JPS63126234A - 発光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 人、産業上の利用分野 本発明は、アモルファス炭素系物質からなり、発光特性
並びに半導体特性？有する発光材料及びその製造方法に
関する。

Ｂ０発明の概要 本発明は、発光材料ｔスパッタリングにより製造する方
法であって、基板＠度Ｙ１００’Ｃ以下に保ち、且つ（
３）３　ｍＰａ〜６Ｘ（３）３Ｐａの、水素ガス２含む
スパッタガス存在下で、固体炭素系物質？ターゲットと
して用いてスパッタを行なうことにより、 発光特性並びに半導体特性χ有するアモルファス炭素材
料ン得ることを可能となし、また、その光学ギャップ及
び発光特性ｔスパッタ条件によりコントロールし得るよ
うにしたものである。

Ｃ１従来の技術 従来、発光材料としては、発光ダイオードの材料である
Ｃ）ａＡｓ　、　ＧａＡｓＰ　、　ＧＡＰ　、　ＧａＡ
／’Ａｓ　。

Ｚｆ１８ｅｘＴｅ＋　−Ｘ　、　Ｚｎ、（Ｃｄ１−、’
ｒｅ、　Ｃｄ’Ｔｅなどがある。

Ｄ１発明が解決しようとする問題点 しかしながら、このような従来の発光材料にあっては、
例えばＧ＋ｑＦ’Ｃ”はビーク波長が６９８ｎｓ。

ホトエネルギーが１．７６θＶというように、ピーク波
長、ホトエネルギーは、その発光材料に固有のものであ
り、発光素材としての発光時性を変えたいときは、所要
のピーク波長、ホトエネルギーに近い特性を有する発光
材料を選択することが必要となり、ともすると所要のピ
ーク波長、ホトエネルギーに由来する特性？得られない
場合が生ずる問題点があった。

この発明は、かかる問題点Ｙ：解消するために成された
ものであって、任意の光学ギャップ並びに任意の発光特
性を有する発光材料ン得んとするものである。

Ｅ１間ｄ点を解決するための手段 この発明は、真空容器内で、基板温度を１０Ｌ℃以下に
保ち、且つ固体炭素系物質χターゲットとして用いると
共に、１３３．３ｍＰａ〜６Ｘ１３３．３Ｐａの、水素
ガス２含むスパッタガス存在下で高周波電圧もしくは直
流′区圧ン印加してスパッタを行ない発光時性を有する
アモルファス炭素を析出形成させることを、その構成と
している。

２１作用 ターゲット側に高周波電圧もしくは直流電圧ン印加して
スパッタガスなうことにより、固体炭素系物質乞炭素又
は炭化水素のイオン、ラジカル粒子となし、基根上にア
モルファス炭素を析出させる。この際、基板温度７１０
０℃以下に保つと共に、スパッタガスＹ：（３）３ｍＰ
ａ〜６Ｘ１３３．３　Ｐａに設定することにより発光時
性及び半導体特性２有するアモルファス炭素の製造が可
能となる。

Ｇ、実施例 以下、この発明に係る発光材料の実施例７図面に基づい
て説明する。

し第１実施例］ 第１囚は、概念的に示したスパッタ装置の説明図である
。

同図中、１は金属製の真空容器であって、その内部に、
直径７５鵡のグラファイトターゲット２と、該グラファ
イトターゲット２から２０ｊｔｌｌ離れた位置に設けら
れた対向を極３と、当該真空容器１０内壁に、スパッタ
粒子のイオンボンバードメントを避けるため、該グラフ
ァイトターゲット２から所定距＠ン有する位置に配設さ
ｎた基板ホルダ４と、を有している。また、前記真空容
器１には、図示しない真空ポンプに直結さｎでいる排気
管５と、雰囲気ガスの導入に供される雰囲気ガス導入管
６とが連通している。なお、７は、グラファイトターゲ
ット２と対向成極３間に高周波ミカン印カロする高周波
′１源である。

かかるスパッタ装置ン用いて、以下の条件でスパッタが
行なわれている。

○雰囲気ガス及び圧力 に空容器１を予め１３．３３μｐｆｉ　　まで真空にし
た後、純度９９．９９９９９％すＨヨχ導入し、１３３
．３Ｐａに保った。

○高周波電源 ′電力　　　　ａｏｏｗ 陽極電圧　　２ＫＶ 周波数　　　ＩＬ５６ＭＨｚ 陽甑電流　　０．２Ａ Ｏスパッタ時間 ２時間 ○基板 石英ガラス、シリコン、金、ｈｌ ０基板温度　　１００℃以下に制御した。

