JPH02296733A - 磁気記録用板状複合フェライト微粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、且つ
、０．１μ■未満の微粒子であり、しかも、温度に対す
る抗磁力の変化が−３，００ｅ／″Ｃ〜＋０゜５０ｅ／
℃の範囲にあり、且つ、大きな異方性磁界を有する磁気
記録用板状複合フェライト微粒子粉末及びその製造法に
関するものである。

Ｃ従来の技術〕 近年、例えば、特開昭５５−８６１０３号公報にも述べ
られている通り、強磁性の非針状粒子が記録用磁性材料
、特に垂直磁気記録用磁性材料として要望されつつある
。

−ｇに、強磁性の非針状粒子としてはＢａを含む板状フ
ェライト粒子がよく知られている。

従来から板状フェライトの製造法の一つとして、Ｂａイ
オンとＦｅ”とが含まれたアルカリ性懸濁液を反応装置
としてオートクレーブを用いて水熱処理をする方法（以
下、これを単に水熱処理法という。

）が知られている。

磁気記録用板状フェライト微粒子粉末は、粒度が出来る
だけ微細であると共に、磁気特性について言えば、適当
な抗磁力と大きな磁化値を有し、しかも、温度に対する
抗磁力の変化がほとんどないか、又は低下する傾向にあ
り、且つ、大きな異方性磁界を有することが要求される
。この事実について以下に詳述する。

先ず、磁気記録用板状フェライト微粒子粉末の粒度につ
いて言えば、出来るだけ微細な粒子であることが要求さ
れている。

この事実は、例えば、電子通信学会技術研究報告ＭＲ８
１−１１第２７頁２３−９のｒＦｉｇ、３　Ｊ等に示さ
れている通りである。即ち、’Ｆｉｇ、３　Ｊは、Ｃｏ
被着針状品マグヘマイト粒子粉末における粒子の粒度と
ノイズレベルとの関係を示す図であり、粒子の粒度が小
さくなる程、ノイズレベルは直線的に低下している。

この関係は、Ｂａを含む板状フェライト粒子粉末につい
ても同様に言えることである。

次に、磁気特性について言えば、磁気記録用板状フェラ
イト微粒子粉末の抗磁力は、−ｉに３００〜２００００
ｅ程度のものが要求されており、板状フェライト微粒子
粉末の抗磁力を低減させ適当な抗磁力とする為に前記水
熱処理法においてフェライトの中のＦｅ”の一部をＴｉ
及びＣｏ又はＣｏ並びにＭｎ。

Ｚｎ等の２価の金属イオンｐ＋２−で置換することが提
案されている。

磁化値について言えば、出来るだけ大きいことが必要で
あり、この事実は、例えば特開昭５６−１４９３２８号
公報の「・・・・磁気記録媒体材料に使われるマグネト
ブランバイトフェライトについては可能な限り大きな飽
和磁化・・・・が要求される。」と記載されている通り
である。

また、Ｂａを含む板状フェライト粒子粉末は、例えば、
アイイーイーイー　トランザクション　オンマグネｆ　
イッ’）　ス（Ｉ［ｉＥＥ　ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ
　ＯＮ　’ｆＩ＾ＧＮＥＴＩＣ３）　ＭＡＧ−１８Ｎｏ
、６第１１２３頁の’Ｆｉｇ、４　Ｊからも明らかな通
り、温度が高くなる程抗磁力が上昇する傾向にある。記
録再生時、磁気ヘッドや媒体は相互の摩擦によって温度
上昇を伴うが、その為磁気ヘッドは、記録の書き込み能
力が低下し、一方Ｂａを含む板状フェライト粒子粉末を
磁性粒子粉末として含む媒体は、温度上昇に伴って、抗
磁力が高くなり、磁気ヘッドからの書き込みが困難とな
る。その結果、出力低下やオーバーライド特性の低下が
生起することとなる。そこで、磁気ヘッドの書き込み能
力が低下しても記録の書き込みを可能とする為には、媒
体の抗磁力が温度上昇に伴ってほとんど変化しないか、
むしろ、低下する傾向にあることが要求されており、そ
の為には、使用されるＢａを含む板状フェライト粒子粉
末の抗磁力が温度上昇に伴ってほとんど変化しないか、
むしろ、低下する傾向にあることが必要である。

しかし、一方、必要以上に低下すると記録の安定性の面
から好ましくないことも指摘されている。

更に、８ａを含む板状フェライト粒子粉末は、高い周波
数頭域においても出力の低下が生起せず高密度記録が可
能となる為、大きな異方性磁界を有することが要求され
る。

この事実は、例えば、株式会社シーエムシー発行「高密
度メモリ技術と材料Ｊ　　（１９８４年）第６７〜６８
頁の「図２．３．１２は・・・・垂直異方性磁界Ｈｋの
大きなＣｏ−Ｃｒ単層媒体を用いてリング型ヘッドで記
録／再生したときの出力対波長特性を示すが、Ｄ、。−
１３５ＫＢＰＩ　という優れた高密度特性を得ている。

