JPH01100917A - 発光波長の調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電場、電子線、Ｘ線、紫外線、あるいは可視
光や赤外線などの励起エネルギーを吸収させる事により
蛍光や燐光などの光を放出する作用を有する発光部材の
発光波長の調整方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、発光部材としては種々のものが知られている。例
えばＧａＡｓやＩｎＰ等ｔｎ−ｖ族化合物半導体結晶、
ＺｎＳ、Ｚｎ５ｅ等ｎ−Ｖｌ族化合物半導体結晶のよう
に各材料固有のバンドギャップより太きなエネルギーの
光を照射した時、これを吸収してそれより低エネルギー
の波長の光を放出する直接遷移型のもの、またＳｉＣな
どのようにバンドギャップ中に再結合中心を作れば間接
遷移型でも発十 光するもの、更にＫＣＩ　：　Ｔｉ＄：！Ｌなどのアル
カリハライドのように不純物による蛍光を生じるイオン
性結晶材料などがある。

これら発光部材に電極をつけて電場をかけることによっ
て発光させる方法は、例えばＺｎＳ：Ｍｎを発光部材と
し゛て用い、交流電圧駆動で発光させるエレクトロルミ
ネッセンス、直接遷移型半導体のｐ−ｎ接合やショット
キーバリヤ型素子を用いた電荷注入発光などでよく知ら
れている。

このように、光、電場更には電子線等の形で励起エネル
ギーを与えることにより紫外線、可視光。

赤外光など材料系に応じた光を放出する発光部材の発光
特性は、一般にまずフォトルミネッセンスの有無２強弱
、及びその発光波長分布を調べることにより検討できる
ものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、フォトルミネッセンスとしての発光強度
が非常に弱いものや、材料を低温に保持しないとルミネ
ッセンスが観測できないものは数多い。また発光の内部
量子効率が低いものも多い。

仮に量子効率が高い材料の場合でも屈折率が最適でない
ため外に光を出す際の効率の悪さが問題になることもあ
り（内部での多重反射による）発光デバイスとしてこれ
らの問題を総合的に解決していくことは困難であった。

そこで本発明の目的は、従来技術の問題点を克服し、大
きな発光強度を維持しつつ、しかもその発光波長を容易
に所望の波長に調整することが可能な新規な発光波長の
調整方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕上記の目的は
、以下の本発明によって達成される。即ち本発明は、Ｉ
Ｖ族元素を主成分とする微粒子を含む発光部材の発光波
長を調整する方法であって、前記微粒子を構成するＩＶ
族元素の組成比を変化させることを特徴とする発光波長
の調整方法である。

本発明者は、発光の弱い材料に関して、その実質的な発
光強度を増加させる方法を見出し、また従来好適な発光
部材としては考えられていなかった部材に新たに発光特
性を付加させる方法を見出した。

この方法の概要を述べると、励起エネルギーを与えるこ
とにより、光を放出する発光部材において発光部が微粒
子又は微粒子の集合体からなることを特徴とする発光部
材により達成される。実用上は上記微粒子の集合体が基
体上に微粒子を層状に堆積した微粒子膜となっている発
光部材が取り扱い易さの点から望ましいが、しかし本発
明の有効性はこの様な微粒子膜のみに限定されるもので
はない。

本発明における微粒子はその大きさが発光波長と同程度
又はそれ以下のものであれば良い。可視光の発光の場合
には大体１μｍ以下、望ましくは０．１μｍ以下、さら
に望ましくは５００Å以下である。我々は鋭意研究の結
果、発光部材を上記の様な微粒子又は微粒子の集合体と
する事によりその発光強度を増大させたり、著しい場合
には発光が実用上認められないものを光らせたりする事
が出来る事を見出した。上記の微粒子の形は特に重要で
はな（何でも良いが、比較的球に近く、大きさのそろっ
たものを用いる場合の方が効果的である。

大きさの下限は不明であるが、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ
）及び電界放射型走査電子顕微鏡による観察結果によれ
ば１００Å以下、数１０人の平均粒径を持つ超微粒子で
あっても効果が認められる。

