JPS63156303A - 磁気記録用板状マグネトプランバイト型フェライト微粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用板状マグネトプランバイト型フェ
ライト微粒子粉末の製造法に関するものであり、詳しく
は、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、しかも、温
度安定性に優れた、殊に、温度安定性が一〇、５０ｅ／
’Ｃ〜司、５０ｅ／℃の範囲にあるる」気記録用板状Ｂ
ａフェライト微粒子粉末の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、例えば、特開昭５５−８６１０３号公報りこも述
べられている通り、適当な抗磁力と大きな磁化値を有し
、且つ、適当な平均粒度を有する温度安定性に優れた強
磁性の非針状粒子が記録用磁性（オ料、特に垂直磁気記
録用磁性材料として要望されつつある。

−Ｃに、強磁性の非針状粒子としてはマグネトプランバ
イト型フェライト粒子がよく知られている。

従来から板状マグネトプランバイト型フェライトの製造
法の一つとして、Ｂａイオン又はＳｒイオンとＦｅＧＩ
Ｄとが含まれたアルカリ性懸濁液を反応装置としてオー
トクレーブを用いて水熱処理をする方法（以下、これを
単に水熱処理法という、）が知られている。

先ず、磁気特性について言えば、磁気記録用板状マグネ
トプランバイト型フェライト微粒子粉末の抗磁力は、一
般に３００〜１００００ｅ程度のものが要求されており
、上記水熱処理法において生成マグネトプランバイト型
フェライト微粒子粉末の抗磁力を低減させ適当な抗磁力
とする為にフェライトの中のＦｅ（１１０の一部をＴｉ
面及びＣｏｆｉｌ又はＣｏ■並びにＭｎ、　Ｚｎ等の２
価の金属イオンＭ（Ｋｌで置換することが提案されてい
る。

また、磁化値は、出来るだけ大きいことが必要であり、
この事実は、例えば特開昭５６−１４９３２８号公報の
「・・・・磁気記録媒体材料に使われるマグネトプラン
バイトフェライトについては可能な限り大きな飽和磁化
・・・・が要求される。」と記載されている通りである
。

また、板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末
は、温度が高くなる程抗磁力が上昇する傾向にあり、温
度に対する磁気的（特に、抗磁力）安定性（以下、単に
、温度安定性という、）が劣る。この現象は、例えば、
アイイーイーイートランザクション　オン　マグネティ
ックス（ＩＥＥＥ　ＴＲＡＮＳＡＣＴＴＯＮＳ　ＯＮ　
ＭＡＧＮＥＴＩＣＳ）　ＭＡＧ−１８Ｎｏ。

６第１１２３頁のｒＦｉｇ、４　Ｊからも明らかである
。

次に、磁気記録用板状マグネトプランバイト型フェライ
トの微粒子粉末の粒度について言えば、出来るだけ微細
な粒子、殊に０．３μｍ以下であることが要求されてい
る。

この事実は、例えば、特開昭５６−１２５２１９号公報
の［・・・・垂直磁化記録が面内記録に対して、その有
為性が明らかとなるのは、記録波長が１μ閑以下の領域
である。しかしてこの波長領域で十分な記録・再生を行
うためには、上記フェライトの結晶粒径は、略０．３μ
ｍ以下が望ましい。しかし０゜０１μ麟程度になると、
所望の強磁性を呈しないため、適切な結晶粒径としては
０．０１〜０．３μ−程度が要求される。」なる記載の
通りである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、しかも温度安定
性に優れた板状マグネトプランバイト型フェライト微粒
子粉末は、現在量も要求されているところであるが、上
述した通りの水熱処理法においては、反応条件を選ぶこ
とによって各種のマグネトプランバイト型フェライト粒
子が沈澱してくる。この沈澱粒子は通常六角板状を呈し
ており、生成条件によってその粒度分布や平均径等の粉
体的特性及び抗磁力、磁化値、温度安定性等の磁気的特
性が異なる。

