JPS63117080A - モノアゾ化合物及び該化合物を含む記録液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なモノアゾ化合物及びそれを用いた記録液
、特には記録ヘッドに設けられた微細な吐出口（吐出オ
リアイス）から吐出させ、液滴として飛翔させて記録を
行なう記録方式に適した記録液に関する。

従来の技術 従来から紙等の被記録材に記録を行なう筆記具（万年筆
、フェルトペン等）には、イ／りとして各種の染料を水
またはその他の有機溶剤に溶解せしめたものが使用され
ている。

またピエゾ振動子による振動或いは高電圧印加による静
電引力等により記録ヘッド内の液体を吐出オリアイスか
ら吐出させて記録を行な５所謂インクジ工ツト記録方式
に於い℃も各種染料を水又は有機溶剤等に溶解した組成
物が使用されることが知られている。しかし、一般の万
年筆、フェルトペンのような文具用インクに比べると、
インクジェット用記録液は多くの特性で一層厳密な条件
が要求される。

このようなインクジェット記録法は、所謂インクと称さ
れる記録液の液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ　）を飛翔させ、こ
れを被記録材に付着させて記録を行なうものである。斯
かる記録液は、記録剤（染料又は顔料が用いられる）及
びこれを溶解又は分散する液媒体（水又は各種有機溶剤
酸いはこれらの混合物が用いられる）を基本的成分とし
、また必要に応じ℃各種添加剤が添加されている。

そし文、この種の記録液として、例えば特公昭！０−ｊ
！：３４／号、特公昭！／−’ｌ０４ｔｔｌ１号、特公
昭！コー／Ｊ／ユ６号、特公昭Ｓコー／Ｊ／コク号、特
開昭！ｒＯ−９ｒ００を号に示されるように各種染料、
顔料を水系または非水系溶媒に溶解或いは分散させたも
のが知られ℃いる。この種の記録液の好ましい条件とし
ては （１）吐出条件（圧電素子の駆動電圧、駆動周波数、オ
リアイスの形状と材質、オリフィス径等）にマツチング
した液物性（粘度、表面張力、電導度等）を有している
こと。

（２）長期保存に対して安定で目詰まりを起さないこと
。

（３）被記録材（紙、フィルム等）に対して定着が速く
ドツトの周辺が滑らかでにじみの小さいこと。

（４）　　印字された画像の色調が鮮明で濃度が高いこ
と。

（５）印字された画像の耐水性・耐光性が優れているこ
と。

（６）　　記録液が周辺材料（容器、連結チューブ、シ
ール材等）を侵さないこと。

（７）臭気、毒性、引火性等の安全性に優れたものであ
ること。

等を挙げられる。

上記の様な緒特性を同時に満足させることは相当に困難
である。前記した従来技術は、この点で不満足なもので
あった。

斯かる目的の記録に適用する記録液は基本的に染料とそ
の溶媒とから組成されるものであるので、上記の記録液
特性は染料固有の性質に左右されるところが大きい。従
つ℃、記録液が上記特性を具備するように染料を選択す
ることは斯かる技術分野に於てきわめて重要な技術であ
る。

従来、記録液のマジエンタ色の染料として使用され℃い
るモノアゾ化合物としては例えば下記構造式 ％式％ で示される化合物等が知られている他特開昭１’／−，
７１７７７，７には、下記式の様な錯塩染料の記載があ
る。

しかしながら上記従来のマジエンタ色のモノアゾ化合物
を用いた記録液は前コ者の場合、耐光性の面で著しく劣
っている。

又後３者の場合耐光性に関して濃度依存性が大きく、濃
色では良好であるが、淡色では劣っている他色調の面で
著しく暗黄味マジエンタであったりあるいは暗青味マジ
エンタであるため、イエロー、マジエンタ及びシアンの
３色を用いて減色法によりカラー画像を記録する場合、
鮮明な印刷物が得られない、色再現性が不十分である等
の不具合が生じる。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、前記緒特性を満足するような新規な染料及び
該染料を用いた記録液を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる含金属モノア
ゾ化合物及び記録像を形成する成分である記録剤、この
記録剤を溶解又は分散するための液媒体を含む記録液に
於いて、記録剤として該一般式〔■〕で表わされる含金
属モノアゾ化合物の少くとも１種を含有することよりな
る記録液を要旨とするものである。

（式中、又は水素原子、ハロゲン原子又は５Ｏ３Ｗ基を
表わし、Ａはナフタレン核形成原子群を表わし、ＭはＣ
ｏ、　Ｏｕ、　Ｎｉを表わし、Ｗは７／ｌ／カリ金属、
アンモニウム又はアミン類を表わす。）一般式［Ｉ］に
おいてＡで示されるナフタレン核形成原子群のナフタレ
ン核は、更に置換基を有し℃いても良く、これら置換基
としては、日Ｏ３Ｗ基（Ｗは一般式ＣＩＩにおけるもの
と同義である。）、ヒドロキシ基、カルボン酸（塩）基
、低級アルコキシ基又はアセチル、ベンゾイル等のアシ
ル基、置換アリールスルホニル基若しくは置換トリアジ
ニル基等で置換された置換アミノ基などが挙げられる。