○成膜速度　　０．３ｎｍ／Ｉｎ１ｎ ○膜厚　　　　０．６μｍ このようにして得られた膜状のアモルファス炭素系物質
の構造は、電子線回折の結果からアモルファスの特徴で
あるハローパターンを示した。また、石英ガラス基板上
に成膜した試料についてＨｅ−ＣｄＬ／−ザ（３２５ｎ
ｃｎ）　％：用い、発光特性ｙａ＃調べた結果は第２図
及び第７図に示さｎている。この膜の光学ギャップは、
第３図及び第７図に示さ牡るように、′３．ｌ５ｅＶで
あり、また、発光エネル−のピークは、第２図及び第７
図に示されるように、４５ｏｎｍであった。そして、常
磁性電子スピン共鳴により測定したスピン密度は、３×
１が６４−であった。

〔第２実施例〕 この実施例においても、第１実施例と同様のスパッタ装
置χ用いている。

特に、雰囲気ガスである水素の圧力は、真空容５１Ｙ予
め１＆３３μＰａまで真空にした後、純度９９．９９９
９９％の水素を導入し、１）３３Ｐａに保った。また、
成膜速度は、０．２ｎｍ／ｍｉｎであった。

なお、他の条件は第１実施例と同様に設定されている。

このようにして得られた膜の構造は電子線回折の結果か
らアモルファスのｔ￥！徴であるハローパターンを示し
た。また、基板上に成膜した材料について、Ｈｅ−Ｃｄ
レーザ（３２５ｎｍ）ン用いて発光特性を調べた結果は
、第２図に示されている。

この膜の光学ギャップは、第３図に示されているように
、Ｚ７ｅＶであった。

〔第３実施例〕 この実施例においては、第１実施例と同様のスパッタ装
置［’用いている。

また、真空容器１は、予め１λ３３μＰａ　　まで真空
にした後、純度９９．９９９９９　　％の水素を導入し
、Ｌ３３３Ｐａに保った。そして、この時の成膜速度は
、０．１　ｉｓ　ｎ　ｍ　／　ｍｉｎ　　であった。

このようにして得られた幌の構造も、電子線回折り結果
からアモルファスの特徴であるハローパターンを示した
。ｆ！た、基板上に成膜した材料について、Ｈｅ−Ｃｄ
レーザ（３２５ｎｍ　１　を用いて発光特性Ｙ調べた結
果は第２図に示さｎている。

この瞑り光学ギャップは、第３図に示さｔているように
、ｚｏ６ｖであり、発光エネルギーのピークは第２図に
示されるように６９０ｎｃｎであった。

以上、第１〜第３実施例について説明したが、こｎら実
施例にあっては、水素を含むガスにより、固体Ｐ素糸物
質、例えばグラファイト、グラツシーカーボン、ｌｅ化
水素系物質乞、低圧ガス（低圧力のＨ，ガス）中でスパ
ッタにより、炭素または炭化水素イオン、ラジカル粒子
となし、基板上に、発光特性並びに半導体特性を有する
発光材料を析出させることを可能としたものである。

また、スパッタリングにより得られた発光材料であるア
モルファスｌ、Ｊ２素系物質は、淡黄色から無色に近い
透明物質であり、光学ギャップが２〜３．０６ｖのＩＦ
Ｙ有している。発光特性は、光学ギャップの幅に応じて
様々のピークエネルギーＹ有し、２．８〜１．８　ｅＶ
　（４５０〜６９０　ｎｍ）の範囲であった。

この性質は、実用上青色発光ダイオード、半導体レーザ
ダイオード、表示パネル尋としての使用可能性？有して
いる。

第４図は、第１〜第３実施例で得られた発光材料の、夫
々赤外吸収スペクトルン示している。同図により、およ
そ２９００ｃｒｎ−’、１４６０信、１３８噛−１に、
夫々Ｃ−Ｈｎ１’Ｊ伸縮」動、変角撮動による強い吸収
がａ察さｎ、これにより発光材料であるアモルファス炭
素系物質には、水素が結付していることがわかる。