例えば、抗磁力を低減させ適当な抗磁力とする為にフェ
ライト中のＦｅ（ＩＩＩ）の一部をＣｏ（Ｉｔ及びＴｉ
Ｑｌで置換したＣｏ（［１−Ｔｉ（ＩＶ）を含有する板
状Ｂａフェライト微粒子を水熱処理法によって生成させ
、当該粒子を加熱焼成することにより得られたＣ０（１
）−Ｔｉ（１％Ｑを含有する板状マグネトプランバイト
型フェライト微粒子粉末は、Ｃｏｆｉｌ−Ｔｉ面の抗磁
力低減効果が大きく、従って、少量の添加量で適当な抗
磁力に制御することができる為、添加物による磁化値の
低下は小さく、５０〜６０ｅｍｕ／ｇ程度と比較的大き
な磁化値を有するものではあるが、温度安定性は＋２．
５０ｅ／　’Ｃ〜６．００ｅ／’Ｃと劣ったものであっ
た。即ち、Ｃｏ（１）＝Ｔｉ員を含有する板状マグネト
プランバイト型フェライＨ８ｋ粒子＄５）末の抗磁力は
温度が高くなる程向上する傾向にある。この現象は、ジ
ャーナル　オン　マグネティック　アンド　マグネティ
ック　マテリアルス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｇｎ
ｅｔｉｓｍ　ａｎｄＭａｇｎｅｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ）　１５−１８号（１９８０年）第１４５９頁の「
Ｆｉｇ、Ｉ　Ｊからも推定される。

また、抗磁力を低減させ適当な抗磁力とする為にフェラ
イト中のＦｅ（ＩＶ）の一部をＮ１（１）若しくはＺｎ
■及びＴｉ（ＩＶ）で置換したＮ１（１）−Ｔｉ（ＩＶ
）又はＺｎ（幻−Ｔｉ（ＩＶ）を含有する板状マグネト
プランバイト型フェライト微粒子を水熱処理法により生
成させ、当該粒子を加熱焼成することにより得られたＮ
ｉＣｌ［１−Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｎ（１）−Ｔ　ｉ　［
Ｍを含有する板状マグネトプランバイト型フェライ）６
１粒子粉末は、ＮｉＧ［３Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｎ（［１
−Ｔｉ（ＩＶ）の抗磁力低減効果が小さく、従って、適
当な抗磁力に制御する為には添加量を多量にする必要が
あり、その結果、磁化値の低下は大きく、高々４７ｅｓ
＋ｕ／ｇ程度と磁化値が低いものであった。また、温度
安定性は、前出ジャーナル　オブ　マグネテイズム　ア
ンド　マグネテインク　マテリアルスのｒＦｉｇ、Ｉ　
Ｊから推定される通り、上記Ｃｏ（９）−Ｔｉ（ＩＶ）
を含有する板状マグネトプランバイト型フェライト微粒
子粉末に比べ比較的優れてはいるが、−１，０〜−３，
００ｅ／℃程度であり、未だ十分なものとは言い難い。

従来、ＣｏＧＤ　−Ｔｉ（ＩＶ）等の抗磁力低減の為の
元素を含有する板状マグネトプランバイト型フェライト
微粒子粉末の温度安定性を改良する方法として、例えば
、特開昭６１−１５２００３号公報に記載の方法がある
。

特開昭６１−１５２００３号公報に記載の方法は、Ｃｏ
ＧＤ−Ｔｉ面等の抗磁力低減の為の元素を含有する板状
マグ不トプランハイト型フェライト微粒子粉末を還元性
雰囲気中３００〜７００℃で加熱処理するものであるが
、当該加熱処理を施すことによって抗磁力が加熱処理前
の値の倍以上に向上し、適当な抗磁力に制御することが
困難であるという欠点を有する。

