung stehenden
Emailbeschichtung versehenen Rohrkanal aufweist, der zulaufseitig an eine Umwälzpumpe
und auslaufseitig zur Konzentrierung der erhitzen Säure an einen Entspannungsverdampfer
angeschlossen ist, welcher Verdampf er durch eine Umlaufleitung mit dem Pumpeneinlaß
verbunden sowie an Mittel für den Zulauf der Rohsäure, für den Ablauf des Konzentrats
und für die Wegführung der Brüden angeschlossen ist.
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Dank dieser einen Umlaufbetrieb gestattenden Ausbildung ist es möglich,
auch beim Konzentrieren der Schwefelsäure bis zum azeotropen Punkt von 98,3 % bei
Temperaturen von ca. 3200C eine erfindungsgemäße Restspannung in der Emailschicht
von mindestens 20 % jener Spannung aufrecht zu erhalten, welche die Emailschicht
bei Raumtemperatur aufweist. Diese erfindungsgemäße Restspannung von mindestens
20 % verhindert das Entstehen von Haarrissen, so daß die Emailschicht den Rohrkanal
des Wärmeaustauschers einwandfrei gegen Korrosion durch die heiße, hochkonzentrierte
Säure schützt. Da im Wärmeaustauscher keine Verdampfung erfolgt, also auch keine
zu örtlichen Druckstößen oder Überhitzungen führende Dampfblasen entstehen, und
außerdem durch das Umlaufverfahren infolge relativ kleiner Temperaturdifferenzen
eine besonders gleichmäßige und relativ langsame Erhitzung der Säure gewährleistet
ist,
was auch infolge genügend hoch wählbarer Umlaufgeschwindigkeit ein Verkrusten der
Emailschicht mit Ablagerungen aus der meist verunreinigten Säure vermeiden läßt,
kann ein vollständiger Abbau der genannten Restspannung in der Emailschicht mit
Sicherheit vermieden werden. Nun könnte allerdings eine unter gegebenen verfahrenstechnischen
Bedingungen vorhandene Druckspannung in der Emailschicht auch dadurch vermindert
werden, daß sich die Vorrichtungskomponenten infolge mechanischer (z.B. Durchbiegen)
oder thermischer Einflüsse derart deformiert, daß emailseitig eine Dehnung und somit
eine Druckspannungsverminderung bzw. sogar eine Zugspannung entstehen kann.
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Eine Vermeidung solcher unerwünschter Deformationen ist speziell im
Bereich des Wärmeaustauschers von größter Bedeutung, da ja in diesem Teil, wie bereits
oben erwähnt, die Druckspannung in der Emailschicht ohnehin schon durch die Wärmeübertragung
und die dadurch entstehenden Temperaturgradienten vermindert wird, so daß eine weitere
Verminderung durch Deformation möglichst vermieden werden muß. Dies ist erfindungsgemäß
in dickwandigen stabilen Wärmeaustauscherrohren mit flexiblem Mantel für das Wärmeträgermedium
gewährleistet.
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Anhand der Fig. 1 und 2 wird die erfindungsgemäße Vorrichtung erläutert.
Die dargestellte Umlaufverdampfervorrichtung zum Konzentrieren von Mineralsäure,
insbesondere Schwefelsäure, besteht aus einem oder mehreren hinereinandergeschalteten
emaillierten Rohren 1, welche mit einem Doppelmantel 2 zur Führung eines Heizmediums
im Gegenstrom zur Säure versehen sind. Die einzelnen
Rohre 1, welche
in diesem Ausführungsbeispiel in einer Vertikalebene liegen, sind durch Rohrbögen
3 in Serie miteinander verbunden. Über ein Steigrohr 7 stehen die Wärmeaustauscherrohre
1 auslaufseitig mit einem Verdampfungsbehälter 8 in Verbindung. Von diesem führt
eine Umlaufleitung 9 zur Saugseite einer Umwälzpumpe 10, deren Druckstutzen mit
dem untersten Wärmeaustauscherrohr 1 in Verbindung steht.
