JPH02236901A - 発光部材 - Google Patents

発光部材

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JPH02236901A
JPH02236901A JP1056140A JP5614089A JPH02236901A JP H02236901 A JPH02236901 A JP H02236901A JP 1056140 A JP1056140 A JP 1056140A JP 5614089 A JP5614089 A JP 5614089A JP H02236901 A JPH02236901 A JP H02236901A
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JP
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film
light
layer
light emitting
fine
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JP1056140A
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Yumie Imanishi
今西 由美恵
Hirotsugu Takagi
高木 博嗣
Hiroko Ogawa
小川 博子
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Original Assignee
Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電場、電子線、X線、紫外線、あるいは町視
光や赤外線などの励起エネルギーを吸収させる事により
、蛍光や燐光などの光を放出する作用を有する発光部材
に関する。
[従来の技術] 従来、蛍光や燐光を発する発光部材としては種々のもの
が知られて来た。例えば直接遷移型の半導体であるGa
AsやInPなどの■一v族化合物の結晶やZnS ,
 ZnSeなどの■〜■族化合物の結晶で?、これらの
材料のバンドギャップよりも大きなエネルギーの光を照
射すると、これを吸収して照射光すなわち励起光よりも
低エネルギーの光を放出して発光する。また、いわゆる
間接遷移型の材料でも例えばSiCなとの様にバンドギ
ャップ内に再結合中心をつくってやわばかなり強く発光
する。また、イオン性の強い結晶では不純物による蛍光
が生じる。例えば、KCI : TJ”ではTI”イオ
ンが短波長の励起光により励起され、196nm及び2
49nmに蛍光スペクトルのピークが出る。この様な発
光は電磁波だけでなく電子線によっても引き起こされる
。例えばブラウン管に用いられる蛍光体であるY20■
Sではアクチベータ不純物としてEu34″が加えられ
、赤色の発光が電子線照射により引き起こされる。この
様な例はZnSへのA g′″による青の蛍光、ZnF
,へのMn添加によるオレンジ色の蛍光など多くの例が
知られている。また、例えば八pplied Phys
ics I.etters 13 210(1968)
にみられるように発光部材に電極をつけて電場をかける
事によワて発光させる方法も従来知られて来た方法であ
る。例えば、Mnを添加したZnSやGuとC1を添加
したZnSなどの微結晶粒をバインダーに分散させたも
のを発光部材として用い、こわに交流電場を印加すると
、いわゆるエレクトロルミネッセンス(EL)による発
光が見られ、こわらはディスプレーなどに利用される。
また、m−v族化合物などの直接遷移型半導体のp−n
接合を用いた注入発光も現在では良く知られた技術であ
る。さらに、このようないわゆるLEDを改良してレー
ザー発振させる事を可能にしたものが半導体レーザーで
ある。これらについては例えばS.M.Sze著のPh
ysics of Semiconductor De
vices  第12章(John Wiley & 
Sons.1981)などの標準的な参考書に詳しく述
べられているし、製品も市場に沢山出回っている。
ところで、本発明者等は、発光波長と同程度又はそわ以
下の大きさの粒径を有する微粒子,特に、炭素、硅素及
びゲルマニウムの■族系元素を含む微粒子から成る発光
部を有するものが有用であることを見い出した。この微
粒子は、その構成元素が酸化されていると同時に、更に
該表面に水を吸着した構造であるとより効果が増し、実
質的な発光強度も大きくなるという特徴をもち、通常、
層状堆積膜、或は、バインダー分散膜の形で、発光部と
