JPH03115363A

JPH03115363A - ヘキサキスアゾ系化合物及び該化合物を含有する記録液

Info

Publication number: JPH03115363A
Application number: JP1253389A
Authority: JP
Inventors: Takao Yamamoto; 山本　高夫; Takeshi Sakaeda; 栄田　毅; Katsuhiro Shirota; 勝浩城田; Hiroshi Takimoto; 滝本　浩; Hideo Sano; 秀雄佐野
Original assignee: Canon Inc; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Canon Inc; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1989-09-28
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1991-05-16
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH0813933B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な記録液、とくには記録ヘッドに設けら
れた微細な吐出口（吐出オリフィス）から吐出させ、液
滴として飛翔させて記録を行なう記録方式に適した記録
液及びその記録液に用いるのに適した新規なアゾ系化合
物に関する。

〔従来の技術〕

従来から紙等の被記録材に記録を行なう筆記具（万年筆
、フェルトベン）には、インクとして各種の染料を水ま
たはその他の有機溶剤に溶解せしめたものが使用されて
いる。

またピエゾ振動子による振動或いは高電圧印加による静
電引力等により記録ヘッド内の液体を吐出オリフィスか
ら吐出させて記録を行なう所謂インクジェット記録方式
に於いても各種染料を水又は有機溶剤等に溶解した組成
物が使用されることが知られている。しかし、一般の万
年筆、フェルトペンのような文具用インクに比べるとイ
ンクジェット用記録液は多くの特性を有する一層厳密な
条件が要求される。このようなインクジェット記録法は
所謂インクと称される記録液の液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）
を飛翔させ、これを被記録材に付着させて記録を行なう
ものである。斯かる記録液は、記録剤（染料又は顔料が
用いられる）及びこれを溶解又は分散する液媒体（水又
は各種有ｍ溶剤或いはこれらの混合物が用いられる）を
基本成分とし、また必要に応じて各種添加剤が添加され
ている。

このような記録法には、液滴の発生方法及び液滴の飛翔
方向の制御方法によって、種々の方式がある。その−例
は特公昭６０−３３１４５号公報に示されている。

従来、この種の記録液として、例えば特公昭６１−１８
５９０号、特公昭６１−１８９４７号、特公昭６１−３
６８７５号、特公昭６１−３８２２５号、特公昭６１−
３８７４７号、特公昭６１−５５５４５号に示される様
なものが知られている。この種の記録液の好ましい条件
としては（１１吐出条件（圧電素子の駆動電圧、駆動周
波数、オリフィスの形状と材質、オリフィス径等）にマ
ツチングした液物性（粘度、表面張力、電導度等）を有
していること。

（２）長期保存に対して安定で目詰まりを起こさないこ
と。

（３）被記録材（紙、フィルム等）に対して定着が早く
ドツトの周辺が滑らかでにじみの小さいこと。

（４）印字された画像の色調が鮮明で濃度が高いこと。

（５）印字された画像の耐水性・耐光性が優れているこ
と。

（６）記録液が周辺材料（容器、連結チューブ、シール
材等）を侵さないこと。

（７）臭気、毒性、引火性等の安全性に優れたものであ
ること。

等が挙げられる。

上記のような緒特性を同時に満足させることは相当に困
難である。前記した従来技術は、この点で不満足なもの
であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

斯かる目的の記録に適用する記録液は基本的に染料とそ
の溶媒とから組成されるものであるので、上記の記録液
特性は染料固有の性質に左右されるところが大きい。従
って、記録液が上記特性を具備するように染料を選択す
ることは斯かる技術分野に於いて極めて重要な技術であ
る。

しかして、本発明は、斯かる目的に用いる記録液に好適
な染料を見出すことにより完成されたものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、下記−形式Ｎ）Ｃ１）（式中Ｑｌ　、Ｃ４、Ｃ３、Ｃ４はアミノ基、アシルア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基又は５０３Ｍ基で置
換されていても良いベンゼン環又はナフタリン環を表し
、Ｘはクロル原子、水酸基、アミン基又はヒドロキシエ
チルアミノ基を表わし、Ｍはアルカリ金属、アンモニウ
ム又はアミン塩類を表わし、ｍ、ｎは各ｋＯ又は１を表
わす。但し、ｍ＋ｎ＝ｌである。）で表わされるヘキサ
キスアゾ系化合物及び記録像を形成する成分である記録
剤と、この記録剤を溶解又は分散するための溶媒体とを
含む記録液に於いて、記録剤として前記−船人（１）で
表される染料の少なくとも１種が含有されていることを
特徴とする記録液に関する。