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Die dünne Säure wird dem Ausdampfbehälter 8 der Vorrichtung über ein
Zulaufrohr 11 zugeführt, während die konzentrierte Säure den Behälter 8 über ein
Überlaufrohr 12 kontinuierlich verläßt. Im gezeichneten Beispiel passiert die dünne
Säure zunächst eine Rektifizierkolonne 14 im Gegenstrom zu den aufsteigenden Brüden,
welche die Vorrichtung über den Stutzen 13 verlassen.
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Das Heizmedium, vorzugsweise Wärmeträgeröl (bei Betrieb im niedrigeren
Temperaturbereich ist auch Wasserdampf verwendbar) tritt über den Stutzen 4 in den
Doppelmantel 2 des letzten Wärmetauscherrohres 1 ein und gelangt über die Verbindungsleitung
5 in den jeweils nächsten Doppelmantel 2, um die Vorrichtung unten durch den Stutzen
6 zu verlassen.
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In einer bevorzugten Ausführungsvariante werden die geraden Wärmetauscherrrohre
durch 900-Rohrbogen verbunden in der Art, daß insgesamt ein spiralförmiges Gebilde
entsteht, wie es in Fig. 3 gezeigt wird.
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Das Wesentliche an der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist nun, daß
alle Vorbedingungen erfüllt werden können, um die zur Rißvermeidung notwendige Restdruckspannung
in den emaillierten Schichten zu gewährleisten.
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Hierzu sei in erster Linie die gesamte Temperaturführung erwähnt,
welche im vorliegenden Fall dadurch realisiert werden kann, daß die Säure zwangsläufig
mit einer solchen vorgegebenen Geschwindigkeit an den Wärmetauscherflächen verbeiströmt,
daß keine Feststoffablagerung an diesen Flächen und an den Wärmetauscherflächen
keine Verdampfung stattfindet, sondern lediglich eine Erhitzung der Säure.
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Aus diesem Grunde wird erfindungsgemäß ein Mehrfaches der zu konzentrierenden
Säuremenge in der Apparatur umgewälzt und gleichzeitig dafür gesorgt, daß der statische
Druck am Austritt des letzten Wärmetauscherrohres genügend groß ist, um bei der
vorgegebenen Säuretemperatur eine Verdampfung zu vermeiden. Dies kann in jedem Fall
durch die Wahl der Höhe H des Steigrohres 7 bewerkstelligt werden.
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Die in den Wärmetauschern erhitzte Säure beginnt also im wesentlichen
erst im Verlaufe des Aufsteigens durch Steigrohr 7 zu verdampfen, wobei der wesentlichste
Teil der Verdampfung im Ausdampfbehälter 8 stattfindet.
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Eine exakte Temperaturführung wird ebenfalls von der Heizmediumseite
her beeinflußt, und mit der Wahl der Heizmedium-Eintrittstemperatur am Stutzen 4
und der Strömungsmenge hat man es in der Hand, die Temperaturdifferenz zwischen
Wärmeträger und Säure auf den Wert zu begrenzen,
welcher noch die
Aufrechterhaltung der erfindungsgemäß notwendigen Druckspannung von 20 % in der
Emailschicht gewährleistet. Je höher die mittlere Betriebstemperatur liegt, umso
kleiner ist die zulässige Temperaturdifferenz und umgekehrt.
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Die Temperaturdifferenzen zwischen Säure und Wärmeträgermedium werden
vorzugsweise automatisch reguliert bzw.
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begrenzt, so daß für jeden Betriebszustand eine optimale noch zulässige
Temperatur gewährleistet ist, bei der die 20 ige Restspannung noch vorhanden ist.
Dadurch können, wie oben erwähnt, Haarrisse in der Emailschicht vermieden werden,
und gleichzeitig können die jeweils höchsten zulässigen Wärmestromdichten erreicht
werden, so daß emailbeschichtete Apparaturen wirtschaftlich eingesetzt werden können.