・・・・」なる記載の通りである。

〔発明が解決しようとする課題〕

粒度が出来るだけ微細であり、大きな磁化値と適当な抗
磁力とを有し、しかも温度に対する抗磁力の変化がほと
んどないか、又は低下する傾向にあり、且つ、大きな異
方性磁界を有するＢａを含む板状フェライト微粒子粉末
は、現在量も要求されているところであるが、上述した
通りの水熱処理法においては、反応条件を選ぶことによ
って各種のフェライト粒子が沈澱してくる。この沈澱粒
子は通常六角板状を呈しており、生成条件によってその
粒度分布や平均径等の粉体特性及び抗磁力、磁化値、温
度に対する抗磁力の変化、異方性磁界等の磁気的特性が
異なる。

先ず、例えば、抗磁力を低減させ適当な抗磁力とする為
にフェライト中のＦｅ”の一部をＣｏ及びＴｉで置換し
たＣｏ−Ｔｉを含有する板状Ｂａフェライト微粒子を水
熱処理法によって生成させ、当該粒子を加熱焼成するこ
とにより得られたＣｏ−Ｔｉを含有する板状複合フェラ
イト微粒子粉末は、Ｃｏ−Ｔｉの抗磁力低減効果が大き
く、従って、少量の添加量で適当な抗磁力に制御するこ
とができる為、添加物による磁化値の低下は小さく、５
０〜５Ｑｅｍｕ／ｇ程度と比較的大きな磁化値を有する
ものではあるが、温度に対する抗磁力の変化は、＋　２
．５０ｅ／℃〜６゜００ｅ／℃であり、前述した通り、
温度が高くなる程抗磁力が上昇する傾向にある。この現
象は、ジャーナル　オプ　マグネテイズム　アンド　マ
グネティック　マテリアルス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ　ａｎｄ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ）　１５−１８号（１９８０年）第１４
５９頁のｒＦｉｇ、ｌ　」からも推定される。

また、抗磁力を低減させ適当な抗磁力とする為にフェラ
イト中のＦｅ”の一部を等モルのＮｉ及びＴｔで置換し
たＮ１−Ｔｔを含有する板状複合フェライト微粒子を水
熱処理法により生成させた場合には、粒度が０．１μ鋼
以上の粒子しか得られず、また、当該粒子を加熱焼成す
ることにより得られた等モルのＮｉ−Ｔｉを含有する板
状複合フェライト微粒子粉末は、Ｎｉ−Ｔｉの抗磁力低
減効果が小さく、従って、適当な抗磁力に制御する為に
は添加量を多量にする必要があり、その結果、磁化値の
低下は大きく、高々４７ｅｓｕ／ｇ程度と磁化値が低い
ものであった。また、温度に対する抗磁力の変化は、前
出ジャーナル　オブ　マグネテイズム　アンド　マグネ
ティック　マテリアルスの「Ｆｉｇ、ｌ　」から推定さ
れる通り、上記Ｃｏ−Ｔｉを含有する板状フェライト微
粒子粉末に比べ比較的価れてはいるが、＋１．０〜＋３
．００ｅ／”Ｃ程度であり、未だ十分なものとは言い難
い。

次に、Ｂａを含む板状フェライト粒子粉末の磁化値を向
上させる発明として、例えば、Ｂａを含む板状フェライ
ト粒子の粒子表面をスピネルフェライトで変成させる方
法（特開昭６０−２５５６２８号公報、特開昭６０−２
５５６２９号公報、特開昭６２−１３９１２１号公報、
特開昭６２−１３９１２２号公報、特開昭６２−１３９
１２３号公報、特開昭６２−１３９１２４号公報）があ
る。しかし、この発明による場合には、異方性磁界１１
ｋが２〜３　ＫＯｅ程度と小さいものであった。