実用上は上記の様な本発明の微粒子を取扱うためにはそ
れを何らかの基体上にのせて固定すれば良い。その際個
々の微粒子は必ずしも相互に接触している必要はなく、
基体上で孤立していても良いが、−船釣には全体として
の発光強度をかせぐため微粒子の集合体、例えば凝集体
や堆積膜などの方が望ましい。発光部材の利用形態によ
っ、ては微粒子相互が接触していても良いし、何らかの
結着材中に分散して相互には接触しないか、少な（とも
一部が接触しない様な使い方も出来る。

本発明に係る発光部材に用いられる材料としては、従来
知られている数多（の蛍光体があげられる。又、蛍光灯
に使われる紫外線励起型の蛍光体があげられる。またＧ
ａＡｓ、ＺｎＳ等ｔｎ−ｖ族、■−ｖｒ族化合物材料も
あげられる。また、本発明の効果をきわ立たせる印象的
な他の例はアモルファス水素化シリコンなどのＩＶ族系
のアモルファス材料である。これらの材料は通常全く光
らないか、又は非常に特殊な製法でつくった膜において
光るまれな例が知られているのみであるが、本発明の微
粒子化により強（光る様になる。本発明は上記の材料に
限定されるものではない。

本発明に係る発光部材に用いる微粒子の形成方法として
は、一般に超微粒子作成に用いられる種々の方法が使用
可能である。例えばＪａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　［２］　７０
２　（１９６３）に見られる様なガス中蒸発法やＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ２６７　（１９８６）
　ｌ、：見られる様な熱泳動ＣＶＤ法、あるいは液体中
で合成する方法などが使える。この様な超微粒子の製法
は超微粒子の分野で今やよ、く知られているものであり
、上記の個々の製法に限定されるものではない。これら
の種々の方法については例えば日本化学金偏、化学総説
Ｎｏ、４８　ｒ超微粒子Ｊ　（１９８５）などに詳しく
紹介されている。

Ｉｖ族系のアモルファス材料を微粒子化する方法につい
ては必ずしも公知ではないので詳しく説明する必要があ
る。

ＩＶ族減のアモルファス材料の超微粒子を製造する方法
としては、例えば第１図に示す装置を使用する事が出来
る。第１図の中で１は縮小拡大ノズル、２はノズルのの
ど部、３は上流室、４は下流室、５は空胴共振器、６は
基体、７はマイクロ波投入窓、８は排気ポンプ、９は磁
気コイル、ｌＯはマイクロ波の導波管、１２．１３はガ
ス導入口である。ノズル２は空胴共振器５に直結してい
ても良い。反応ガスを１２がら空胴共振器内５へ導入し
た時は反応は５の中で起き、５は反応室として働く。

例えばＡ−３ｔの微粒子膜をつくる場合には、ガス導入
口１２よりＳｉＨ４ガスと、必要ならばＨ２ガスを送り
込み、反応室内でプラズマを発生させてガスを分解して
反応させ、微粒子を形成させる。そしてこれを一部未反
応の気体状の活性種とともに！ ノズル槃から吹き出させ、基体６の上に吹きつけて固定
する。プラズマにエネルギーを与える手段としてはマイ
クロ波や紫外線あるいはＲＦなどの高周波などの電磁波
や低周波や直流などの電場印加などが使える。実用上量
も使い易いのは紫外線又はマイクロ波であり、この時は
反応室の形状を工夫する必要はあるが、反応室内に電極
などの構造物を置く必要はなく、エネルギー投入用の窓
があれば良い。マイクロ波プラズマを用いる場合にも色
々なやり方があり、同軸管を用いるＪａｐａｎｅｓｅ　
Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ　　２１　（８）　１４７０　（１９８２）に示す
方法やＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ■ｊヒ８１３　（１９８５）
に見られる方法などがあるが、効率的な微粒子形成を行
う立場からみれば反応室をマイクロ波の空胴共振器とす
る方法が非常に有効である。空胴共振器の軸方向の長さ
ｌを共振波長λのｌ／２にすることでこれが実現出来る
。空胴共振器の長さを長くしてｌ＝λとした場合との堆
積速度の比較を示したのが第３図であり、ＳｉＨ４濃度
を上げて行（とｌ＝λの場合は堆積速度の増加が頭打ち
になるのに対して、！＝λ／２の場合にはこのような限
界が認められず、直線的に増加する事がわかる。ｆ＞２
λでは堆積速度が極めて遅くなり、実用的ではない。空
胴共振器の長さｌはｌ≦３λ／２の条件を満す必要があ
る。