Die als maximal betrachteten zulässigen Temperaturdifferenzen hängen natürlich ab
von den Strömungsverhältnissen bzw. den Wärmeübertragungskoeffizienten, so daß deren
exakte Steuerung ebenfalls von Wichtigkeit ist.
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Erfindungsgemäß ist es wesentlich, in der Emailschicht eine Reststauchung
bzw. Restdruckspannung unter allen Betriebsbedingungen aufrecht zu erhalten. Diese
soll so groß als unter den jeweiligen Betriebsbedingungen möglich sein, vorzugsweise
nicht kleiner als 0,0003 m pro m.
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In sehr speziellen Fällen sind jedoch auch kleinere Restdruckspannungen
zulässig, aber nur, wenn keine Deformation und andere negativen Einflüsse zu befürchten
sind
und zwar bis ca. 0,00015 m pro 1 m, d.h. mindestens 10 % der ursprünglichen Druckspannung
müssen noch vorhanden sein.
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Die Geschwindigkeit der Säure in den Wärmetauscherrohren kann erfindungsgemäß
in einem Bereich zwischen 0,4 und 4 m/Sek. variiert werden. Bevorzugt wird eine
Geschwindigkeit von 0,8 - 1,2 m/Sek., weil bei dieser Geschwindigkeit Feststoffe
in Suspension bleiben.
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In der gezeichneten Vorrichtung sind darüber hinaus Maßnahmen getroffen,
welche eine unzulässige Deformation infolge mechanischer oder thermischer Spannungen
auf die emaillierten Werkstücke vermeiden. Hierzu gehören die Axialkompensatoren
15 in den Säureumlaufleitungen 1, 7, 9 sowie die Kompensatoren 16 in den Verbindungsleitungen
4, 5, 6 und Doppelmänteln-2 für Wärmeträger. Die Gruppe der Wärmetauscherrohre 1
selbst ist, wie bei 17 gezeigt, federnd aufgehängt.
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Es ist möglich, auch den Eindampfbehälter 8 und die Rohre 7 und 9
mit Email zu beschichten. Der Ausdampfbehälter 8 könnte aber ebenso wie die Umwälzpumpe
aus einem säurebeständigen Material bestehen oder z.B. ausgemauert sein.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung soll durch die folgenden Beispiele
noch näher erläutert werden.
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Beispiel 1 Über die Zuführleitung 11 werden pro Stunde 2409 kg Schwefelsäure
mit 41,5 Gew.-% H2SO4 bei einer Temperatur von 500C zugeleitet, und über die Überlaufleitung
12 verlassen pro Stunde 1323 kg 75 %ige Schwefelsäure mit einer Temperatur von 1850C
die Vorrichtung.
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Im Unterteil des Ausdampfkörpers 8 befindet sich also Säure mit einer
Temperatur von 1850C und einer Konzentration von 75 % H2SO4. Durch die Umwälzpumpe
10 wird eine Menge von 91 500 kg pro Stunde umgewälzt, was bei entsprechender Wahl
des Durchmessers der Wärmetauscherrohre eine Geschwindigkeit von 1 m pro Sekunde
ergibt. Am Eintritt in das erste Wärmetauscherrohr beträgt die Temperatur ca.
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1850C, am Austritt des letzten Wärmetauscherrohres 2050C, der statische
Druck an dieser Stelle 1070 Torr (1.44 bar) und der Druck im Verdampfungsraum von
Behälter 8 760 Torr (1.013 bar). Die Wärmetauscherrohre werden in diesem Beispiel
mit Sattdampf von 30 bar abs beheizt, und unter den geschilderten Betriebsbedingungen
herrscht in der Emailschicht am Eintritt zum ersten Wärmetauscherrohr 35 % der Ursprungsdruckspannung,
am Austritt aus dem letzten Wärmetauscherrohr eine Restdruckspannung von 40 %.