本発明の一般式ＣＤで示される化合物は、例えば細田豊
著「新染料化学」（昭和ａｔ年７．２月２１日発行）技
報堂第Ｓｑ５頁ダ行〜第ｔ、ｏｉ頁６行等の記載に従い
以下の方法で製造することができる。

すなわち下記一般式ｌ〕 （式中Ｘは前記定義に同゛じ） で示されるアミン類を塩酸、ａ酸等の鉱酸中で亜硝酸ソ
ーダ等を用いてジアゾ化した後、下記一般式匿〕 ゛・−、Ａ ′（式中人は前記定義に同じ） で示されるナフトール類とカップリングすることにより
下記一般式〔■〕 （式中Ｘ、Ａは前記定義に同じ） で示されるモノアゾ化合物を得る。

剤中で、塩化鋼、硫酸銅等の銅塩あるいは酢酸コバルト
、塩化コバルト等のコバルト塩、塩化ニッケル、酢酸ニ
ッケル等のニッケル塩と処理することにより本発明のモ
ノアゾ化合物が得られる。

前記一般式ＣＤの化合物において、好ましいものは下記
一般式ＣＩ［］ （式中Ｙは水素原子、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基
又は置換アミン基を表わし、ｎは０又は／を表わし、Ｘ
、Ｍ、Ｗは前記一般式ＣＩ）における定義と同じである
。） でホされる色素を挙げることができる。

本発明の記録液に含有される一般式〔Ｉ〕の化合物とし
ては具体的には後記第２表に示すような構造式を持つも
のが挙げられる。

本発明の一般式ＣＩＩで示される化合物の前記従来化合
物に対する記録液としての性能上の優位性を明確にする
ため比較実験を行った。その結果を第１表にまとめて記
す。

第１表 像形成時 耐光性　印字物を、キセノンフェードメーターｃ１３ｔ
（アトラス社製品名）により ２０時間照射し変退色の度合いを色差 （ΔＥ）で評価した。値が小さい程耐光性は良好である
。

色　相　三菱製紙社のインクジェット用紙り紙を用いて
印字し目視判定した。

本発明の記録液に於ける記録剤としての染料化合物の含
有量は、液媒体成分の種類、記録液に要求される特性等
に依存して決定されるが、一般には記録液全重量に対し
て、重量パーセントで０．１〜２０％、好ましくは０．
！；−／！％、より好ましくは７〜７０％の範囲とされ
る。該染料はもちろん単独で若しくは２種以上を組合わ
せて、あるいは該染料を必須成分としてこの他に他の直
接染料、酸性染料などの各種染料を併用して使用するこ
とができる。

本発明の記録液を組成するための液媒体成分としては、
水あるいは水と水溶性の各種有機溶剤との混合物が使用
される。水溶性の有機溶剤としては、例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、イソフロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、５
ｅａ−７”チルアルコール、ｔａｒｔ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール等の炭素数１〜ダのアルキル
アルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール
等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルーコービロ
リドン、ｌ、３−ジメチル−ニーイミダゾリジノン等の
含窒素複素環式ケトン類；ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
類；エチレングリコール、フロピレンゲリコール、フチ
レンクリコール、トリエチレングリコール、／、、２．
Ａ−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレ
ングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基
が２〜６個の炭素原子を含むアルキレンクリコール類；
グリセリン；エチレンクリコールメチルエーテル、ジエ
チレングリコールメチル（ｌｉミニチルエーテル、トリ
エチレンクリコールモノメチル（又はエチル）エーテル
等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等があげ
られる。

記録液中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般には記
録液全重量に対して重量パーセントで５〜７５％、好ま
しくは１０〜ざ０％、より好ましくは二〇−よ０％の範
囲とされる。

この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、その組成
或いは所望される記録液の特性に依存して広い範囲で決
定されるが、記録液全重量に対して一般に１０−９０％
、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは２０〜７０
％の範囲内とされる。

この様な成分から調合される本発明の記録液は、それ自
体で記録特性（信号応答性、ｉｓ影形成安定性、吐出安
定性、長時間の連続記録性、長期間の記録休止後の吐出
安定性）、保存安定性、被記録材への定着性、或いは記
録画像の耐光性、耐候性、耐水性等いずれもバランスの
とれた優れたものである。そしてこのような特性を更に
改良するために、従来から知られている各魂添加剤を更
に添加含有せしめても良い。

