JPS63139018A - 板状Ｂａフエライト微粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、板状Ｂａフェライト微粒子粉末の製造法に関
するものであり、詳しくは、加熱焼成工程を経由して製
造される磁気記録用板状Ｂａフェライト微粒子粉末の出
発原料として最適である粒度が均斉であって、且つ、適
当な平均粒度を有しており、しかも、加熱焼成工程にお
いて磁化値の向上と抗磁力の制御が可能な板状Ｂａフェ
ライト微粒子粉末の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、例えば、特開昭５５−８６１０３号公報にも述べ
られている通り、適当な平均粒度を有し、しかも、大き
な磁化値と適当な抗磁力とを存する強磁性の非針状粒子
が記録用磁性材料、特に垂直磁気記録用磁性材料として
要望されつつある。

一般に、強磁性の非針状粒子としてはＢａフェライト粒
子がよく知られている。

先ず、粉体特性について言えば、磁気記録用板状Ｂａフ
ェライト微粒子粉末の粒度分布は出来るだけ均斉である
ことが必要であり、また、粒度は、出来るだけ微細な粒
子、殊に、０．３μｍ以下であることが要求されている
。

この事実は、例えば、特開昭５６−１２５２１９号公報
の「・・・・垂直磁化記録が面内記録に対して、その有
為性が明らかとなるのは、記録波長が１μ劇以下の領域
である。しかしてこの波長領域で十分な記録・再生を行
うためには、上記フェライトの結晶粒径は、略０．３μ
副以下が望ましい。しかし、０．０１μ−程度となると
、所望の強磁性を呈しないため、適切な結晶粒径として
は０．０１〜０．３μｍ程度が要求される。」なる記載
等の通りである。

次に、磁気特性について言えば、磁気記録用板状Ｂａフ
ェライト粒子粉末の磁化値は、出来るだけ大きいことが
必要であり、この事実は、例えば特開昭５６−１４９３
２８号公報の「・・・・磁気記録媒体材料に使われるマ
グネトブランバイトフェライトについては可能な限り大
きな飽和磁化・・・・が要求される。」と記載されてい
る通りである。

また、抗磁力は、一般に３００〜１００００ｅ程度、殊
に、３００〜８０００ｅのものが要求されており、上記
水熱合成法において生成りａフエライＨａ粒子粉末の抗
磁力を低減させ適当な抗磁力とする為にフェライト中の
Ｆｅ＠の一部をＴｉ（ＩＶ）及びＣｏ（１）又はＣｏ（
９）並びにＭｎ、　Ｚｎｓ　Ｎｉ等の２価の金属イオン
Ｍ（１）で置換することが提案されている。

従来から板状Ｂａフェライトの製造法の一つとして、Ｂ
ａイオンとＦｅ（２）とが含まれたアルカリ性ＱｉＱ液
を反応装置としてオートクレーブを用いて水熱処理する
方法（以下、これを単に水熱合成法という。）が知られ
ている。

水熱合成法においては、反応条件を選ぶことによって各
種のＢａフェライト粒子が沈澱してくる。

この沈澱粒子は通常六角板状を呈しており、生成条件に
よって磁気特性及び粒度分布や平均径が相違する。そし
て、反応条件によって平均径０．０５〜０．３μｍを有
する板状Ｂａフェライト微粒子が得られることが知られ
ている。

しかしながら、上記平均径０．０５〜０．３μｍを有す
る板状Ｂａフェライト粒子は、抗磁力を１００００ｅ以
下に制御しようとする場合には、磁化値を５０ｅｍｕ７
ｇ以上に維持することが困難なものである。

また、従来、水熱合成法により水溶液中から生成した板
状Ｂａフェライト微粒子を８００℃以上の温度で加熱焼
成して磁化値を向上させる方法が知られている　（特公
昭６０−１２９７３号公報）。

しかしながら、この方法による場合、磁化値は加熱焼成
温度が高くなる程大きくなる傾向にあるが、同時に、抗
磁力も大きくなる為、抗磁力を３００〜１００００ｅ　
、殊に、３００〜８０００ｅに制御することが困難とな
り、磁気記録用磁性粒子粉末として好ましくない。