そこで、適当な抗磁力と大きな磁化値を存し、しかも、
温度安定性に優れた板状Ｂａフェライト微粒子を得る方
法の確立が強く要望されている。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明者は、適当な抗磁力と大きな磁化値を有し、しか
も、温度安定性に優れた板状マグネトプランバイト型フ
ェライト微粒子粉末を得るべく種々研究を重ねた結果、
本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる金属（躬イ
オンの一種とＴｉ５Ｓｎ及びＺｒから選ばれる金属）１
イオンの一種とＢａイオン又はＳ「イオンを含むアルカ
リ注水酸化鉄ａＩＤ懸濁液を、１５０〜３３０′Ｃの温
度範囲において水熱処理することにより、前記金属ｆＩ
ｌ−金属（ＩＶ）を含有する板状マグネトプランバイト
型フェライト微粒子を生成させ、次いで、当該金属（１
）−金属（ＩＶ）を含有する板状マグネトプランバイト
型フェライト微粒子を、ｐｌ＋　４．０〜１２．０の亜
鉛を含む水溶液中に懸濁させ、粒子表面に亜鉛の水酸化
物が沈着している前記金属（１）−金属（ＩＶ）を含有
する板状マグネトプランバイト型フェライト微粒子を得
、該粒子を濾別、乾燥した後、６００〜９００℃の温度
範囲で加熱焼成することにより、前記金属（９）−金属
（ＩＶ）を含有する板状マグネトプランバイト型フェラ
イト微粒子の粒子表面近傍に亜鉛を固溶させることから
なる磁気記録用板状マグネトプランバイト型フェライト
微粒子粉末の製造法である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、水熱処理法によ
り水溶液中から生成したＮｉ及びＺｎから選ばれる金属
（１）の一種とＴｉ、Ｓｎ及びＺｒから選ばれる金属（
ＩＶ）イオンの一種とを含有する板状マグネトプランバ
イト型フェライト微粒子の粒子表面に亜鉛の水酸化物を
沈着させた後６００〜９００℃の温度範囲で加熱焼成し
た場合には、上記特定の金属（Ｉｉ金属面を含有する板
状マグネトプランバイト型フェライト微粒子の粒子表面
近傍に亜鉛を固溶させることができ、その結果、適当な
抗磁力と大きな磁化値を有し、しかも、温度安定性に優
れた板状マグネトプランバイト型フェライト微粒子粉末
が得られる点である。

本発明においては、温度安定性が−０，５０ｅ／℃〜＋
０．５０ｅ／’Ｃの範囲にある板状マグネトプランバイ
ト型フェライト微粒子を得ている。

温度安定性が一〇、５０ｅ／℃〜＋０．５０ｅ／”Ｃの
範囲にある板状マグネトプランバイト型フェライト微粒
子粉末が得られる理由は、未だ明らかではないが本発明
者は、後出比較例に示す通り、Ｎｉ及びＺｎから選ばれ
る金属値）の一種とＴｉ、　Ｓｎ、及びＺｒから選ばれ
る金属（ＩＶ）の一種とを含有する板状マグネトプラン
バイト型フェライＨａ粒子粉末の場合、粒子表面近傍に
粒子表面近傍に亜鉛が固溶している前記特定の金属０［
）−金属（ＩＶ）とを含有しない板状マグネトプランバ
イト型フェライト微粒子粉末の場合のいずれの場合にも
−０，５０ｅ／℃〜＋０．５０ｅ／”Ｃの範囲の温度安
定性が得られないことから、水溶液中から生成した板状
マグネトプランバイト型フェライト中のＦｅＧＩＤの一
部を置換している前記特定の金属（１）−金属面と粒子
表面近傍に固溶している亜鉛との相乗効果によるものと
考えている。

本発明においては、粒子表面近傍に亜鉛を固溶させるこ
とによって、板状マグネトプランバイト型フェライト粒
子の磁化値を９００℃以下の加熱焼成温度で効果的に大
きくすることができ、しかも抗磁力を低下させることが
できる。

その結果、Ｎｉ［ｌｌ−Ｔｉ（１％５、ＺｎＧＤ−Ｔｉ
Ｃ１％５等のように抗磁力低減効果が小さいものであっ
ても、大きな磁化値を維持しながら効果的に適当な抗磁
力に制御することができる。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明におけるアルカリ性水酸化鉄（ＩＩＩ）懸濁液は
、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩とアルカリ水溶液との反応により生
成することができる。Ｆｅ（ＩＩＩ）塩としては、硝酸
鉄、塩化鉄等を使用することができる。

本発明におけるＢａイオンとしては、水酸化バリウム、
塩化バリウム、硝酸バリウム等を使用することができる
。

本発明におけるＳｒイオンとしては、水酸化ストロンチ
ウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム等を使
用することができる。