そこで、本発明は、−層大きな磁化値と適当な抗磁力と
を有し、且つ０６１　μｍ未満の微粒子であり、しかも
、温度に対する抗磁力の変化がほとんどないか、又は低
下する傾向にあり、且つ、大きな異方性磁界を有するＩ
ｌａを含む板状複合フエライト微粒子粉末を得ることを
技術的課題とするものである。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明者は、−層大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し
、且つ、０．１　μｍ未満の微粒子であり、しかも、温
度に対する抗磁力の変化がほとんどないか、又は低下す
る傾向にあり、且つ、大きな異方性磁界を有するＢａを
含む板状複合フェライト微粒子粉末を得るべく種々検討
を重ねた結果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、Ｆｅ３＋に対し３〜５原子％のＴｉと
モル比でｌ＜Ｎｉ／Ｔｉ≦４のＮｉとを含有するＢａを
含む板状複合フェライト微粒子であって、該微粒子の粒
子表面近傍に亜鉛が固溶されており、且つ、粒子表面が
スピネル型酸化物（Ｍ”ｘ　Ｆｅ”°ｙＯ・Ｆｅ２Ｏ但
し、ＨトはＣｏ”、Ｎｉ”、Ｍｎ”、Ｍｇ！＋及びＺｎ
ｔ゛から選ばれた金属の１種又は２種以上、０≦ｘ≦１
．０≦ｙ≦１、Ｏ＜ｘ＋ｙ≦１）によって被覆されてい
る平均径０．０１μ誦以上０．１μ■未満であって、−
２０〜１２０℃の温度範囲における抗磁力の変化が−３
，００ｅ／℃〜＋　０．５０ｅ／℃の範囲内であるＨａ
を含む板状複合フェライト微粒子からなる磁気記録用板
状複合フェライト微粒子粉末及びＢａイオンを含むアル
カリ性水酸化鉄（２）懸濁液を１００〜３００℃の温度
範囲において水熱処理することによりＢａを含む板状複
合フェライト微粒子を生成させるにあたり、前記アルカ
リ性水酸化鉄（２）懸濁液にあらかじめＦｅ３＋に対し
３〜５原子％のＴｉ化合物とモル比でｌ＜Ｎｉ／Ｔｉ≦
４のＮｉ化合物とを添加し、且つ、前記Ｂａイオンの添
加量をＦｅ’°ｌ原子に対し０．１２５〜０．２５原子
の範囲内で選ぶことによって、平均径０，０１μｍ以上
０．１μｍ未満の範囲内で前記Ｂａイオンの添加量に対
応した粒度を有するＢａを含む板状複合フェライト微粒
子を生成させ、次いで、当該微粒子を、ｐＨ４，０〜１
２．０の亜鉛を含む水溶液中に懸濁させ、粒子表面に亜
鉛の水酸化物が沈着している前記１１ａを含む板状複合
フェライト微粒子を得、当該微粒子を炉別、水洗、乾燥
した後、６００〜９００℃の温度範囲で加熱焼成するこ
とにより、Ｆｅ’　３＋に対し３〜５原子％のＴｉとモ
ル比でｌ　＜Ｎｉ／Ｔｉ≦４のＮｉとを含有するＢａを
含む板状複合フェライト微粒子であって、該粒子の粒子
表面近傍に亜鉛が固溶されている微粒子を得、当該微粒
子と、該粒子中のＦｅ”とＮｉ及びＴｉとの総和に対し
、Ｆｅ”塩又はＣｏ”、Ｎｉ”、Ｍｎ”、Ｍ　ｇ　１°
及びＺｎ”から選ばれた金属塩の１種又は２種以上若し
くは当該両金属塩を１．０〜３５．０原子％の割合で含
むｐｌ＋　８．０〜１４゜０のアルカリ性懸濁液とを混
合し、該混合液を５０〜１００℃の温度範囲で加熱処理
することにより、前記粒子表面近傍に亜鉛が固溶してい
るＴｉ及び旧を含有するＢａを含む板状複合フェライト
微粒子の粒子表面をスピネル酸化物（Ｍ”ｘ　Ｆｅ”ｙ
Ｏ−Ｆｅ２０）但し、阿２゛　はＣｏ”°、Ｎｉ”、Ｍ
ｎ”°、門ｇｚ゛及びＺｎ”から選ばれた金属の１種又
は２種以上、Ｏ≦ｘ≦１．０≦ｙ≦１．０＜ｘ＋ｙ≦１
）によって被覆することからなる磁気記録用板状複合フ
ェライト微粒子粉末の製造法である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、Ｂａイオンを含
むアルカリ性水酸化鉄（ＩＩＩ）懸濁液を１００〜３０
０℃の温度範囲において水熱処理することによりＢａを
含む板状複合フェライト微粒子を生成させるにあたり、
前記アルカリ性水酸化鉄（８）懸濁液にあらかじめＰｅ
’・に対し３〜５原子％のＴｉ化合物とモル比でｌ＜Ｎ
ｉ／Ｔｉ≦４のＮｉ化合物とを添加し、且つ、前記Ｂａ
イオンの添加量をＦｅ（ＩＩＩ）１原子に対し０゜１２
５〜０．２５原子の範囲内とした場合には、平均径０．
０１μｍ以上０．１１１ｍ未満の範囲内で前記Ｂａイオ
ンの添加量に対応した粒度を有するＢａを含む板状複合
フェライト微粒子を生成させることが出来、次いで、当
該微粒子をｐｌ＋　４．０〜１２．０の亜鉛を含む水溶
液中に懸濁させ、粒子表面に亜鉛の水酸化物が沈着して
いる前記Ｂａを含む板状複合フェライト微粒子を得、当
該微粒子を炉別、水洗、乾燥した後、６００〜９００℃
の温度範囲で加熱焼成した場合には、Ｎｉ及びＴｉを含
有するＢａを含む板状複合フェライト微粒子の粒子表面
近傍に亜鉛を固溶させることができ、その結果、前記０
．１μｍ未満の粒度を保持しており、且つ、大きな磁化
値と適当な抗磁力とを有するＢａを含む板状複合フェラ
イト微粒子を得ることができ、更に、前記粒子表面近傍
に亜鉛が固溶されているＮｉ及びＴｉを含有するＢａを
含む板状複合フェライト微粒子粉末の粒子表面をスピネ
ル型酸化物（Ｍ”ｘ　Ｆｅ”ｙＯ−Ｐｅｇ’ｓ　　但し
、ｈ２０はＣｏ”、Ｎｉ”、Ｍｎ”、Ｍ　ｇ　Ｒ・及び
Ｚｎ”から選ばれた金属の１種又は２種以上、Ｏ≦ｘ≦
１．０≦ｙ≦ｌ、Ｑ＜ｘ＋ｙ≦１）によって被覆した場
合には、−層大きな磁化値を有すると同時に、温度に対
する抗磁力の変化が−３，００ｅ／”Ｃ〜＋　０．５０
ｅ／℃の範囲にあり、且つ、大きな異方性磁界を有する
Ｂａを含む板状複合フェライト微粒子が得られるという
事実である。

本発明においては、粒子表面近傍に亜鉛を固溶させるこ
とによって、Ｂａを含む板状複合フェライト粒子の磁化
値を９００℃以下の加熱焼成温度で効果的に太き（する
ことができ、しかも抗磁力を低下させることができる。