されている。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、上記■族系元素から成る微粒子膜は、低
湿度雰囲気中で、長時間経過すると吸着水が徐々に自然
脱水していくという欠点を有しており、発光特性の劣化
が生じていた。
また、発光部材として実用化の段階になると、一般的な
他の発光部材同様、たとえば、耐候性をもたせるため、
発光層上に直接、保護膜層な設けるなどの封止を講じた
り、EL素子として用いる場合には、発光層\絶縁層\
電極層といった積ばか必要である。ところが、本発明の
微粒子膜発光層は、水を多量に含んだ構造のため、層表
面にしみ出した水が、直接前述した保護層や絶縁層に触
れて犯していき、その性能を劣化させたり、密着性が悪
くなるため、膜はがれが起きやすい等問題を有していた
従って、本発明の目的は、前述した従来技術の欠点を克
服した発光部材、すなわち長期的に変質がなく、かつ性
能劣化のない微粒子発光部材を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 上記の目的は、以下の本発明により達成される。
即ち、本発明は、励起エネルギーを付与することにより
光を放出する発光部材において、発光部が吸着水を保持
した■族元素を含む微粒子から成る発光層と、該層に接
して無機保湿層を有することを特徴とする発光部材であ
る。
上述発光部の微粒子からなる発光層は、主にC, St
, Geを代表する■族元素から成る水を吸着した微粒
子を層状に堆積させた膜、もしくは、バインダー分散膜
であり、さらには、微粒子の構成元素は酸化されたもの
である.この全体として多くの水を保持した微粒子膜が
実用に耐え得るためには、発光特性に寄与している吸着
水の自然脱水を防ぐ手段を講じなければならない。本発
明は、その手段として、該微粒子膜の上に接して、透過
率が低く(保湿性が高く)、光透過性でかつ緻密な無機
保湿層を有することにより、脱水や水のしみ出しによる
膜変質の問題を解決し発光特性の長期持続を可能とした
ものである。
以下、本発光部材の1例を第1図構成図を用い説明する
図中1は基体、2は微粒子から成る発光層、そして3は
無機保湿層である。基体1としては、石英ガラス、シリ
コンウェハー等、各種基板が使用可能である。基体l上
に形成される微粒子から成る発光層2は、C, St,
 Geを代表する■族系元素を単独もしくは、複合体と
して含む微粒子の膜であり、さらに、該微粒子はその構
成元素が酸化され、また、その表面に単位表面積あたり
0.1個/nm”以上、好ましくは、1個/ n m 
2以上の水分子を吸着した構造のものである。
ここで用いられる■族系元素を含む微粒子は、その大き
さが発光波長と同程度、又は、それ以下のものであれば
良く、可視光の発光の場合には、粒径が1μm以下、好
ましくは0.1μm以下、さらに好ましくは500人以
下のものである。
前記微粒子に吸着した水分子の量は熱重量分析、FT−
 I Rスペクトル測定等により求めることができ、微
粒子の大きさは透過型電子顕微鏡(TEM)又は電界放
射型走査電子顕微鏡(FE−SEM)により観察するこ
とができる。
又、酸化された構成元素から成る該微粒子の酸化の程度
は完全酸化状態に比して80〜90%であり、熱重量分
析により測定することができる。
又、微粒子から成る発光層2の微粒子は■族元素を含む
が、ここで■族元素を含むとは、該微粒子中の■族元素
の割合が50〜95at%程度であり、該微粒子の特性
が■族元素により規定されることをいうが、微粒子生成
用の原料ガス種類や成膜後の酸化処理等により水素原子
、酸素原子等を含有していてもよい。
又発光部材の形態としては■族元素主体の微粒子による
堆M膜又はバインダー分敗膜であるが、堆積膜の厚みと
しては0.I N10μm程度、又バインダー分散膜の
厚みは10〜100μm程度でよく、バインダーとして
は合成樹脂等を用いることができる。
微粒子から成る発光層上には無機保湿層が設けられてい
るが、該保湿層は、水の透過率が低くて撥水性に優れ(
接触角70”以上、好ましくは90゜以ト)、かつ下地
となる微粒子膜との密着性が良好なものが良く、また、
光吸収率の低い材料を選ぶことも重要であり、好ましい
透過率としては可視光に対し95%以上である。本発明
においては、以上の特性を満足する無機材料の緻密な膜
により保湿層を形成するもめである。該無機保湿層の材
料には、AIN .MgF2 , SiC , ZrN
等のものを用いることができる。
又、膜厚は、1000人以上、好ましくは5000人〜
10000人程度あれば性能上充分である。
次に本発明の発光部材の作成方法について説明する。
まず第1図中微粒子からなる発光層2は、該微粒子を堆
M IIQもしくは、バインダー分敗膜の形で基板1上