上記式中、Ｑｌ　、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４で表されるベンゼ
ン環又はナフタリン環の置換基であるアシルアミノ基の
アシル基としては、炭素数２〜５のアルキルカルボニル
基又はベンゾイル基などが挙げられ、アルキル基として
は、メチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ
、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の
炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、Ｍで表
されるアミン塩類としては、モノ、ジ、トリー（低級ア
ルキル）アミン又はモノ、ジ、トリー（ヒドロキシ低級
アルキル）アミン或いは低級アルキル基とヒドロキシ低
級アルキル基の両方で置換されたアミン等が挙げられる
。

本発明の化合物は以下の方法で製造することができる。

すなわち、下記−船人［ｎ）Ｑ’−Ｎｌ２　　　　　　　　　・・・〔■〕〔式中Ｑ
′は前記定義に同じ〕で示されるアミン類を塩酸、硫酸等の鉱酸中で亜硝酸ソ
ーダ等を用いてジアゾ化した後、下記−船人（）％式％［）〔式中０２は前記定義に同じ〕で示されるアミン類とカップリングすることにより、下
記−船人〔■〕Ｑ’　　Ｎ＝Ｎ　　Ｑ”　　Ｎｌ２　　　　　・・・〔
■〕〔式中Ｑ１及びＣ２は前記定義に同じ〕で示される
モノアゾ化合物を得る。

得られたモノアゾ化合物を塩酸、硫酸等の鉱酸中で亜硝
酸ソーダ等を用いてジアゾ化した後、下記−船人〔Ｖ〕５０３Ｍ〔式中Ｍは前記定義に同じ〕で示されるナフトール類とカップリングする事により下
記−船人（）〔式中Ｑ’　、Ｃ２、Ｍは前記定義に同じ〕で表わされ
るジスアゾ化合物を得る。

これらのジスアゾ化合物を塩酸、硫酸等の鉱酸中あるい
は酢酸等の有機酸中で、亜硝酸ソーダ等を用いてジアゾ
化した後、フェニレンジアミンスルボン酸とカップリン
グすることにより下記−船人〔■〕で示されるトリスア
ゾ化合物を得る。

〔■〕

（式中Ｑ　Ｉ　、　Ｃ２、Ｍは前記定義に同じ）このト
リスアゾ化合物と、２，４．６−　）リクロルトリアジ
ンとを水中で反応せしめることにより本発明の化合物を
得る。ところで、本発明の化合物は、−数式〔■〕で示
されるトリスアゾ化合物の置換基あるいはその位置の互
いに異なる２種以上の化合物の混合物を２．４．６−ド
リクロルトリアジンと反応させたものでもよいし、反応
の前段で上記−数式〔■〕の化合物を反応させた後で、
置換基あるいはその位置が前段のものとは異なる一般式
〔■〕の化合物を反応させたものであってもよい。

尚、本発明の化合物は下記隘１の化合物の例のように通
常アイソマーの混合物の形で得られるが、これはクロマ
ト分離等の常法により分取することは可能である。

本発明の化合物の具体例を以下の第１表に記すが、丸２
以降はアイソマー中の代表構造のみを記す。又、水中に
おける極大吸収波長は混合物として測定したものである
。

第表第表つづき第表つづき第１表つづき第表つづき上述の化合物、つまり染料を本発明の記録液に使用する
場合の含有量は、液媒体成分の種類、記録液に要求され
る特性等に依存して決定されるが、一般には記録液全重
量に対して、重量パーセントで０．１〜２０％、好まし
くは０．５〜１５％、より好ましくは１〜１０％の範囲
とされる。該染料はもちろん単独で若しくは２種以上を
組合わせて、あるいは該染料を必須成分としてこの他に
他の直接染料、酸性染料等の各種染料を併用して使用す
ることができる。

本発明の記録液を組成する為の液媒体成分としては、水
あるいは水と水溶性の各種有機溶剤との混合物が使用さ
れる。水溶性の有機溶剤としては、例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、５ｅ
ｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアル
コール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等の
ケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒
素複素環式ケトン類りポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２゜６−ヘ
キサンドリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリ
コール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜
６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセ
リン；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレン
グリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多
価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる
。記録液中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般には
記録液全重量に対して重量パーセントで１０〜９０％、
好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１０〜５０％
の範囲とされる。

また、水の含有量は、上記溶剤成分の種類、その組成或
いは所望される記録液の特性に依存して広い範囲で決定
されるが、記録液全重量に対して重量パーセントで１０
〜９０％、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１
０〜５０％の範囲とされる。

この様な成分から調合される本発明の記録液は、それ自
体で記録特性（信号応答性、液滴形成の安定性、吐出安
定性、長期間の記録休止後の吐出安定性）、保存安定性
、被記録材への定着性、或いは記録画像の耐光性、耐候
性、耐水性等いずれもバランスのとれた優れたものであ
る。そしてこのような特性を更に改良するために従来か
ら知られている各種添加剤を更に添加含有せしめてもよ
い。