その結果、Ｎｉ−Ｔｉのように抗磁力低減効果が小さい
ものであっても、大きな磁化値を維持しながら効果的に
適当な抗磁力に制御することができる。

本発明においては、温度に対する抗磁力の変化が−３，
００ｅ／℃〜＋　０．５０ｅ／℃の範囲にあるＢａを含
む板状複合フェライト微粒子を得ている。

本発明においては、異方性磁界が３．６　ＫＯｅ以上の
Ｂａを含む板状複合フェライト微粒子を得ている。

Ｂａを含む板状フェライト微粒子をスピネル型酸化物で
被覆した場合には、一般に異方性磁界が小さくなるにも
かかわらず、本発明に係る粒子表面近傍に亜鉛が固溶さ
れているＮｉ及びＴｉを含有するＢａを含む板状複合フ
ェライト微粒子の場合には大きな異方性６ｎ界を有する
。その理由は、未だ明らかではないが、本発明者は、被
処理粒子として特定のＢａを含む板状複合フェライト粒
子を用い、当該粒子をスピネル型酸化物によって被覆し
たことによる相乗効果によるものであろうと考えている
。

今、本発明者が行った数多くの実験例から、その一部を
抽出して説明すれば、次の通りである。

図１は、ＴｉをＦｅ”１原子に対し３原子及びＮｉをモ
ル比でＮｉ／Ｔｉ＝３添加して、後出実施例］の条件に
従って反応を行った場合のＦｅ’°に対するＢａの添加
割合（モル比）と生成したＢａを含む板状複合フェライ
ト微粒子の粒度との関係を示したものである０図１から
明らかな通り、Ｐｅ３＋に対するＢａの添加割合が０．
１２５以上の場合に、生成するＢａを含む板状複合フェ
ライト微粒子は０．１１Ｉｍ未満の微細粒子となり、ｐ
　ｅ　３　＊に対するＢａの添加割合が大きくなる程生
成するＢａを含む板状複合フェライト微粒子は微細化す
る傾向にある。

従来、例えば、特開昭５６−１．１９３２８号公報に記
載されている通り、水熱処理法により板状Ｂａフェライ
ト粒子を生成するにあたり、Ｎｉ化合物及びＴｉ化合物
を添加する方法がある。

しかしながら、この方法による場合には、Ｆｅ１イオン
の価数と添加物の価数が等しくなるように価数を調整す
ることによって保磁力を低減させることを目的とするも
のであるから、Ｎｉ化合物とＴｉ化合物の添加量は等モ
ルであることが必要であり、従って、Ｎｉ化合物とＴｉ
化合物の添加量が相違しており、生成板状Ｂａフェライ
ト微粒子の粒度を制御することを目的とする本発明とは
その技術手段及び目的並びに効果が全く相違するもので
ある。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明におけるＦｅ”塩としては、硝酸鉄、塩化鉄等を
使用することができる。

本発明におけるＢａイオンとしては、水酸化バリウム、
塩化バリウム、硝酸バリウム等を使用することができる
。

Ｂａイオンの添加量は、Ｆｅ”１原子に対し０．１２５
〜０．２５原子のυ１合である。０．１２５原子未満の
場合には、生成するＨａを含む板状複合フェライト粒子
の平均径が０．１μ顛以Ｆとなる。０．２５原子を越え
る場合にも、０．１μｍ未満の微粒子が生成するが、当
該微粒子を加熱焼成して得られる粒子のｆ／ｆ化値が小
さく、本発明の目的とする磁気記録用磁性粒子粉末を得
ることができない。

本発明におけるＴｉ化合物としては、四塩化チタン、硫
酸チタニル等を使用することができる。

Ｔｉ化合物の添加量は、Ｆｅ３＋に対し３〜５原子％の
範囲である。３原子％未溝の場合には、得られるＢａを
含む板状複合フェライト粒子の抗磁力を制御することが
困難となる。５原子％を越える場合には、Ｂａを含む板
状複合フェライト粒子中にＢａＴｉＯ３が混在して（る
。

本発明における反応温度は、１００〜３００℃である。

　１００℃未満の場合には、Ｂａを含む板状複合フェラ
イト粒子が生成しない、　　３００℃を越える場合には
、生成するＢａを含む板状複合フェライト粒子の平均径
が０．１１Ｉｍ以」二となる。

本発明におけるＮｉ化合物としては、塩化ニッケル、硝
酸ニッケル、酢酸ニッケル等を使用することができる。

Ｎｉ化合物の添加量は、モル比で１＜Ｎｉ／Ｔｉ≦４の
範囲である。

モル比で１以下の場合には、生成するＨａを含む板状複
合フェライト粒子の平均径が０．１μｍμｍトートる。

モル比で４を越える場合でも、本発明の目的とする適度
な抗磁力を有するＢａを含む板状複合フェライト粒子を
得ることができるが必要以上に添加する意味がない。

本発明における亜鉛の水酸化物の沈着は、Ｂａを含む板
状複合フェライト微粒子をｐｏ　４．０〜１２．０の亜
鉛を含む水溶液中に懸濁させればよい。

亜鉛を含む水溶液としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ
化亜鉛等のハロゲン化物、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜
鉛等を使用することができる。