に成膜後、続けて、酸化及び水吸着処理を施す工程を経
て作成される。
微粒子膜の製造方法は種々あるが、その1例として、第
2図にマイクロ波プラズマCVD法で、かつ、微粒子を
ビーム化するノズルを具備した装置を示す。
例えばSi系微粒子膜を作成する場合には、まずガス導
入口13よりSiH4ガスとH2等のキャリアガスを原
料として送り込み、反応室である空胴共振器8内でマイ
クロ波によりプラズマを発生させて、ガスの分解反応を
起こし、微粒子を形成する。この微粒子は、一部末反応
の気体状の活性種とともに磁気コイル6を配した、縮小
拡大ノズル5から下流室7ヘビーム状に噴出させホルダ
ー9に担持された基体10上に吹き付け固定する。この
際の下流室7内は通常1 0 −’Torr以下程度の
低圧で、ノズル上流側との圧力比は、a10〜100程
度が望ましい。
また、原料ガスについては、Sift.たけてなく通常
Si成膜に使われるシラン誘さ体例えばSi,I+.や
SiF4なども使用可能である。さらに他の■族系のガ
ス、例えばCI14 , CH3011 , C2Hs
その他の炭化水素系ガスを用いればアモルファスの炭素
膜ができるし、GeH.などによりGe膜も全く同様の
装置を用いて微粒子構造の発光層が形成出来る。
またSi系ガスとC系のガス、Si系ガスとGe系のガ
スの様に2種、3種のガスを混合して使用することも可
能である。
このようにして作成した微粒子膜は、続けて、酸化及び
水吸着処理を施す。その方法は、簡単には、空中酸素と
水により経時変化させるだけでよいが、実用的には、高
温高湿環境下で加速処理することが望ましい。また後者
においては、温度(50〜100℃)、湿度(50〜1
00%RH),処理時間を選ぶことにより酸化度、吸着
水量を制御できる。
上述の如く形成された微粒子から成る発光層2の上には
、本発明の特徴である無機保湿層3を設ける。
該保湿層3は通常の高周波マグネトロンスバッタ法(R
F−msP法)や電子ビーム蒸着法(EB蒸着法)によ
り形成することができる。
尚、前記微粒子をバインダー分散膜の形で成膜する場合
は加熱蒸発等でバインダー材を微粒子表面にコーティン
グ後、堆積させるようにして行なっても良い。
[実施例] 次に実施例に基づき、さらに具体的に説明する。
実施例I Si基板\Si系微粒子堆積膜の発光層上に、保湿層と
して八INをRF−mSP法により成膜した。
Si系微粒子堆積膜は、第2図装置を用い作成した。到
達真空度2x 1 0”” Torr ,原料ガスであ
る1123%稀釈のSill4混合ガスを1 0 0 
5CCM流し、2.45GHzのマイクロ波をバワー1
50W投入して放電プラズマを発生させ、生成した微粒
子をノズルを介しSi基板上に厚み3.0μm堆積させ
た。
この際の上流室、下流室圧力は、それぞれ4×1 0 
−’. 4.5 X 1 0−”rorrであった。ま
た、基板温度は室温であった。
1:IられたSi系微粒子堆積膜は、電界放射塑走査電
子顕微鏡(FE−SEM)観察で、均一球形で平均10
0人ほどの、微粒子から成っていた。
続いて、上記1漠を、60℃、85%RH環境下で、2
4時間放置し、酸化及び水吸着処理を施したところ、赤
外吸収スペクトル(FT−IR)測定から、第3図に示
す1080.470cm− ’のSi − 0 − S
i構造を主体とし、かつ、3500cm−’付近のブロ
ードピークに見られるように、水を吸着したものであ−
ることが確認された。水吸着量は、熱重量(TG)分析
より、微粒子単位表面積当り約8個/nm’の水分子、
すなわち、100人微粒子1個に2500個の水分子が
吸着していることがわかった。
また、膜而に430nmに分光したXeランプを照射し
たところ、第5図のaに示す如く発光スペクトルが得ら
れ、600nm付近にピークをもつ蛍光を発した。
次に、発光層上に、保湿層として、AIN膜を5(IO
Q人成膜した。製法は、RF−mSP法であり、陰極タ
ーゲットを5インチφのAIN合金、ArN2 (10
%)ガスの導入圧力の0.5 Pa,RF投入バワー5
00Wで、基板温度は室温とした。
得られた膜は、SEM観寮で、緻密な連続膜であること
が確かめられ、また、可視光に対し、透過率95%以,
Fの透明膜であった。この保湿層の膜面に、430nm
分光したXeランブを照射したところ、下地であるSi
系の発光層のみで得られた発光スペクトル(第5図のa
)と同等の特性を示した。
次に、耐候試験を行った。経時条件は40℃、15%R
H環境下で200時間放置し、構造トの変化及び、発光
強度の変化を調べた。第4図に、200時間経A後の、
発光層のFT−IRスペクトル結果を示す, 3500
c+u−’付近の水吸着起因のブロードピークの強度は