また、スパッタ時の水素圧Ｙ：変えた場合の赤′１吸収
スペクトルもＷｃ４図には示しであるが、水素圧と赤外
吸収スペクトル強度の間には、相関が有り、赤外吸収ス
ペクトル強度の各モードでの積分子ｌｌは、結付水素量
に依存することにより、水素圧と膜中の結会水素賃は相
関することがわかる。

第３図には％第４図と同様に各水素圧での可視。

紫外吸収スペクトルが示されており、光学ギャップもま
た水素圧との相関を示すことがわかる。なお、その最大
値は、ａ、ＯｅＶであった。

さらに、第２図も第３図、第４図と同様に各水素圧での
、発光特性を示している。

同図において、発光ピークは、第３図に示した光学ギャ
ップより幾分低いエネルギーとなるが。

最大２．８　ｅＶ（４５０ｎｍ／）の値を示し、この埴
は、現在までに報告されているアモルファスケイ素、ア
モルファス炭化ケイ素材料を含めて最大の値である。

〔第４実施例〕 この実施例においても、第１実施例と同様のスパッタ装
置ヲ用いている。

まず、Ｘ空容器１を予め４　Ｘ　１Ｏ−５Ｐａ（３Ｘ１
０−’Ｔｏｒｒ）！で真空にした後、純度９９．９９９
９％のＨｚ　Ｙ導入し、６６．７　Ｐ　ａ　（０，５Ｔ
ｏｒｒ　）に保った。

次に、陽極電圧２ＫＶで１３．５６）Ｊ）ｌｚの高周波
電力を供給し、２時間のスパッタを行なった。なお、こ
の時の陽１）を流は０．２人であった。

また、基板としては、石英ガラス、シリコン。

金蒸着ガラスを用い、その基板温度は１００％以下に制
御した。この時の膜厚は、０．６μｍであった。

このようにして得られた膜の構造は、電子線回折の結果
からアモルファスの特徴であるハローパターン２示した
。

また、石英ガラス上に成（漠した試料についてＨｅ−Ｃ
ｄレーザ（３２５ｎｍ）’ａ’用いて発光特性’ｋｇｌ
ｌべた結果、第７図中＠線で示すように、発光のピーク
波長は４８　Ｑｎｍであった。

そして、光学ギャップは、第６図に示すように３．０ｅ
ＶＹ示した。常磁性電子スピン共鳴により測定したスピ
ン密度は、５Ｘ１０　　／川　であった。

〔第５笑施例コ 第１実施例と同様のスパッタ装置！１．ン用いて、まず
、真空容器１を予め４　Ｘ　１０”’　Ｐａ　（３Ｘ１
０−’Ｔｏｒｒ）まで真空にした後、１０％のアルゴン
を含む水素な導入し、６６．７Ｐａ（０，５Ｔｏｒｒ　
）に保った。

次に、陽極電ＦＥ　２　Ｋ　Ｖ　テ１３．５６　ＭＨｚ
　ノ高周１）１電圧を供給し、２時間のスパッタを行な
った。この時の陽極１流も前記第４実施例と同様に、０
．２人であった。

そして、基板として石英ガラス、シリコン、金蒸着ガラ
スχ用い、その基板温度乞１００′ｃ以下に制御した。

この時の膜厚は、０．５μのであった。

このようにして得らｎた膜の構造は、電子線回折の結果
、アモルファスの特徴であるハローパターン乞示した。

また、石英ガラス上に成膜した試料についてＨｅ−Ｃｄ
レーザ（３２５り（Ｉｌｌ’を用い発光特性ｖ　、ｐａ
べた結果、第７図中に示すように、発光のピーク波長は
５５　Ｑｎｍであった。

光学ギャップは、＄６図に示すように３．ＯｅＶであっ
た。常磁性電子スピン共鳴により測定しＬ・スピン密度
は８Ｘ１０／ｃｒＰｌであった。

［第６実施例］ 第１芙施例と同様リスバッタ装置音用いて、まず、真空
容器１を予め４　Ｘ　１０−’　Ｐ　ａ　（３Ｘｉ　Ｏ
−’Ｔｏｒｒ）まで真空にした後、５０％のアルゴン？
含む水素を導入し、６６．７Ｐａ　（０，５Ｔｏｒｒ　
）Ｉｃ保った。