ｐＨが４未満又は１２を越える場合には亜鉛の沈着が困
難となる。

本発明における加熱焼成温度は、６００〜９００℃であ
る。

６００℃未満である場合には、Ｂａを含む板状複合フェ
ライト粒子の粒子表面への亜鉛の固溶が十分ではない。

９００℃を越える場合には、粒子及び粒子相互間の焼結
が顕著となる。

本発明における加熱焼成にあたっては、Ｂａを含む板状
複合フェライト微粒子の粒子表面をあらかじめ、焼結防
止効果を有するＳｉ化合物、Ａ１化合物、Ｐ化合物等に
より被覆しておいてもよい。

加熱焼成に際しては、周知の融剤を使用してもよく、融
剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属
のハロゲン化物及び硫酸塩等の一種又は二種以上を用い
ることができる。

融剤の量は、加熱焼成物微粒子に対し、３〜４００重景
％で置火。３重量％未満である場合には、加熱焼成時に
粒子及び粒子相互間で焼結が生起し、好ましくない。４
００重景置火越える場合にも本発明の目的を達成するこ
とができるが必要以上に添加する意味がない。

本発明における融剤の洗浄は、水や塩酸、酢酸、硝酸等
の酸水溶液の一種又は二種以−ヒを用いて行うことがで
きる。

本件発明における粒子表面近傍に亜鉛が固溶しているＢ
ａを含む板状複合フェライト微粒子への亜鉛の固溶量は
Ｚｎ換算で０．２〜５．０重量％である。

０．２重量％未満である場合には、本発明の目的を十分
達成することができない。

５．０重量％を越える場合にも本発明の目的を達成する
ことはできるが必要以上に添加するこ七は意味がない。

本発明のスピネル型酸化物による被覆は、被処理粒子で
あるＢａを含む板状複合フェライト微粒子とＦｅ”塩又
はＦｅ”以外の金属１°塩若しくは当該両金属塩とを含
むアルカリ性懸濁液を混合するごとによって行う。

Ｆｅ”塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第−
鉄等を使用することができる。

金属Ｍ２゛塩としては、Ｃｏ”、Ｎｉ”、Ｍｎ”、Ｍ　
ｇ　Ｚ　゛及びＺｎ”から選ばれた金属塩の１種又は２
種以トであり、これら金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩等
を使用することができる。

Ｆｅ”塩又は金属ｎｔ−塩若しくは当該両金属塩の品は
、Ｂａを含む板状複合フェライト微粒子中の全Ｆｅ３°
とＮｉ及びＴｉとの総和に対し、１．０〜３５．０原子
％である。

１．０原子％未満である場合には、スピネル型酸化物に
よる被覆効果が十分ではなく、また、−層大きな磁化値
を有すると同時に、大きな異方性磁界を有するＢａを含
む板状複合フェライト微粒子が得られ難い。３５．０原
子％を越える場合には、スビネル型酸化物が単独で分離
して生成する。

本発明におけるＢａを含む板状複合フェライト微粒子と
Ｐｅ（１１塩又は金属１゛塩若しくは当該両金属塩を含
むアルカリ性懸濁液との混合順序は、いずれが先でも、
また、同時でもよい。

本発明におけるｐＨは８．０〜１４．０である。ｐＨが
８゜０未満である場合にはｐ　Ｐ　！　＋又は金属ｙｅ
２・若しくは当該両金属の水酸化物が安定して存在し難
い。また、強アルカリ性であればＦｅ”又は金属Ｎ１若
しくは当該両金属の水酸化物は安定して存在し、同時に
これらの水酸化物からのスピネル型酸化物の生成反応も
生起するので工業性、経済性を考慮すればｐＨは１４．
０以下で十分本発明の目的は達成できる。

本発明における加熱温度は、５０〜１００℃である。

５０゛Ｃ未満である場合には、本発明におけるＦｅ”又
は金＠Ｐ゛若しくは当該両金属の水酸化物からのスピネ
ル型酸化物生成反応は生起し難くなる。また、１００　
℃を越える場合でもスピネル型酸化物生成反応は生起す
るが、水溶液中で行われることを考慮すれば、１００℃
以下の温度で十分に本発明の目的を達成することができ
る。

〔実施例〕

次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均径は
、電子顕微鏡写真により測定した値である。

また、磁化値及び抗磁力は粉末状態でｌ０ＫＯｅの磁場
において測定したものである。

温度安定性は、Ｉ２０　℃における抗磁力値と一２０℃
における抗磁力値との差を１２０　”Ｃと一２０℃との
温度差（１４０℃）で除した値をＯｅ／℃で示した。

異方性磁界１１には、ジャーナル　オプ　アプライド　
フィジイクス　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｄ
　Ｐｈｙｓｉｃｓ）第６３Ｓ第８号（１９Ｆ１８年）第
３４３３頁の左欄第２１行〜右欄第１０行に記載されて
いる方法により求めた値で示した。

即ち、異方性磁界は、トルク磁力計ｒＭｏｄｅｌ　１６
００Ｊ　　（Ｄ［ＧＩＴＡＬＭＥＡＳＵＲＥ肝ＮＴ　Ｓ
ＵＳＴＥＭＳ、ＩＮＣ製）を用い、試料片を３６０°回
転させた時に得られるトルクカーブから求めたエネルギ
ーロスの値−ｒ　（Ｒ。