板状Ｂａフェライト粒子粉末の抗磁力を３００〜１００
００ｅ　、殊に、３００〜８０００ｅに制御する為の方
法として、前述した置換元素を反応水溶液中に添加する
方法が知られている。

この現象は、例えば、前出特開昭５５−８６１０３号公
報の［・・・・六方晶系フェライトにおいて、Ｆｅの一
部を置換するＩｎおよびＺｎ−Ｇｅ　５Ｚｎ−Ｎｂ　％
　Ｚｎ−Ｖ、　Ｃｏ−Ｔｉ　、　Ｃｏ−Ｇの各置換元素
等は１種でもよいし２種以上の組合せであってもよい。

本発明においては、これらの元素もしくは元素の組合せ
でＦｅ原子の一部を置換することにより、六方晶フェラ
イトの保磁力を・・・・調整し、・・・・、置換原子１
原子あたりの平均の価数は、置換されるＦｅ原子の価数
３と一致させることが望ましい。・・・・」なる記載の
通り、Ｔｉ等の４価の置換元素とＣｏ等の２価の置換元
素とを同時に添加して置換元素のイオンの価数調整をし
て平均価数が３になるように使用することにより生成す
る板状Ｂａフェライト粒子の抗磁力を制ｊルするもので
あり、この場合、ＣＯ及びＴｉの添加量が増加する程、
抗磁力が低下する傾向にあり、効果的に抗磁力を制御で
きる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

粒度が均斉であって、且つ、適当な平均粒度を有し、し
かも、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有する板状Ｂａ
フェライト微粒子粉末は垂直磁気記録用磁性材料として
現在量も要求されているところであるが、上述した通り
の適当な抗磁力を有する板状Ｂａフェライト粒子を得る
為に、Ｃｏ及びＴｉ等の置換元素を反応液中に添加する
公知方法による場合には、水溶液中から生成するｃｏ及
びＴｉ等を含有する板状Ｂａフェライト粒子の粒度は未
だ十分均斉なものとは言えず、しかも、平均径が大きく
なる傾向にあり、また、磁化値を向上させる為に該粒子
を加熱焼成して得られたＣｏ及びＴｉ等を含有する板状
Ｂａフェライト粒子も当然粒度が未だ十分均斉なものと
は言えず、しかも、平均径が大きくなる傾向にある。そ
して、この傾向は、Ｇｏ及びＴｉ等の置換元素の添加量
が増加する程大きくなる傾向にあり、抗磁力の制御とは
逆の相関関係にある。

そこで、加熱焼成工程を経由して製造される磁気記録用
板状Ｂａフェライト微粒子粉末の出発原料として、粒度
が均斉であって、且つ、適当な平均粒度を有しており、
しかも、加熱焼成工程において磁化値の向上はもちろん
抗磁力の制御が可能な板状Ｂａフェライト粒子粉末が強
く要望されている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、粒度が均斉であって、且つ、適当な平均粒
度を有しており、しかも、加熱焼成により磁化値の向上
と抗磁力の制御が可能な板状Ｂａフェライト粒子粉末を
得るべく種々研究を重ねた結果、本発明に到達したもの
である。

即ち、本発明は、Ｂａイオンを含むアルカリ性水酸化鉄
（ＩＶ））懸濁液に、液中のＦｅ（ＩＩＩ）に対して２
．０〜１３．０原子％のＣｏ化合物を添加した後、１５
０〜３３０℃の温度範囲において水熱処理することによ
りＣｏを含有する板状Ｂａフェライト微粒子を生成させ
、次いで、当Ｈａ　ＣＯを含有する板状Ｂａフェライト
微粒子をＴｉ（ＩＶ）を含むアルカリ性水溶液中に％、
Ｉ　ＱｆＢさせ、戸別、乾燥することにより前記ＣＯを
含有する板状ＢａフエライＨｋ粒子の粒子表面をＴｉ（
ＩＶ）の水酸化物で被覆することからなる板状Ｂａフェ
ライト微粒子粉末の製造法である。