例エバ、ポリビニルアルコール、セルロース類、水溶性
樹脂等の粘度調整剤１カチオン、アニオン或いはノニオ
ン系の各種界面活性剤、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の弐面張力調整剤；緩衝液によるｐＨ調
整剤、防カビ剤等を挙げることができる。

また、記録液を帯電するタイプのインクジェット記録方
法に使用される記録液を調合する為には塩化リチウム、
塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の無機塩類等の比
抵抗調整剤が添加される。

なお、熱エネルギーの作用によって記録液を吐出させる
タイプのインクジェット方式に適用する場合には、熱的
な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）が
調整されることもある。

本発明を以下の製造例及び実施例で更に詳細に説明する
。

製造例 〔実施例１の第７表／１６／の化合物の合成〕（１）　
　ジアゾ化工程 ３−アミノ−チオフェン−ニーカルボン酸／４ｔ、！；
ｊｉを２％塩酸ｔ、ｔ７ｏｍｌに加え３時間攪拌して均
一なスラリーとした。次いで、これに氷ｌＩｒｏｇｆ２
！：加えて３℃に冷却した後、このスラリー中に水７３
Ｍに亜硝酸ソーダ７．３１を溶解した水溶液を加えた。

次いで、３℃でよ時間攪拌してジアゾ化した後、スルフ
ァミン酸３りを加え℃残存する亜硝酸ソーダを消去し、
ジアゾ液を得た。

（２）　　カップリング １−ペンソイルアミノ−ｔ−ヒドロキシ−ナフタリン−
３□６−ジスルホン酸４ｔユ、３ｇを、水ざＳＯゴに加
えた後、これに氷ｓｏｏｇ、前記ジアゾ液及び＝５％力
性ソーダ１００ｍ１を加えて、ｐＨｔ〜１０．温度３〜
１０℃でカップリングを行った。同温度、同ｐＦＩにて
７５時間撹拌した後、食塩ｓｒｏｇを加えて塩析を行っ
た。

析出した化合物を濾過した後、＝３％食塩水ａｏｏｍｔ
で洗浄し、乾燥して、ｌ−ベンゾイルアミノ−ｇ−ヒド
ロキシ−７÷ニーカルボン酸−チオフエン−アゾ÷ナフ
タリン−３、Ａ−ジスルホン酸−３−ナトリウム塩３コ
、コＩを得た。

（３）含金化 前記（２）で得られた／−ベンゾイルアミノ−ｔ−ヒド
ロキシ−７子コーカルポン酸−チオフエン−アゾ÷ナフ
タリンー３，６−ジスルホン酸−３−ナトリウム塩コ１
．２ｇを水１．　！；　Ｏｍｅに加えて溶解した後、硫
酸＠ｉ、２．ｅｇを加えＰＨＡ〜ｔ、！０Ａ−Ａθ℃で
７０時間攪拌して銅を配位せしめた後、食塩１３０ｇを
加え℃塩析を行った。析出した化合物を濾過した後１．
２０％食塩水コｏｏｒｒｔｔで洗浄し、ウェットケーキ
ｉ、ｙｏｇを得た。このウエットケーキを脱塩処理した
後、乾燥して目的の化合物コｔ、コＩ（収率ｇｏ％）を
得た。

本化合物の水中における極大吸収波長はよｌＩコｎｍで
あった。

製造例コ 製造例１と同様にして製造した化合物の例を第１表にま
とめて記した。

第１表 実施例／ 上記の各成分を容器の中で充分混合溶解し、孔径／μの
テフロンフィルターで加圧ろ過したのち、真空ポンプを
用いて脱気処理した記録液とした。得られた記録液を用
いて、ピエゾ振動子によって記録液を吐出させるオンデ
マンド型記録ヘッド（吐出オリスイス径５０μ・ピエゾ
振動子駆動電圧ＡＯＶ、周波数参ＫＨ２）を有する記録
装置により、下記の（Ｔｓ）〜（’ｒＪの検討を行なっ
たところ、いずれも良好な結果を得た。

（Ｔ１）記録液の長期保存性；記録液をガラス容器に密
閉し、−３０℃と６０℃で１力月間保存したのちでも不
溶分の析出は認められず、液の物性や色調にも変化がな
かった。

（Ｔ、）吐出安定性；室温、ｔＣ１ａＯ℃の雰囲気中で
それぞれ一ダ時間の連続吐出を行なったが、いずれの条
件でも終始安定した高品質の記録が行なえた。

（Ｔ３）吐出応答性；コ秒間の間欠吐出とλカ月間放置
後の吐出について調べたが、いずれの場合もオリフィス
先端での目詰りがなく安定で均一に記録された。

（Ｔ４）記録画像の品質；記録された画像は濃度が高く
鮮明であった。室内光に３力月さらしたのちの濃度の低
下率は１％以下であり、また、水中に１分間没した場合
、画像のにじみはきわめてわずかであった。