ｔａｔｉｏｎａｌ　Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ　Ｌｏｓｓ）
を磁場（１１）の逆数１７１１に対してプロットした座
標（縦軸−ｒ、横軸１／Ｈ）を作成し５、この時に描く
曲線のうち、横軸に対し辰も大きな傾きをなす傾斜を求
め、当ＲｆｉＩ＋５斜の延長線が横軸！／Ｉｔと交わる
点から求めた値で示し、たちのである。

尚、試料片は、Ｂａを含む板状複合フェライト粒子粉末
とエポキシ樹脂との混練物を紙の上に塗布して作成しま
た。

く水溶液中からのＲａを含む板状複合フェライト微粒子
粉末の’！！１問〉 実施例１〜８、比較例１〜３； 実施例１ ＦｅＣ１ｉ　１４　ｍｏｌ、Ｎ１Ｃｈ　１．２６　ｍｏ
ｌ　（モル比でＮｉ／Ｔｉ＝３に該当する。）　、Ｔｉ
ＣＩａ　０．４２　ｌ１ｏｔ　（Ｆｅｆｆ′に対し３原
子％に該当する。）及びＢａＣ１ｇ　２．３３　ｍｏｌ
（Ｐｅ”ｌ原子に対し０．１６６原子％に該当する。）
とＮａ０ＩＩ　１７１　ｍｏｌとのアルカリ性懸濁液を
オートクレーブ中で２００℃まで加熱し、Ｒ械的に撹拌
しつつこの温度に３時間保持し、強６ｎ性茶褐色沈澱を
生成させた。

室温にまで冷却後、強磁性茶褐色沈澱を炉別し、十分水
洗した後乾燥した。

得られた強磁性茶褐色粉末は、電子顕微鏡観察の結果、
平均径０．０５μｍの板状粒子であり、螢光Ｘ線分析及
びＸ線回折の結果、Ｆｅｆｆ″に対し９．０原子％のＮ
ｉ及び３，０原子％のＴｉを含有するＢａを含む複合フ
ェライト粒子であった。

実施例２〜８、比較例１．３ 第一鉄塩水溶液の種類、Ｒ’ａ塩水溶液の種類並びに量
、Ｎｉ化合物のＮ類並びに量、Ｔｉ化合物の種類並びに
量及び反応温度並びに時間を種々変化させた以外は、実
施例１と同様にし２てＢａを含む板状複合フェライト微
粒子粉末を得た。この時の主要製造条件及び緒特性を表
１に示乙た。

実施例２、実施例３及び比較例３で得られたＢａを含む
板状複合フェライト微粒子粉末の電子顕微鏡写真（Ｘ　
１００．０００）をそれぞれ図２乃至図４に示ず。

比較例２ ＴｉＣＩ４の添加量をＦｅ３＋に対し５．５原子％とし
た以外は実施例１と同様にして粒子の生成反応を行った
。

得られた粒子は図５に示す電子顕微鏡写真（×１００．
０００）から明らかな通り、板状粒子と立方状粒子が混
在しており、Ｘ線回折の結果、マグネトブランバイト構
造を示すピークとＲａＴｉ０＝を示すピークが認められ
た。

〈加熱処理して得られるＢａを含む板状複合フェライト
微粒子粉末の製造〉 実施例９〜１６、比較例４〜６； 実施例９ 実施例１で得られたＮｉ及びＴｉを含有するＢａを含む
板状複合フェライト粒子粉末１００ｇを０．０６　ｍｏ
ｌの塩化亜鉛水溶液中に分散混合し、ｐＨ９において粒
子表面に亜鉛の水酸化物を沈着させた後、炉別、乾燥し
、次いで８５０℃において１．５時間加熱焼成した。

加熱焼成して得られた微粒子は、電子顕微鏡観察の結果
、平均径０．０５μｍの板状粒子であった。

また、磁性は、抗磁力Ｈｃが１０５００ｅ　、磁化値が
５７、Ｏｅｍｕ／ｇあり、温度に対する抗磁力の変化は
＋０．４０ｅ／℃であった。この微粒子は、螢光Ｘ線分
析の結果、Ｆｅに対し９．０原子％のＮｉ及び３．０原
子％のＴｉと３．２重量％のＺｎを含有していた。

また、この微粒子は、化学分析の結果、アルカリ水溶液
中で加熱抽出される亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物が検出さ
れないことから亜鉛が固溶したものと認められた。

実施例１０〜１６、比較例４〜６ Ｚｎの種類並びに添加量、加熱処理温度並びに時間及び
融剤の有無、種類並びに添加量を種々変化させた以外は
、実施例９と同様にしてＢａを含む板状複合フェライト
微粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表２に示す。

〈スピネル型酸化物による被覆処理〉 実施例１７〜２０ 実施例！７ 実施例９により得られた粒子表面近傍に亜鉛が固溶して
いるＮｉ及びＴｉを含有するＢａを含む板状複合フェラ
イト微粒子粉末１００ｇと０．３７麟ｏ１のＦｅ　（Ｏ
Ｈ）１及び０．０４１　ｍｏｌのＣｏ（ＯＨ）ｚとを含
むアルカリ性ｇ４液とを混合（Ｆｅ”とＮｉ及びＴｉと
の総和に対しＦｅ”及びＣｏ”が３４．３原子％に該当
する。）し、次いで、水を添加することにより全容２．
０１（ｐＨ１２，０）とした後、該混合液の温度を加熱
によって８０℃とし、この温度で１．０時間液を撹拌し
、黒褐色沈澱を生成させた。黒褐色沈澱は戸別、水洗し
、アセトン処理した後、室温で乾燥した。