、第3図耐較試験前のスベクトルと比較してほとんど変
化はなく第6図のaのごとく、発光強度の時間変化をと
っても200時間まで、安定した特性をもつ発光部材と
なった。
比較例! 比較のため、」―記と同様の発光層に保湿層を設けず、
同環境下(40℃、15%RH)で耐候試験を行った。
第7図に、200時間,11過後の発光層のFT− I
 Rスペクトルを示す,3500cm−’付近のブロー
ドピークの強度に大幅な減少か見られ、また、発光強度
も第5図bのように減少した。発光強度の時間変化は、
第6図のbに示す。
実施例2 Si基板\Si系微粒子堆積膜の発光層上に、保湿層と
してAINを反応性RF−mSP法により成膜した。
発光層は、実施例1に準ずる方法・条件で作成し、さら
に酸化及び水吸着処理を施し、約3μm厚のSi系微粒
子堆禎1摸から成る。
保湿層は、反応ガスとして、Ar  N2  (90%
)ガスを用い、陰極ターゲットを5インチφのA1金属
とし、ガス圧0.5 Pa, R F投人パワー500
Wで成膜した。この際基板温度は室温とし、約5000
人の八1Nを41た。
得られた膜は、SEM観寮で、緻密な連続膜であること
が確かめられ、町視光に対する透過率95%以」二の透
明膜となり、膜面からの430nm光照射で下地である
発光層の発光スペクトル(第5図のa)と同等の特性を
示した〜。
また、40℃,15%RH環境下で200時間放置し、
耐候試験を行ったところ、実施例1と同様に、発光層の
構造変化がほとんど無く、200時間経過してなお安定
な発光特性を保っていた。
実施例3 Si基板\Si系微粒子堆積膜の発光層上に、保湿層と
してSiCをRF−msp方で成膜した。
発光層は,実施例1に準ずる方法・条件で作成、さらに
酸化及び水吸着処理を施し、約3μm厚のSi系微粒子
堆積膜から成る。
保湿層は、陰極ターゲットとして5インチφのSiG合
金を用い静ガス圧0.5 Pa導入、RF投人パワー4
00W,基板温度は室温の条件で成膜し、約6000人
の厚みのSiC膜を作成した。
得られた膜は、SEM観察で、緻密な連続膜であること
がわかり、可視光に対する透過率95%以上の透明膜で
、膜面からの430nm光照射で下地発光層と同等の発
光特性(第5図のa)を示した。
また、40℃、15%RH環境下で200時間放置し、
耐候試験を行ったところ、実施例lと同様に発光層の構
造変化がほとんど無く、200時間経過してなお安定な
発光特性を保っていたう実施例4 Si基板\Si系微粒子堆積膜の発光層上に、保湿層と
してZrNをRF−mSP法で成n党シた。
発光層は、実施例1に準ずる方法・条件で作成、さらに
酸化及び水吸着処理を施し、約3μm厚のSl系微粒子
堆8t膜から成る。
保湿層は、陰極ターゲットとして、5インチφのZrN
合金を用い、Ar−N,(10%)ガス圧0.5 Pa
SRF投入バワー500W,基板温度は室温で成膜、約
5000人厚みのZrN膜を作成した。
得られた膜は、SEM′iA察で、1a密な連続膜であ
り、可視光に対し透過率95%以上の透明膜で、膜而か
らの430nm光照射で下地発光層と同等の発光特性(
第5図のa)を示した。
また、40℃、15%RH環境下で200時間放置し、
耐候試験を行ったところ、実施例1と同様に発光層の構
造変化がほとんど無く、200時間経過してなお安定な
発光特性を保っていた。
実施例5 実施例4と同じ構成、すなわちSi基板\Sj系微粒子
堆積膜\ZrN膜の構成で、かつ、保湿層であるZrN
膜をEB蒸着法で作成した。
ZrNを蒸発源とし、1 0 −’ Torr高真空で
厚み5000人程度成膜した。
得られた膜は実施例4同様、透明な連続膜で、40℃、
15%R}I環境下で200時間放置し、耐候試験を行
ったところ発光層の構造変化がほとんど無く、200時
間経過してなお安定な発光特性のものであった。
実施例6 実施例1に準ずるSi系微粒子堆積膜の発光層及びRF
−msPによる19N膜保湿層を用いてEL素子を作成
した。但し、発光層厚みは0.25μm、保湿層厚みは
0.3μmとした。
ガラス基板上に透明電極としてITOを0. 2μm、
第1絶縁層としてSiJ4を0.2μmそれぞれスパッ
タ法およびCVDで形成した。その上に保湿層としてA
I2N膜を0.3μm、さらにSi系微粒子膜を0.2
5μm成膜した。この際基板温度は室温であった。
続いて、60℃、85%RF環境下で24時間放置し、
酸化及び水吸着処理を施した後、AI2N膜保湿層を0
.3μm、第2絶縁層としてSisN4を0.2μm,
AI2の上部電極を0.5μm積層し、EL素子を作成
した。
得られたEL素子をI KHzで駆動した時の発光スペ
クトルを第8図のaに示す。