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Beispiel 1 Vorkonzentrierstufe 41,5 + 75 % H2SO4 Zustand im Ausdampfbehälter
8: Konzentration X = 75 % H2SO4
Temperatur t = 18500 Druck p =
760 Torr e 1,013 bar abs Zustand Schwefelsäure im Wärmetauscher: Temperatur Eintritt
t1 = 18500 Temperatur Austritt t2 = 205°C Druck Austritt p2 ='1,44 bar abs Umwalzmenge
bei 24 tato (1000 kg/h) H2SO4 100 % Leistung beim Konzentrieren von 41,5 auf 75
% H2SO4.
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W = 57,2 m3/h bei t = 1850C rsy 86'800 kg/h Heizmedium (Sattdampf)
Dampfdruck p = 30 bar abs Kondensationstemperatur t = 23400 Dampfmenge* m = 2000
kg/h *bezogen auf die obige Leistung unter Ausnutzung nur der Kondensationswärme
! Emailstauchung: Bei einer Säuregeschwindigkeit von 1 m/s ist noch eine Reststauchung
von 0.52.10 -3 m pro m vorhanden!
Beispiel 2 1333 kg pro Stunde
75 %iger Schwefelsäure mit einer Eintrittstemperatur von 1850C sind auf 98 % H2SO4
aufzukonzentrieren. Im Ausdampfbehälter 8 herrscht ein Druck von 60 Torr (0,07 bar
abs), und die konzentrierte Säure hat eine Temperatur von 2400C. Eine Menge von
29'000 kg (17,9 m3/h) pro Stunde wird durch Umwälzpumpe 10 umgewälzt und in den
Wärmetauscherrohren auf 2600C aufgewärmt; der Druck am Austritt des letzten Wärmetauscherrohres
beträgt 410 Torr (0,55 bar abs).
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Die Wärmetauscherrohre werden mit Wärmeträgeröl beheizt, welches bei
4 mit einer Temperatur von 3100C eintritt, wie in Figur 1 gezeigt, im Gegenstrom
zur Säure fließt, die Vorrichtung über Austrittsstutzen 6 mit einer Temperatur von
2900C verläßt. Unter diesem Betriebsbedingungen beträgt die Restdruckspannung am
Eintritt in das erste Wärmetauscherrohr 27 %, am Austritt aus dem letzten Wärmetauscherrohr
21 %. In diesem Beispiel beträgt der Eisensulfatgehalt der dünnen Säure 200 ppm,
bezogen auf 100 %ige Säure. In 98 %iger Säure bei einer Temperatur von 2400C sind
jedoch nur ca. 20 ppm löslich, d.h.
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daß ein beträchtlicher Teil als Feststoff ausfällt. In der erfindungsgemäßen
Vorrichtung geschieht dies im Ausdampfbehälter 8, so daß die Feststoffe in Suspension
bleiben und kontinuierlich mit der konzentrierten Säure abgezogen werden können
und sich nicht etwa an den Wärmetauscherflächen ablagern, wie dies der Fall wäre,
wenn hier auch eine Verdampfung stattfinden würde.
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Beispiel 2 Hochkonzentrierstufe 75 bis 98 % H2SO4 Zustand im Ausdampfbehälter
8: Konzentration X = 98 % H2SO4 Temperatur t = 2400C Druck p = 60 Torr - 0,08 bar
abs Zustand der Schwefelsäure im Wärmeaustauscher: Temperatur Eintritt t1 = 2400C
Temperatur Austritt t2 = 2600C Druck Austritt p2 = 410 Torr = 0,55 bar abs Umwälzmenge
(Schwefelsäure) bei einer Leistung von 1000 kg/ h H2SO4 100 % beim Konzentrieren
von 75 auf 98 % H2SO4: m = 8,056 kg/s U1 = 17,9 m3/h bei t = 2400C Wärmeträgerdaten:
Temperatur Eintritt 4 : t1 = 3100C Temperatur Austritt 6 : t2 = 2900C Volumenstrom
bei 3100C : ç = 26.1 m3/h Emailstauchung: Bei Säure- und Wärmeträgergeschwindigkeiten
von 1 m/s wird die erfindungsgemäße zulässige Reststauchung von 0,003 m pro 1 m
(entsprechend 20 %) nicht unterschritten.
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