得られた黒褐色粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平
均径０．０５μ州であり、ＸＬ’ｉ１回折結果、Ｂａフ
ェライトのピークとスピネルフェライトのピークを示し
た。

この黒褐色粒子粉末の磁気特性は、抗磁力Ｈｃが７５０
０ｅ、磁化値ａｓが６５．２　ｅｔｓｕ／ｇ、温度に対
する抗磁力の変化が−１，００ｅ／℃及び異方性磁界Ｈ
ｋが３゜８　ＫＯｅであった。

実施例１８ 実施例１１により得られた粒子表面近傍に亜鉛が固溶し
ているＮｉ及びＴｉを含有するＢａを含む板状複合フェ
ライト微粒子粉末］００ｇと０．１１　ｍｏｌのｒｅ　
（０１１）２を含むアルカリ性懸濁液とを混合（Ｆｅ”
とＮｉ及びＴｉとの総和に対しＦｅ”が９，２原子％に
該当する。）シ、次いで、水を添加することにより全容
２、Ｏｆ！　　（ｐＨ１２，５）とした後、該混合液の
温度を加熱によって９０℃とし、この温度で１．０時間
液を撹拌し、黒褐色沈澱を生成させた。黒褐色沈澱は炉
別、水洗し、アセトン処理した後、室温で乾燥した。

得られた黒褐色粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平
均径０．０８μｍであり、Ｘ線回折結果、Ｒａフェライ
トのピークとスピネルフェライトのピークを示した。

この黒褐色粒子粉末の磁気特性は、抗ＧｆＪ力Ｈｃが９
６００ｅＳ磁化値σｓが６１．３　ｅｍｕ／ｇＸ温度に
対する抗磁力の変化が−１，９０ｅ／℃５異方性磁界１
１ｋが３．７０８であった。

実施例１９ 実施例１２により得られた粒子表面近傍に亜鉛が固溶し
ているＮｉ及びＴｉを含有するＢａを含む板状複合フェ
ライト微粒子粉末１００ｇと０．２２　ｍｏｌのＦｅ　
（Ｏｔｌ）ｚ　、０．０１７　ｍｏｌ　のＣｏ　（ＯＨ
）　！及び０．００７　ｍｏｌ　のＺｎ（Ｏｌｌ）ｚと
を含むアルカリ性懸濁液とを混合（Ｆｅ”とＮｉ及びＴ
ｉとの総和に対しＦｅ”°、Ｃｏ”°及びＺｎ”の総和
が２０．３原子％に該当する。）シ、次いで、水を添加
することにより全容２．０ｆｆｉ　　（ｐＨ１２，０）
とした後、該混合液の温度を加熱によって９０℃とし、
この温度で１．０時間液を攪拌し１．Ｗ褐色沈澱を生成
させた。黒褐色沈澱は炉別、水洗し、アセトン処理した
後、室温で乾燥した。

得られた黒褐色粒子粉末は、電子顕微ｖｌ観察の結果、
平均径０．０５μｍであり、Ｘ線回折結果、Ｂａフェラ
イトのピークとスピネルフェライトのピークを示した。

この黒褐色粒子粉末の磁気特性は、抗磁力Ｈｃが６９０
０ｅ、　磁化値σＳが６３．８　ｅｍｕ／ｇ、温度に対
する抗磁力の変化が−２，４０ｅ／℃５異方性磁界Ｈｋ
が３．９０ｅであった。

実施例２０ 実施例１４により得られた粒子表面近傍に亜鉛が固溶し
ているＮｉ及びＴｉを含有するＢａを含む板状複合フェ
ライト微粒子粉末１００　ｇと０．２９　ｍｏｌのＰｅ
（ＯＨ）！及び０．０７２ｗｏｌのＭｎ（Ｏｆｆ）ｔと
を含むアルカリ性！！！、′／ｒ４液とを混合（Ｆｅ”
とＮｉ及びＴｉとの総和に対しＦｅ”及びＭｎ”が３０
．２原子％に該当する。）し、次いで、水を添加するこ
とにより全容２．０ｆｆｉ　　（ｐＨ１１，５）とした
後、該混合液の温度を加熱によって８５゛Ｃとし、この
温度で１．５時間液を攪拌し、黒褐色沈澱を生成させた
。黒褐色沈澱は濾別、水洗し、アセトン処理した後、室
温で乾燥した。

得られた黒褐色粒子粉末は、電子顕微繞観察の結果、平
均径０．０３μｍであり、Ｘ線回折結果、Ｂａフェライ
トのピークとスピネルフェライトのピークを示した。

この黒褐色粒子粉末の磁気特性は、抗磁力ｔｌｃが６＋
００ｅ、　磁化値σｓが６４．２　ｅｍｕ／ｇ、温度に
対する抗磁力の変化が一〇、８０ｅ／″Ｃ１異方性磁界
Ｈｋが３７００であった。

〔発明の効果〕

本発明に係るＢａを含む板状複合フェライト微粒子粉末
は、０．１μｍ未満の微粒子であり、大きな磁化値と適
当な抗磁力とを有し、しかも、温度に対する抗磁力の変
化が−３，００ｅ／”Ｃ〜＋　０．５０ｅ／℃の範囲に
あり、且つ、大きな異方性磁界を有する粒子粉末である
ので、現在、最も要求されている磁気記録用板状複合フ
ェライト粒子粉末として最適である。