プラズマ励起手段がマイクロ波であろうとそれ以外の方
法であろうと、投入パワーは基体上に堆積させた微粒子
膜の発光強度をある程度左右する事がわかっ゛た。強い
発光を得るためにはプラズマ中の発光種Ｈａの６５６ｎ
ｍ付近の発光の発光強度ＩＨとＳｉＨの４１４ｎｍ付近
の発光の発光強度■８との比Ｉ　ｓ　／　Ｉ　Ｈが０．
２以下となる様な大きなパワー投入をすると効果がある
。ただしこの時堆積速度は低（なる。また圧力を高めて
行くと堆積速度は増加して行く。圧力を１．０Ｔｏｒｒ
以上にすれば１μ／ｓｅｃ程度の高速堆積も可能である
。ノズルはプラズマ内で出来た微粒子を一部の活性種と
ともに高速で吹き出し、基体に吹きつけて固定化するた
めに設けである。ノズルの形状は一般的には何でも良い
が、微粒子の基体への付着力を高め、また微粒子をビー
ム化して基体上に効率的に集めるためには上流側から下
流側へ、いわゆる縮少拡大型の口径変化をもつ超音速ノ
ズルを使用する事が望ましい。その断面形状は円形だけ
でなく特開昭に示されている様な様々な変形が目的に応
じて使用可能である。

ノズルより下流側の基体室付近は通常１０−”Ｔｏｒｒ
以下程度に圧力を下げて使用する。ノズル上流としし 下流との圧力篇は数１０位から１００位程度ある事が望
ましい。

基体はシリコン・ウェハー、ガラス、ネサガラス、プラ
スチックス、金属その他大抵のものが使用可能である。

その形状は平面でも良いし、それ以外でも良い。微粒子
堆積中に基体の加熱をすれば発光は若干増加するが、２
００℃以上の加熱では逆に強度が弱まる事があるので基
体の温度を高くし過ぎる事は必ずしも望ましくない。

このようにして形成した微粒子膜は、ＥＳＲで測定した
スピン密度が１０−”ｃｒｄ以下となり、発光は室内灯
の下で肉眼で確認出来る。粒径は条件にもよるが１００
〜２００λ程度が普通である。

Ｓｉ微粒子、又はその集合体を形成する方法としては、
ＳｉＨ４だけでなく、その誘導体であるＳ１□Ｈ６等も
使用可能である。ところでＳｉ以外の元素を含むガス、
例えば炭化水素系ガス（ＣＨ４゜ＣＨ３０Ｈ，Ｃ２Ｈ６
など）を用いればアモルファスカーボンの微粒子、又は
その集合体が形成できるし、ＧｅＨ４などを用いればア
モルファスゲルマニウムの微粒子又はその集合体が形成
できることは勿論である。これらの膜はＡ−５ｉ同様、
もし通常のグロー放電法などで作成されていれば発光部
材としては好適なものとは従来考えられていなかったが
、本発明に係る手法を用いて微粒子構造体として形成す
るとシリコン微粒子同様、強い強度で発光特性を示すも
のが形成しうろことを我々は見出した。