〔作　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、Ｂａイオンを含
むアルカリ性水酸化鉄ｃＥｆＪ！！！、濁液を１５０〜
３３０℃の温度範囲において水熱処理することにより板
状Ｂａフエライ＋−ｉ粒子を生成させるにあたり、上記
アルカリ性水酸化鉄（１１０Ｑ、濁液にあらかじめＦｅ
ＱＩＤに対し２〜１３原子％のＣｏ化合物を添加するこ
とによりＣｏを含有する板状Ｂａフェライト微粒子を生
成させ、次いで、当該Ｃｏを含有する板状Ｂａフェライ
ト微粒子をＴｉを含むアルカリ性水溶液中に懸濁させた
後、戸別、乾燥することにより前記Ｃｏを含有する板状
Ｂａフェライト微粒子の粒子表面をＴｉの水酸化物で被
覆した場合には、粒度が均斉であって、且つ、適当な平
均粒度を存しており、しかも、加熱焼成により磁化値の
向上と抗磁力の制御が可能な板状Ｂａフェライト粒子粉
末が得られる点である。

本発明においては、Ｂａイオンを含むアルカリ性水酸化
鉄Ｃ［＋［＋　？、濁液中にＣｏを単独で添加すること
により、粒度が均斉であって、且つ、微細な殊に、０．
１　μｍ未満の板状Ｂａフェライト微粒子を得ている。

また、水溶液中から生成したＣＯを含有する板状Ｂａフ
ェライト微粒子粉末をＴｉの水酸化物で被覆してお（こ
とにより、加熱焼成して得られる板状Ｂａフェライト微
粒子粉末の抗６ｎ力を３００〜１００００ｅ　。

殊に３００〜８０００ｅの範囲に制御できる。

尚、水熱処理法において反応水溶液中にＣｏ化合物を単
独で添加する方法が、例えば、特開昭６０−１５５１８
号公報、特開昭６０−１５７７１９号公報、特開昭６０
−１６１３４２号公報、特開昭６０−１６１３４３号公
報、特開昭６０−１６４９２５号公報、特開昭６０−２
１２８１５号公報乃至特開昭６０−２１２８１９号公報
、及び特開昭６０−２１７５２９号公報のそれぞれに開
示されているが、加熱焼成することにより得られる板状
Ｂａフェライト微粒子粉末の抗磁力は通常１００００ｅ
以上となり、３００〜１００００ｅ　、殊に３００〜８
０００ｅの範囲に抗磁力を制御することは困難である。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明におけるアルカリ性水酸化鉄（２）懸濁液は、Ｆ
ｅ（２）塩とアルカリ水溶液との反応により生成するこ
とができる。ＦｅＱＩＤ塩としては、硝酸鉄、塩化鉄等
を使用することができる。

本発明におけるＢａイオンとしては、水酸化バリウム、
塩化バリウム、硝酸バリウム等を使用することができる
。

本発明における反応温度は、１５０〜３３０　’Ｃであ
る。１５０℃以下である場合には、板状Ｂａフェライト
粒子の生成が困難である。３３０　’Ｃ以上である場合
にも板状８ａフ工ライト粒子の生成は可能であるが、装
置上の安全性等を考慮した場合、温度の上限は約３３０
℃である。

本発明におけるＣｏ化合物としては、塩化コバルト、硝
酸コバルト等を使用することができる。Ｃｏ化合物の添
加量は、Ｆｅ（ＩＩＩ）に対し２．０〜１３．０原子％
である。２．０原子％以下である場合には、微粒子、殊
に、０．１　μｍ未満の板状ＢａフェライＩ−微粒子を
得ることができない。１３．０原子％以上である場合に
も、微粒子、殊に、０．１ＩＩＩＩ未溝の板状Ｂａフェ
ライト微粒子を得ることができるが、必要以上に添加す
る意味がない。

本発明におけるＣｏ化合物は、水溶液中から生成する板
状Ｂａフェライト粒子粉末の粒度分布及び平均径に影響
するものであり、Ｂａイオンを含むアルカリ性水酸化鉄
（ＩＩＩ）懸濁液に添加することが必要である。

本発明におけるＴｉ化合物としては、塩化チタン、オキ
シ硫酸チタン、アルカリチタニウムを使用することがで
きる。Ｔｉ化合物の添加量は、０＜Ｔｉ■／Ｆｅ０ＩＤ
≦１３原子％の範囲であり、加原子底によって抗磁力を
効果的に制御することができる。