また、本発明に係るＢａを含む板状複合フェライト微粒
子粉末は、粒子表面を被覆しているスピネル型酸化物に
起因して、電気抵抗が低くなる傾向にある為、磁性塗料
の製造にあたり、カーボン量の低減化や分散性の容易化
等が期待される。

【図面の簡単な説明】

図１は、Ｆｅ３＋に対するＢａの添加割合（モル比）と
生成したＢａを含む板状複合フェライト微粒子の粒度と
の関係を示したものである。 図２乃至図５は、いずれも電子顕微鏡写真（×１００．
０００）である。図２乃至図４は、それぞれ実施例２、
実施例３及び比較例３で得られたＩｌａを含む板状複合
フェライト微粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
であり、図５は比較例２で得られた板状複合フェライト
微粒子粉末と立方状ＢａＴｉＯ３粒子粉末との混合粒子
粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。 特許出暉人 戸田Ｔ業株式会社 霞 ８ａ／Ｆｅ（ｍｏｌ上１：＋）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｆｅ＾３＾＋に対し３〜５原子％のＴｉとモル比
   で１＜Ｎｉ／Ｔｉ≦４のＮｉとを含有するＢａを含む板
   状複合フェライト微粒子であって、該微粒子の粒子表面
   近傍に亜鉛が固溶されており、且つ、粒子表面がスピネ
   ル型酸化物（Ｍ＾２＾＋ｘＦｅ＾２＾＋ｙＯ・Ｆｅ＿２
   Ｏ＿３但し、Ｍ＾２＾＋はＣｏ＾２＾＋、Ｎｉ＾２＾＋
   、Ｍｎ＾２＾＋、Ｍｇ＾２＾＋及びＺｎ＾２＾＋から選
   ばれた金属の１種又は２種以上、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
   １、０＜ｘ＋ｙ≦１）によって被覆されている平均径０
   ．０１μｍ以上０．１μｍ未満であって、−２０〜１２
   ０℃の温度範囲における抗磁力の変化が−３．０〜＋０
   ．５Ｏｅ／℃の範囲であるＢａを含む板状複合フェライ
   ト微粒子からなる磁気記録用板状複合フェライト微粒子
   粉末。
2. （２）Ｂａイオンを含むアルカリ性水酸化鉄（III）懸
   濁液を１００〜３００℃の温度範囲において水熱処理す
   ることによりＢａを含む板状複合フェライト微粒子を生
   成させるにあたり、前記アルカリ性水酸化鉄（III）懸
   濁液にあらかじめＦｅ＾３＾＋に対し３〜５原子％のＴ
   ｉ化合物とモル比で１＜Ｎｉ／Ｔｉ≦４のＮｉ化合物と
   を添加し、且つ、前記Ｂａイオンの添加量をＦｅ（III
   ）１原子に対し０．１２５〜０．２５原子の範囲内で選
   ぶことによって、平均径０．０１μｍ以上０．１μｍ未
   満の範囲内で前記Ｂａイオンの添加量に対応した粒度を
   有するＢａを含む板状複合フェライト微粒子を生成させ
   、次いで、当該微粒子を、ｐＨ４．０〜１２．０の亜鉛
   を含む水溶液中に懸濁させ、粒子表面に亜鉛の水酸化物
   が沈着している前記Ｂａを含む板状複合フェライト微粒
   子を得、当該微粒子を濾別、水洗、乾燥した後、６００
   〜９００℃の温度範囲で加熱焼成することにより、Ｆｅ
   ＾３＾＋に対し３〜５原子％のＴｉとモル比で１＜Ｎｉ
   ／Ｔｉ≦４のＮｉとを含有するＢａを含む板状複合フェ
   ライト微粒子であって、該粒子の粒子表面近傍に亜鉛が
   固溶されている微粒子を得、当該微粒子と、該粒子中の
   Ｆｅ＾３＾＋とＮｉ及びＴｉとの総和に対し、Ｆｅ＾２
   ＾＋塩又はＣｏ＾２＾＋、Ｎｉ＾２＾＋、Ｍｎ＾２＾＋
   、Ｍｇ＾２＾＋及びＺｎ＾２＾＋から選ばれた金属塩の
   １種又は２種以上若しくは当該両金属塩を１．０〜３５
   ．０原子％の割合で含むｐＨ８．０〜１４．０のアルカ
   リ性懸濁液とを混合し、該混合液を５０〜１００℃の温
   度範囲で加熱処理することにより、前記粒子表面近傍に
   亜鉛が固溶しているＴｉ及びＮｉを含有するＢａを含む
   板状複合フェライト微粒子の粒子表面をスピネル酸化物
   （Ｍ＾２＾＋ｘＦｅ＾２＾＋ｙＯ・Ｆｅ＿２Ｏ＿３但し
   、Ｍ＾２＾＋はＣｏ＾２＾＋、Ｎｉ＾２＾＋、Ｍｎ＾２
   ＾＋、Ｍｇ＾２＾＋及びＺｎ＾２＾＋から選ばれた金属
   の１種又は２種以上、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ
   ＋ｙ≦１）によって被覆することを特徴とする磁気記録
   用板状複合フェライト微粒子粉末の製造法。