（Ｔｓ）各種被記録材に対する定着性；下表に記載の被
記録材で印字１３秒後印字部を指でこすり画像ずれ・ニ
ジミの有無を判定した、いずれも画像ずれ・ニジミ等が
なく優れた定着性を示した。

ただし、被記録材基は商品名である。

実施例コ 実施例１と同様にして上記の組成の記録液を調製し、記
録ヘッド内の記録液に熱エネルギーを与えて液滴を発生
させ記録を行なうオンデマンドタイプのマルチヘッド（
吐出オリフィス径３３μ、発熱抵抗体抵抗値／ｊＯΩ、
駆動電圧３０ｖ、周波数λＫＨｚ　）を有する記録装置
を用いて実施例１と同様に（Ｔ１）〜（Ｔｓ）の検討を
行なったが、全ての検討実験に於て優れた結果を得た。

実施例３ 実施例１と同様にして上記の組成の記録液を調製し、記
録ヘッド内の記録液に熱エネルギーを与えて液滴な発生
させ記録を行なうオンデマンドタイプのマルチヘッド（
吐出オリフィス径３３μ、発熱抵抗体抵抗値／３０Ω、
駆動電圧３０Ｖ１周波数−ＫＨ２）を有する記録装置を
用いて実施例／と同様に（Ｔ凰）〜（Ｔ、）の検討を行
なったが、全ての検討実験に於て優れた結果な得た。

実施例ダ 実施例１と同様にして上記の組成の記録液を調製し、記
録ヘッド内の記録液に熱エネルギーを与えてａｍを発生
させ記録を行なうオンデマンドタイプのマルチヘッド（
吐出オリフィス径Ｊ！μ、発熱抵抗体抵抗値／３０Ω、
駆動電圧３０ｖ１周波数−ＫＨｚ　）を有する記録装置
を用いて実施例１と同様に（Ｔｌ）〜（Ｔｓ）の検討を
行なったが、全ての検討実験に於て優れた結果を得た。

実施例！ 実施例１と同様にして上記の組成の記録液を調製し、記
録ヘッド内の記録液に熱エネルギーを与えて液滴な発生
させ記録を行なうオンデマンドタイプのマルチヘッド（
吐出オリフィス径３３μ、発熱抵抗体抵抗値／３０Ω、
駆動電圧３０ｖ、周波数、２ＫＲＺ）を有する記録装置
を用いて実施例／と同様に（Ｔｓ）〜（Ｔ６）の検討を
行なったが、全ての検討実験に於て優れた結果を得た。

実施例６〜／３ 下記６〜／３に示す組成の記録液を実施例／と同様な方
法で調合した。これ等の組成物をフェルトベンに充填し
、中質紙（白牡丹二本州製紙）に筆記して耐水性及びキ
ャップをはずしてλダ時間放置後の筆記性を調べた。

本実施例の記録液は耐水性及び放置後の筆記性共に優れ
ていた。

発明の効果 このような本発明によれば、粘度・表面張力等の物性値
が適正範囲内にあり、微細な吐出オリフィスを目詰りさ
せず、充分に高い濃度の記録画像を与え、保存中に物性
値変化あるいは固形分の析出を生じることなく、被記録
材の種類を制限せずに種々の部材に記録が行なえ、定着
速度が太ぎく、耐水性・耐摩耗性および解像度のすぐれ
た画像を与える記録液が得られる。

また、本発明の記録液は、上記インクジェット記録用イ
ンクとして優れているだけではな（、筆記具用インクと
して用いることもできる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・・・〔 I 〕（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン
   原子又は ＳＯ＿３Ｗ基を表わし、Ａはナフタレン核形成原子群を
   表わし、ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉを表わし、Ｗはアルカリ
   金属、アンモニウム又はアミン類を表わす。） で表わされるモノアゾ化合物。
2. （２）記録像を形成する成分である記録剤と、この記録
   剤を溶解又は分散するための溶媒体とを含む記録液に於
   いて、記録剤として一般式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼・・・・・・・・・・・・・・・〔 I 〕（式中
   、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は ＳＯ＿３Ｗ基を表わし、Ａはナフタレン核形成原子群を
   表わし、ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉを表わし、Ｗはアルカリ
   金属、アンモニウム又はアミン類を表わす。） で表わされるモノアゾ化合物の少なくとも１種が含有さ
   れていることを特徴とする記録液。
3. （３）一般式〔 I 〕で示される化合物が記録液全重量
   に対して０．１〜２０重量パーセント含有されている特
   許請求の範囲第２項記載の記録液。