そして、更に、これらＩＶ族系の元素を含むガスを１種
類以上混合させて本発明に係る方法で微粒子を形成する
と、ガスの混合比に応じて形成される微粒子の組成、光
学的バンドギャップが変化し、従って発光波長を容易に
制御しうろことを見出した。またその発光強度も大変強
いものであることを確認した。これら合金膜、たとえば
Ａ−５ｉＣやＡ−３ｉＧｅはグロー放電やスパッタ法な
どで形成された例は数多いが、低温でなければフォトル
ミネッセンスは通常観察されない。またその発光強度も
受光素子と増幅器を用いて初めて観測しうる極めて微弱
なものであるから、本発明の効果は実用上、又生産技術
上非常に大きいものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ７０５９ガラスを基体とし、その上に第１図の装置を用
いて微粒子膜を形成する際、１２から導入するガスをＳ
ｉＨ４とＣＨ４とＨ２の混合ガスとしてその流量比を第
１表に示すような３通り選定して、Ａ−ＳｉＣ微粒子を
作成した。なお、投入したマイクロ波のパワーは全て１
００Ｗとした。膜厚は全て約１μｍとした。

このようにして作成したＡ−３ｉＣ微粒子集合体各試料
に波長４８８ｎｍの室温下でＡｒレーザを照射してフォ
トルミネッセンスを観測した。フォトルミネッセンスの
スペクトル形状はブロードであるが、各試料とも発光が
目視で確認しうる程度に発光強度は強い。第１表中に各
試料の発光色を示す。

このように、微粒子集合体を発光部材とした時に適当な
添加元素を導入することによって、その発光波長を容易
に調整しうる。しかも適当な元素の添加によっても、も
との金属単体の微粒子集合体を発光部材とした時の発光
強度をそこなうものではなく、充分な発光強度を保った
まま発光波長域の制御が可能である。

なおＡ−３ｉＣ微粒子を作成する上で、１２から導入す
る混合ガスの種類は５ｔＨ４，ＣＨ４，Ｈ２の組合せに
限るものではない。つまり炭素の導入のためにＳ　’　
（ＣＨ３）　４１　Ｃ２Ｈａ　＋等を用いることも勿論
可能である。また、ＳｉＨ４の代りにＳｉ２Ｈ６を用い
ることも可能であり、流量比や投入するマイクロ波のパ
ワー等作成条件を最適化することにより、本実施例で示
したのと同様強い発光強度を示すＡ−３ｉＣ微粒子の形
成が可能である。

実施例２ ７０５９ガラスを基体とし、基体上に第１図の装置を用
いて微粒子膜を形成する際、ガス導入口１’２から導入
す゛るガスをＳｉＨ４とＧｅＨ４，Ｈ２の混合ガスとし
てその流量比を第２表に示す３通りの方法に設定して、
それぞれ微粒子集合体を形成した。なお作成の際投入し
たマイクロ波のパワーは１００Ｗであり、作成した微粒
子集合体の厚みは全て約１μｍであった。

このようにして作成したＡ−ＳｉＧｅ微粒子集合体の各
試料に室温比で波長４８８ｎｍのＡｒレーザを照射して
、そのフォトルミネッセンスを観察した。各試料とも実
施例１同様発光強度は強い（ただＧｅＨ４の最も多い試
料では発光スペクトルビークが近赤外域に入るため、目
視で見る限り強度は他と比べて減少しているように見え
るが、分光光度計で測定した結果、ピーク強度は他の試
料に劣るものではないことを確認した）。第２表にフォ
トルミネッセンスの色を示す。

このように、実施例１では炭素の導入により、その発光
波長を短波長側にシフトさせることができたのとは逆に
、Ｇｅの導入によって発光波長域を長波長側にシフトさ
せられることが確かめられた。モしてＧｅの添加によっ
ても、もとの金属単体の微粒子集合体を発光部材とした
時の発光強度を特にそこなうものではなく、充分な発光
強度を保つたま第　　１　　表 第　　２　　表 ＊多試料の組成比はＥＰＭＡで分析した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、十分大きな発光強度を維持したまま、
容易に発光波長を調整できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いる発光部材を作成するための装
置を示す図である。 ｌ　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・縮小拡大ノズル５・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・空胴共振器６・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・基体特
許出願人　　キャノン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＩＶ族元素を主成分とする微粒子を含む発光部材
   の発光波長を調整する方法であって、前記微粒子を構成
   するＩＶ族元素の組成比を変化させることを特徴とする
   発光波長の調整方法。