次いで、陽極電圧２ＫＶで１３．５６ＭＩ（ｚの高周［
’！力ヲ供給し、２時間のスパッタを行なった。

この時の陽極電流も０．２人であった。

なお、基板としては、石英ガラス、シリコン。

金蒸着ガラスを用い、その基板温度’＋７１００’Ｃ以
下に制御した４この結果、膜厚がｏ、４の膜が得られた
。

このようにして得らｎた換の構造は、電子線回折の結果
、アモルファスの特徴であるハローパター）を示した。

また、石英ガラス上に成膜した試料についてＨｅ　−Ｃ
ｄレーザ（３２５ｎの）χ用いて発光特性２調べた結果
は、第７図に示すように、発光のピーク波長が６００ｎ
ｍであった。

さらに、光学ギャップは第６図に示すように２．８ｅＶ
であった。常磁性電子スピン共鳴により測定したスピン
密度は、　　２　Ｘ　１０”　／＞”であった、。

〔第７実施例］ 第１実施例と同様リスバッタ装置ケ用いて、まず、真空
容器１を予め４Ｘ１０−’Ｐａ（３ＸＩＱ−’Ｔｏｒｒ
）まで真空にした後、７０％のアルゴンを含む水素を導
入し、６６．７Ｐａ（０，５Ｔｏｒｒ）に保った。

欠いで、ＶＪＩＫ’ｆｓ　電圧２ＫＶで１３．５６　Ｍ
Ｈｚ　ｅ’）　＋ｇ周ｅ電力を供給し、２時間リスバッ
タ乞行なった。

この時の陽極電流も０．２人であった。

なお、ｉＳ板としては、石英ガラス、シリコン。

金Ｓ層ガラス乞用い、その基板１Ｍ度ン１（１０’Ｃ以
下に別画した。この結果、膜厚がＱ、３の膜が得られた
。

このようにして得られた模り）構造は、電子線回折の結
果、アモルファスのＩ￥ｆ徴であるハローパターンを示
した。

また１石英ガラス上に成膜した試料についてＨｅ−Ｃｄ
レーザ（３２５ｎｍ）％！：用いて発光特性？調べた結
果は、第７図に示すように、発光のピーク波長が６５０
ｎｍであった。

さらに、光学ギャップは第６図に示すように２、５６ｖ
であった。常磁性電子スピン共鳴により測定したスピン
密度は、４Ｘ１０　／α　であった。

〔第８実施例」 第１実施例と同様のスパッタ装置ン用いて、まず、真空
容６１Ｙ予め４Ｘ１０″″’　Ｐ　ａ　（３Ｘ　１０−
’　Ｔｏｒｒ）まで真空にした後、５０％のアルゴンタ
含む水素χ導入し、６６．７　Ｘ　２　Ｐａ　（１，Ｏ
Ｔｏｒｒ）に保った。

次いで、陽極電圧２ＫＶで１３．５６　ＭＩ（ｚの高周
波電カン供給し、２時間のスパッタＹ行なった。

この時の陽極電流も０．２人であった。

なお、基板と己ては、石英ガラス、シリコン。

金蒸着ガラスン用い、その基板温度乞１００　’Ｃ以下
に制御した。この結果、膜厚が０．４の模が得られた。

このようにして得られた膜の構造は、電子線回折の結果
、アモルファスの％徴であるハローパターンを示した。

ｆた、石英ガラス上に成膜した試料についてＨｅ−Ｃｄ
レーザ（ａｚｓｎｍ）Ｙ用いて発光特性を調べた結果は
、第７図に示すように、発光のピーク波長が５２０ｎｍ
であった。

さらに、光学ギャップは第６図に示すように３、ＯｅＶ
であった。常磁性電子スピン共鳴により測定したスピン
密度は、８　Ｘ　１０”／ｃｍ’であった。

上記しｆ−第４実施例〜第８実施例と第１実施例のｍ膜
条性及び特性のデータχ下紀の表にまとめて示す。

上記した各実施例で得られたアモルファス炭素は、淡黄
色から無色に近い透明な物質であり、光学ギャップが２
〜３．５ｅＶ　Ｑ）　ＩＩ　Ｙ有し、ドーピングを行な
いたい元素２含むガス（例えば、ジボラン。

ホスフィン、窒素など）ｌ水素と共にスパッタガスとし
て導入する事により半導体化することが可能となる。

また、発光特性は、光学ギャップ幅に応じて様々のピー
クエネルギーを有し、１．８〜２．８（４５０〜６９０
ｎｍ）の範囲であった。この性質は、実用上青色発光ダ
イオード、表示パネル等への便用可能性を有する。