本発明における粒子表面がＴｉの水酸化物で被覆された
Ｃｏを含有する板状ＢａフエライＨａ粒子粉末を出発原
料として用い、加熱焼成工程を経由した場合には、粒度
が均斉であって、且つ、適当な平均粒度を有し、しかも
、大きな磁化値と適当な抗磁力を有する磁気記録用板状
Ｂａフエライ１粒子粉末を得ることができる。

加熱焼成に際しては、周知の融剤を使用してもよく、融
剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属
のハロゲン化物及び硫酸塩等の一種又は二種以上を用い
ることができる。

加熱焼成温度は、６００〜１０００℃である。６００℃
以下である場合には、大きな磁化値と適当な抗磁力を有
する板状Ｂａフェライト粒子を得ることができない。１
０００℃以上である場合には、粒子及び粒子相互間の焼
結が顕著となる。

〔実　施　例〕

次に、実施例並びに比較例及び参考例により本発明を説
明する。

尚、以下の実施例並びに比較例及び参考例における粒子
の平均粒度は電子顕微鏡写真により求めた値である。粒
度分布は、対数正規確率紙に図示した。横軸は、粒子の
平均径を、縦軸は、粒子の個数積算値を百分率（％）で
示したものであり、傾きが急である程、粒度分布が優れ
ていることを意味する。

また、磁化値及び抗磁力は粉末状態で１０ＫＯｅの磁場
において測定したものである。

く出発原料板状Ｂａフェライト粒子粉末の製法）実施例
１〜６ 比較例１　　； 実施例Ｉ Ｆｅ（ＮＯ＋）３１４ｍｏｌ　５Ｃｏ（ＮＯｓ）ｚ　１
．０５ｍｏｌ　（ＦｅＱ［ｌに対し７．５０原子％に該
当する。）及びＢａ（Ｏ）Ｉ）　２　・８１１ｚＯ１，
４０ｍｏｌ　とＮａＯＨ１６４ｍｏｌ　とのアルカリ性
懸濁液をオートクレーブ中で２００℃まで加熱し、機械
的に撹拌しつつこの温度に５時間保持し、強磁性茶褐色
沈澱を生成させた。室温にまで冷却後、強磁性茶褐色沈
澱を戸別し、十分水洗した後乾燥した。

得られた強磁性茶褐色沈澱は、螢光Ｘ線分析及びｘＨ回
折の結果、Ｆｅ（ＩＩＩ）に対し７．５原子％のＣｏを
含有するＢａフェライト粒子であり、図１に示す電子顕
微鏡写真（Ｘ　１００，０００）から明らかな通り、平
均径０．０５５μ肩の微細粒子であって、図２に示す粒
度分布図から明らかな通り、粒度が均斉な粒子であった
。

また、磁性は、磁化値１０．２ｅｍｕ／ｇ　、抗磁力２
４００ｅであった。

上記Ｃｏを含有する板状Ｒａフェライト微粒子粉末１０
０ｇをＴｉＣｌ４を０．０３ｍｏｌ含存する水溶液中に
分散混合し、ｐＨ６において粒子表面にＴｉの水酸化物
を沈着させた後、戸別、乾燥した。得られた粒子表面が
Ｔｉの水酸化物で被覆されている板状Ｂａフェライト微
粒子粉末のＴｉ（ＩＶ）量は、螢光Ｘ線分析の結果、Ｆ
ｅ０１Ｄに対し２．７原子％であった。

実施例２〜６ 第二鉄塩水溶液の種類、Ｂａ塩水溶液の種類並びに量、
Ｃｏ化合物の種類並びに量、反応温度並びに時間及びＴ
１（ＩＶ）化合物の種類、量並びにｐｌ＋を種々変化さ
せた以外は実施例１と同様にして板状Ｂａフェライト微
粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表１に示す。

実施例３において水溶液中から生成した板状８ａフ工ラ
イト微粒子粉末の電子顕微鏡写真（Ｘ　１００．０００
）を図３に、粒度分布を図４に示す。

実施例２〜６において水溶液中から生成した板状Ｂａフ
ェライト微粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、いずれ
も粒度の均斉なものであった。