例えば、ポリビニルアルコール、セルロース類、水溶性
樹脂等の粘度調整剤；カチオン、アニオン或いはノニオ
ン系の各種界面活性剤、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の表面張力調整剤；緩衝液によるｐＨ調
整剤；防カビ剤等を挙げることができる。

また、記録液を帯電するタイプのインクジェット記録方
法に使用される記録液を調合する為には、塩化リチウム
、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の無機塩類等の
比抵抗調整剤が添加される。

なお、熱エネルギーの作用によって記録液を吐出させる
タイプのインクジェット方式に適用する場合には、熱的
な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）が
調整されることもある。

〔実施例〕

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は
その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるもの
では無い。

実施例１第１表隘１の化合物の製造（１１第１ジアゾ液の製造２−アミノ−ナフタリン−４，８−ジスルホン酸３０．
２　ｇを３％塩酸６０　Ｑｍ７！に加え、３時間撹拌し
て均一なスラリーとじた。これに氷４００ｇを加えて３
℃に冷却した。このスラリー中に、水７３ｍ１に亜硝酸
ソーダ７．３ｇを溶解した水溶液を加えた。次いで３℃
で１時間撹拌してジアゾ化した後、スルファミン酸３ｇ
を加えて残存する亜硝酸ソーダを消去し、第１ジアゾ液
を得た。

（２）第１カンブリング２．５−ジメトキシアニリンＣＨ３１５、３ｇを水４５０ｍｌに加え、２時間撹拌して均一
なスラリーとした。これに氷３００ｇ、前記ｆｌ）で得
た第１ジアゾ液及び２５％力性ソーダ２０ｍ１を加え、
温度Ｏ〜３℃、ｐＨ２〜３にて１５時間撹拌してカップ
リングを行った後、食塩２００ｇを加えて塩析を行った
。析出したモノアゾ化合物を濾過した後、１０％食塩水
５００ｍβで洗浄し、乾燥して下記モノアゾ化合物４１．０ｇを得た。

（３）第２ジアゾ液の製造前記（２）で得られたモノアゾ化合物２３．３　ｇを５
％塩酸４１０ｍｆｆに加え５時間撹拌して均一なスラリ
ーとした後、氷３００ｇを加えて３℃に冷却した。この
スラリー中に、水３８ｍＪに亜硝酸ソーダ３．８ｇを溶
解した水溶液を加えた。次いで３℃にて１０時間撹拌し
てジアゾ化した後、スルファミン酸１ｇを加えて残存す
る亜硝酸ソーダを消去し、第２ジアゾ液を得た。

（４）第２カツプリング１−ヒドロキシ−７−アミノ−ナフタリン−３−スルホ
ン酸１２．０　ｇを水４６０ｍ６に加えた後、これに氷
８００ｇ、前記（２）で得られた第２ジアゾ液及び２５
％力性ソーダ５５ｍｇを加えてｐＨ８〜１０、温度２〜
５℃でカップリングを行った。

同温度、同ｐ　Ｈにて５時間撹拌した後、食塩２５０ｇ
を加えて塩析を行なった。析出した化合物を濾過した後
、１０％食塩水３００　ｍ　ｌで洗浄し、乾燥して下記
ジスアゾ化合物３１．３ｇを得た。

（５）第３ジアゾ液の製造（４）で得たジスアゾ化合ｆＩＪ１９．６ｇを３％塩酸
４００ｍ１及び酢酸１００ｍｌに加え、３時間撹拌して
均一なスラリーとした後、氷３００ｇを加えて３℃に冷
却した。このスラリー中に水２０ｍ１中に亜硝酸ソーダ
１．８ｇを溶解した水溶液を加えた。次いで３℃にて２
４時間撹拌してジアゾ化した後スルファミン酸０．５ｇ
を加えて残存する亜硝酸ソーダを消去し、第３ジアゾ液
を得た。

（６）　　第３カツプリング１．３−ジアミノ−ベンゼン−４−スルホン酸４．７ｇ
を水１００ｍｊ２に加えた後、これに氷５０ｇを加え３
℃に冷却した。次いで前記（５）で得られた第３ジアゾ
液を加えて温度２〜５℃で１０時間撹拌してカップリン
グを行った後、食塩２５０ｇを加えて塩析を行った。