また、40℃、l5%RF環境下で200時間放置し、
耐候試験を行ったところ200時間経過してなお安定な
発光特性を保っていた。
比較例2 比較のため上記と同様のEL素子構成中発光層と第1絶
縁層及び第2絶縁層の間に保湿層を設けず、同環境下(
40℃、15%RH)で耐候試験を行った。200時間
経過後、I KHzで駆動したところ発光強度は第8図
bのように減少した。
実施例7 実施例2に準ずる発光層及び反応性RF−mSP法によ
るA!2N膜保湿層を用いて、実施例6と同一の材料及
び方法でEL素子を作成した。
得られたEL素子をI Kl{zで駆動したところ、実
施例10と同等の発光スペクトル(第8図のa)となっ
た。
また、40℃、1 5%RH環境下で200時間放置し
、耐候試験を行ったところ、200時間経過してなお安
定な発光特性を保っていた。
実施例8 実施例3に準ずる発光層およびRF−msP法によるS
iC膜保湿層を用いて、実施例6と同一の材料及び方法
でEL素子を作成した。
得られたEL素子を1κHzで駆動したところ、実施例
10と同等の発光スペクトル(第8図のa)となった。
また、40℃、15%RH環境下で2oO時間放置し、
耐候試験を行ったところ、200時間経過してなお安定
な発光特性を保っていた。
実施例9 実施例4に準ずる発光層及びRF−msP法によるZr
N膜保湿層を用いて、実施例10と同一の材料及び方法
でEL素子を作成した。
得られたEL素子をl K}lzで駆動したところ、実
施例1oと同等の発光スペクトル(第8図のa)となっ
た。
また、40’C、1 5%RH環境下で200時間放置
し、耐候試験を行ったところ、200時間経過してなお
安定な発光特性を保っていた。
実施例1o 実施例5に準ずる発光層及びEB蒸着法によるZrN膜
保湿層を用いて、実施例6と同一の材料及び方法でEL
素子を作成した。
得られたEL素子を1κHzで駆動したところ、実施例
10と同等の発光スペクトル(第8図のa)となった。
また、40℃、15%RH環境下で200時間放置し、
耐候試験を行ったところ、200時間経過してなお安定
な発光特性を保っていた。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明によれば、■族元素を含み
かつ水吸着した微粒子膜から構成される発光部材におい
て、係る微粒子膜に接して、透明度が高く、密着性に冨
み、緻密な無機材料保湿膜層な有することにより、発光
特性の長期持続が可能となる効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の発光部材の断面構造を示す模式図、 第2図は、本発明の発光部材の発光層である微粒子膜を
作成するのに用いる装置の例を示す装置の模式構成図、 第3図は、実施例1において作成した発光部材の発光層
である微粒子膜の耐候試験前のFT−IRスペクトルを
示す図、 第4図は、実施例1において作成した発光部材の発光層
である微粒子膜の耐候試験後のFT一IRスペクトルを
示す図、 第5図は、実施例1,2,3,4.5及び比較例1にお
いて作成した微粒子膜のXeランプ430nm励起光に
よる蛍光スペクトルを示す図でaは実施例1,2,3.
4及び5、bは比較例1のものを示し、第6図は、実施
例l及び比較例1における微粒子膜のXeランプ430
nm励起光による600nm波長の発光強度、耐候試験
による時間変化を示す図でaは実施例、bは比較例1の
ものを示し、 第7図は、比較例1における微粒子膜の耐候試験後のF
T− I Rスペクトルを示す図、第8図は、電界発光
素子の発光スペクトルを示す図でaは実施例6,7,8
.9及び10、bは比較例2のものを示す。 1・・・基体、 2・・・微粒子から成る発光層、 3・・・無機保湿層、 4・・・縮小拡大ノズル、 5・・・ノズルののど部、 6・・・磁気コイル、 7・・・下流室、 8・・・空胴共振器、 9・・・基体ホルダー 10・・・基体、 l1・・・マイクロ波投入窓、 12−・・マイクロ波の導波管、 13・・・ガス導入口、 14・・・排気ボンブ.

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 励起エネルギー付与で光を放出する発光部材に
    おいて、発光部が、吸着水を保持しかつ酸化されたIV族
    元素を含む微粒子から成る発光層と、該発光層に接して
    、無機保湿層を有することを特徴とする発光部材。
JP1056140A 1989-03-10 1989-03-10 発光部材 Pending JPH02236901A (ja)

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