なお、第５図に示すアモルファス炭素の赤外吸収スペク
トルを示すグラフより、およそ２９００ｃ！ｎ六１４６
０ｃｍ　　、１３８０Ｃｎ１　にそれぞｒＬＣ−Ｈに起
因する伸縮儂動、変角慢動による強い吸収が観察さｎ、
こｎにより、本発明に係る発光材料には、水素が結合し
ていることが解る。

そして、Ｃ＝：Ｃの二重結合に結合した水素による吸収
が見らしないことより、この発光材料中の炭素は、はと
んど炭素の二重結合は無いと考えられる。

さらに、スパッタガスを水素とアルゴンの混合ガスにし
た場会の赤外吸収スペクトルも第５図に示シているが、
アルゴンガスの分圧比と赤外吸収スペクトル強度の間に
は相関がある。

また、第６図は、光学ギャップのアルゴン分圧依存性ン
示している。この光学ギャップもまたアルゴン分圧比と
の相関を示し、３．５〜２．０１で変化した。

第７図は、各アルゴン分圧で作成した試料σ、）発光特
性を示しており、発光ピークは、第６図に示した光学ギ
ャップより幾分低い値となるが最下２．８６Ｖ　（４５
０ｎｍ）の値を示し、この値は現在までに報告さｎてい
るアモルファスケイ素、アモルファス炭化ケイ素材料を
含め最下の値である。

そして、これらのアモルファス炭素（発光材料）の抵抗
率は　１　ｏｓ４〜１０７ｈの間にあり、水素。

アルゴンガス中に添加するドーピングガスにより大きく
変化させることが出来た。

Ｈ１発明の効果 以上の説明から明らかなように、この発明に係る発光材
料の製造方法に依れば、光学ギャップが広い発光材料が
得られると共に、ドーピングしたい元素を含むガスｔ、
水素ガスを含むスパッタ。

ス中に混ぜることにより、半導体化を可能とする効果が
ある。

また、本発光材料は、その発光特性が光学ギャップ幅に
応じて様々のピークエネルギーを有し、実用上青色発光
ダイオード、表示パネル等への匣用χ可能とする効果が
ある。

さらに、本発光材料は、短波長４１ｔｌｌＣ背色）の発
光ピーフケ有することが特徴であり、また、任意の光学
ギャップ並びに任意の発光特性を有する材料χ、スパッ
タ条件によりコントロールできるため、要望に応じた発
光材料ヶ作ることχ可能とした効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に係る祐光材料σノ製造に用いられ
たスパッタ装置の説明図、第２図は、各水素圧条件で作
られた発光材料の発光特性を示すグラフ、第３図は、同
発光材料の光学ギャップン示すグラフ、第４図及び第５
図は、同発光材料の赤外吸収スペクトルを示すグラフ、
第６図は、光学ギャップのアルゴン分圧依存性を示すグ
ラフ、第７図は、各発光材料の発光特性Ｚ示すグラフで
ある。 １・・・真空容器、２・・・グラファイトターゲット。 第ｉｔｚ 第２図 ５ａ長　（ｎｍ） 第３図 第４図 夕皮饗父　　（ｃｍ’） 第５図 ズ牧（ａｍ−１） 第６図 アルコリ量　（ム） ４ｏｏ　　　　５００　　　６００　　　７００」長　
　（ｎｍ）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）真空容器内で、基板温度を１００℃以下に保ち、
   且つ固体炭素系物質をターゲットとして用いると共に、
   １３３．３ｍＰａ〜６×１３３．３Ｐａの水素ガスを含
   むスパッタガス存在下で高周波電圧もしくは直流電圧を
   印加してスパッタを行ない発光特性を有するアモルファ
   ス炭素を析出形成させることを特徴とする発光材料の製
   造方法。
2. （２）前記スパッタガスは、水素ガスのみからなる特許
   請求の範囲第１項記載の発光材料の製造方法。
3. （３）前記スパッタガスは、水素ガスとアルゴンガスと
   の混合ガスである特許請求の範囲第１項記載の発光材料
   の製造方法。
4. （４）前記スパッタガスは、水素ガスとアルゴンガスと
   の混合ガスに、ドーパントとなるジボラン（Ｂ＿２Ｈ＿
   ６）、ホスフィン（ＰＨ＿３）、窒素（Ｎ＿２）のうち
   少なくとも１種類以上の気体を混合したものである特許
   請求の範囲第１項記載の発光材料の製造方法。