本発明における反応温度は、１５０〜３３０℃である。

１５０℃以下である場合には、板状マグネトプランバイ
ト型フェライト粒子の生成が困難である。

３３０℃以上である場合にも板状マグネトプランバイト
型フェライト粒子の生成は可能であるが、装置の安全性
等を考慮した場合、温度の上限は約３３０℃である。

本発明におけるＮ＋及びＺｎから選ばれる金属値）とし
ては、Ｎｉ及びＺｎの塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を使用
することができる。

上記特定金属（１）の一種は、Ｆｅ（ＩＩＩ）に対し４
．０〜１４．０原子％を添加する。４．０原子％以下の
場合には、本発明の目的を十分達成することができず、
また、抗磁力が大きくなり適当な抗磁力に制御すること
が困難である。１４．０原子％以上の場合にも、本発明
の目的を達成することはできるが、磁化値が小さくなり
、好ましくない。

本発明における金属面としては、四酸化チタン、硫酸チ
タニル等のＴｉ１四塩化スズ、スズ酸ソーダ等のＳｎ、
及びオキシ塩化ジルコニウム等のＺｒを使用することが
できる。

上記特定金属面の一種は、Ｆｅ１Ｄに対し２．０〜１４
．０原子％を添加する。２．０原子％以下の場合には、
本発明の目的を十分達成することができず、また、抗磁
力が太き（なり適当な抗磁力に制御することが困難であ
る。１４．０原子％以上の場合にも、本発明の目的を達
成することはできるが、磁化値が小さくなり好ましくな
い。

本発明における板状マグネトプランバイト型フェライト
微粒子とは、Ｂａフェライト微粒子、Ｓｒフェライト微
粒子、Ｂａ及びＳｒを含むフェライト微粒子である。

本発明における亜鉛の水酸化物の沈着は、板状マグネト
プランバイト型フェライト微粒子をｐＨ４，０〜１２．
０の亜鉛を含む水溶液中に懸濁させればよい。

亜鉛を含む水溶液としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ
化亜鉛等のハロゲン化物、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜
鉛等を使用することができる。

ｐｌ＋が４以下又は１２以上である場合には亜鉛の沈着
が困難となる。

本発明における加熱焼成温度は、６００〜９００℃であ
る。

６００℃以下である場合には、板状マグネトプランバイ
ト型フェライト粒子の粒子表面への亜鉛の固溶が十分で
はない。

９００℃以上である場合には、粒子及び粒子相互間の焼
結が顕著となる。

本発明における加熱焼成にあたっては、板状マグネトプ
ランバイト型フェライト微粒子の粒子表面をあらかじめ
、焼結防止効果を有するＳｉ化合物、ＡＩ化合物、Ｐ化
合物等により被覆しておいてもよい。

加熱焼成に際しては、周知の融剤を使用してもよく、融
剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属
のハロゲン化物及び硫酸塩等の一種又は二種以上を用い
ることができる。

本件発明における板状マグネトプランバイト型フェライ
ト微粒子への亜鉛の固溶量は０．２〜５．０重量％であ
る。

０．２重量％以下である場合には、本発明の目的を十分
達成することができない。

５．０重量％以上である場合にも本発明の目的を達成す
ることはできるが必要以上に添加することは意味がない
。

〔実施例〕

次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均径は
、電子顕微鏡写真により測定した値である。

また、磁化値及び抗磁力は粉末状態で１０ＫＯｅの磁場
において測定したものである。

温度安定性は、２０℃における抗磁力値と１２０℃にお
ける抗磁力値との差を１２０℃と２０℃との温度差（Ｉ
Ｉ）０℃）で除した値を０８７℃で示した。

〈水溶液中からの板状マグネトプランバイト型フェライ
ト微粒子粉末の製造〉 実施例１〜９、比較例１〜３； 実施例Ｉ Ｆｅ（ＮＯｚ）＊　５．０＋ｗｏｌ　、Ｎ１（Ｎｏｔ）
ｚｏ、２５ｓｏｌ　（Ｆｅ　（Ｉに対し５．０原子％に
該当する。）　、Ｔ１Ｃｌ＜　０．２５ｓｏｌ及びＢａ
（ＯＨ）ｚ　・８）１ｚｏ　Ｏ，５ｍｏｌ　とＮａ０１
ｌ　３７．５ｍｏｌとのアルカリ性懸濁液をオートクレ
ーブ中で３００℃まで加熱し、機械的に攪拌しつつこの
温度に３時間保持し、強磁性茶褐色沈澱を生成させた。