比較例Ｉ Ｃｏと同時にＴｉＣ］ａ　１．０５ｍｏｌ　　（Ｆｅｄ
）に対し７，５０原子％に該当する。）を添加した以外
は、実施例１と同様にして水溶液中からＣＯ及びＴｉを
含有する板状Ｂａフェライト粒子粉末を得た。

得られたＣｏ及びＴｉを含有する板状Ｂａフェライト粒
子粉末の電子顕微鏡写真を図５に、粒度分布を図６に示
す、この粒子粉末の粒度は、図６から明らかな通り、未
だ均斉な粒度とは言い難いものであった。

また、磁性は、磁化値が１０．５ｅｍｕ／ｇ　、抗磁力
が１７００ｅであった。

〈加熱処理が施された板状Ｒａフェライト粒子粉末の製
造〉参考例１〜１１ 参考例１ 実施例３で得られた粒子表面がＴｉの水酸化物で被覆さ
れたＧｏを含有する板状Ｂａフェライトａ粒子粉末１０
０ｇを８３０℃で２時間加熱焼成した。

加熱焼成することにより得られた板状Ｂａフェライト微
粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均径０．０６μ
ｍの微細粒子であり、また、図７に示す粒度分布図から
明らかな通り、粒度が均斉であった。

参考例２〜１１ 出発原料である板状Ｂａフェライト粒子の種類、加熱焼
成温度並びに時間、融剤の添加の有無、融剤の種類並び
に量を種々変化させた以外は、参考例１と同様にして板
状Ｂａフェライト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表２に示す。

参考例２〜１０で得られた板状Ｂａフェライト微粒子粉
末は、電子顕微鏡観察の結果、いずれも粒度が均斉なも
のであった。また、参考例１１で得られた板状Ｂａフェ
ライトａ粒子粉末の粒度は、電子顕微鏡観察の結果、未
だ均斉な粒子とは言い難いものであった。

参考例３で得られた板状Ｂａフェライト粒子粉末の電子
顕微鏡写真（Ｘ　１００．０００）を図８に、粒度分布
図を図９に示す。

表２ 〔発明の効果〕 本発明に係る板状Ｂａフェライト微粒子粉末は、前出実
施例に示した通り、粒度が均斉であって、且つ、適当な
平均粒度を有しており、しかも、加熱焼成により磁化値
の向上と抗磁力の制御が可能である。このようにして得
られた板状Ｂａフェライト微粒子粉末を出発原料とし、
加熱焼成して得られた板状Ｂａフェライト微粒子粉末は
、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、且つ、粒度が
均斉であって適当な平均粒度を有する粒子粉末であるの
で、現在、最も要求されている磁気記録用板状Ｂａフェ
ライト粒子粉末として最適である。

【図面の簡単な説明】

図１、図３、図５及び図８は、いずれも電子顕微鏡写真
（ｘｌｏｏ、０００）であり、図１、図３及び図５は、
それぞれ実施例１、実施例３及び比較例１で得られた出
発原料板状Ｂａフェライト粒子粉末、図８は、参考例３
で得られた加熱焼成後の板状Ｂａフェライト粒子粉末で
ある。 図２、図４、図６、図７及び図９は、いずれも粒度分布
図であり、図２、図４及び図６は、それぞれ実施例１、
実施例３及び比較例１で得られた出発原料板状Ｂａフェ
ライト粒子粉末、図７及び図９は、それぞれ参考例１及
び参考例３で得られた加熱焼成後の板状Ｂａフェライト
粒子粉末である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｂａイオンを含むアルカリ性水酸化鉄（III）懸
   濁液に、液中のＦｅ（III）に対して２．０〜１３．０
   原子％のＣｏ化合物を添加した後、１５０〜３３０℃の
   温度範囲において水熱処理することによりＣｏを含有す
   る板状Ｂａフェライト微粒子を生成させ、次いで、当該
   Ｃｏを含有する板状Ｂａフェライト微粒子をＴｉ（IV）
   を含むアルカリ性水溶液中に懸濁させ、ろ別、乾燥する
   ことにより前記Ｃｏを含有する板状Ｂａフェライト微粒
   子の粒子表面をＴｉ（IV）の水酸化物で被覆することを
   特徴とする板状Ｂａフェライト微粒子粉末の製造法。