室温にまで冷却後、強磁性茶褐色沈澱を濾別し、十分水
洗した後乾燥した。

得られた強磁性茶褐色粉末は、螢光Ｘ線分析及びＸ線回
折の結果、Ｆｅ（ｍ）に対し５．０原子％のＮｉ及び５
．０原子％のＴｉを含有するＨａミツエライト子であっ
た。

実施例２〜９、比較例１〜３ 第二鉄塩水溶液の種類、Ｂａ塩又はＳｒ塩水溶液の種類
並びに量、金属（１）化合物の種類並びに量、金属（Ｉ
Ｖ）化合物の種類並びに量及び反応温度並びに時間を種
々変化させた以外は、実施例１と同様にして板状マグネ
トプランバイト型フェライト微粒子粉末を得た。この時
の主要製造条件及び諸特性を表１に示した。

〈加熱処理して得られる板状マグネトプランバイト型フ
ェライト微粒子粉末の製法〉 実施例１０〜１８、比較例４〜１１； 実施例１０ 実施例１で得られたＮｉ及びＴｉを含有する板状Ｂａフ
ェライト粒子粉末１００ｇを０．１２ｓｏｌの塩化亜鉛
水溶液中に分散混合し、ｐＨ９において粒子表面に亜鉛
の水酸化物を沈着させた後、濾別、乾燥し、次いで９０
０℃において１時間加熱焼成した。

加熱焼成して得られた微粒子は、電子顕微鏡観察の結果
、平均径０．１２μｍであった。また、磁性は、抗磁力
Ｈｃが９２００ｅ　、　ｉｆｌ化値が６０．５　ｅｍｕ
／ｇあり、温度安定性は＋〇、４０ｅ／℃であった。こ
の微粒子は、螢光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対し５．０原
子％のＣｏ及び５．０原子％のＴｉと４．９重量％のＺ
ｎを含有していた。

また、この微粒子は、化学分析の結果、アルカリ水溶液
中で加熱抽出される亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物が検出さ
れないことから亜鉛が固溶したものと認められた。

実施例１１〜１８、比較例４〜１Ｉ Ｚｎの種類並びに添加量、加熱処理温度並びに時間及び
融剤の有無、種類並びに添加量を種々変化させた以外は
、実施例１０と同様にして板状マグネトプランバイト型
フェライト微粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び諸特性を表２に示す。

〔発明の効果〕

本発明に係る板状マグネトプランバイト型フェライト微
粒子粉末は、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、し
かも、温度安定性に優れた、殊に、温度安定性が一〇、
５０ｅ／’Ｃ〜＋〇、５０ｅ／’Ｃの範囲にある粒子粉
末であるので、現在、最も要求されている磁気記録用板
状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末として最
適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎｉ及びＺｎから選ばれる金属（II）イオンの一
   種とＴｉ、Ｓｎ及びＺｒから選ばれる金属（IV）イオン
   の一種とＢａイオン又はＳｒイオンとを含むアルカリ性
   水酸化鉄（III）懸濁液を、１５０〜３３０℃の温度範
   囲において水熱処理することにより、前記金属（II）−
   金属（IV）を含有する板状マグネトプランバイト型フェ
   ライト微粒子を生成させ、次いで、当該金属（II）−金
   属（IV）を含有する板状マグネトプランバイト型フェラ
   イト微粒子を、ｐＨ４．０〜１２．０の亜鉛を含む水溶
   液中に懸濁させ、粒子表面に亜鉛の水酸化物が沈着して
   いる前記金属（II）−金属（IV）を含有する板状マグネ
   トプランバイト型フェライト微粒子を得、該粒子を濾別
   、乾燥した後、６００〜９００℃の温度範囲で加熱焼成
   することにより、前記金属（II）−金属（IV）を含有す
   る板状マグネトプランバイト型フェライト微粒子の粒子
   表面近傍に亜鉛を固溶させることを特徴とする磁気記録
   用板状マグネトプランバイト型フェライト微粒子粉末の
   製造法。