析出した化合物を濾過した後、２０％食塩水４Ｑ　Ｑｍ
ｆｆで洗浄し、乾燥して、下記トリスアゾ化合物１８．
６　ｇを得た。

（７）２量化上記（６）で得たトリスアゾ化合物９．３ｇを水４０Ｑ
ｍｌに加えた後、氷６０ｇを加え、１５℃に冷却した。

次いで、２，４．６−ドリクロルトリアジン１゜７ｇを
加え、１０６〜２０°Ｃで５時間反応せしめた。この際
、１％力性ソーダ３５ｍｊｌ！を加えｐＨを６〜７に維
持した。

次いで（６）で得たトリスアゾ化合物９．３ｇを更に加
え、前記と同様にして、４０６〜５０℃、ｐＨ６〜７に
て７時間反応せしめた。更にこの反応液中に、２８％ア
ンモニア水３　Ｑ　ｍ　ｌを加え、７０゜〜８０℃で２
時間反応した。

反応液を室温まで冷却した後、食塩４０ｇを加え、析出
物を濾過後、１０％食塩水で洗浄した。

得られたつｘ７トケーキを逆浸透膜法により脱塩し、乾
燥して目的の前記構造式隘１−１〜隘１−４で表わされ
る化合物の混合物１４．６　ｇを得た。

実施例２記録液の組成イオン交換水（以後水と略す）　　７１重量部ジエチレ
ングリコール　　　　　２５　〃第１表隘１の染料混合
物　　　　　４　〃（上記実施例１で得た混合物をその
まま使用した。）上記の各成分を容器の中で十分混合溶解し、孔径１μの
テフロンフィルターで加圧ろ過したのち、真空ポンプを
用いて脱気処理した記録液とした。

得られた記録液を用いて、ピエゾ振動子によって記録液
を吐出させるオンデマンド型記録ヘッド（吐出オリフィ
ス径５０μ・ピエゾ振動子駆動電圧６０Ｖ、周波数４ｋ
Ｈｚ）を有する記録装置により、下記の（ＴＩ）〜（Ｔ
、）の検討を行なったところ、いずれも良好な結果を得
た。

（’ｒ＋）記録液の長期保存性；記録液をガラス容器に
密閉し、−３０℃と６０℃で６力月間保存したのちでも
不溶分の析出は認められず、液の物性や色調にも変化が
なかった。

（Ｔ２）吐出安定性：室温、５℃、４０℃の雰囲気中で
それぞれ２４時間の連続吐出を行なったが、いずれの条
件でも終始安定した高品質の記録が行なえた。

（Ｔ３）吐出応答性；２秒間の間欠吐出と２力月間放置
後の吐出について調べたが、いずれの場合もオリフィス
先端での目詰まりがな（安定で均一に記録された。

（Ｔ４）記録画像の品質；記録された画像は濃度が高く
、鮮明であった。室内光に３力月さらしたのちの濃度の
低下率は１％以下であり、また、水中に１分間浸した場
合、画像のにじみはきわめてわずかであった。

（Ｔ、）各種被記録材に対する定着性；下表に記載の被
記録材で印字１５秒後印字部を指でこすり画ずれ・ニジ
ミの有無を判定した。いずれも画像ずれ・ニジミなどが
なく、優れた定着性を示した。

ただし、被記録材名は商品名である。

実施例３記録液の組成水Ｎ−メチル−２−ピロリドン６２重量部１５　〃ジエチレングリコール　　　　１９　〃第１表階３の染
料（混合物）　　　４　〃実施例２と同様にして上記の
組成の記録液を調製し、記録ヘッド内の記録液に熱エネ
ルギーを与えて液滴を発生させ、記録を行なうオンデマ
ンドタイプのマルチヘッド（吐出オリフィス径３５μ・
発熱抵抗体抵抗値１５０Ω、駆動電圧３０Ｖ、周波数２
ｋＨｚ）を有する記録装置を用いて、実施例２と同様に
（Ｔ、）〜（Ｔ、）の検討を行なったが、全ての検討実
験に於いて優れた結果を得た。

実施例４記録液の組成水　　　　　　　　　　　　　４５重量部エチレングリ
コール　　　　　２０　〃１．３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン３０　〃第１表階７の染料（混合物）　　　５　〃実施例２と同
様にして上記の組成の記録液を調製し、記録ヘッド内の
記録液に熱エネルギーを与えて液滴を発生させ、記録を
行なうオンデマンドタイプのマルチヘッド（吐出オリフ
ィス径３５μ・発熱抵抗体抵抗値１５０Ω、駆動電圧３
０Ｖ、周波数２ｋＨｚ）を有する記録装置を用いて、実
施例２と同様に（Ｔ、）〜（Ｔ、）の検討を行なったが
、全ての検討実験に於いて優れた結果を得た。

実施例５記録液の組成水　　　　　　　　　　　　　６０重量部ジエチレング
リコール　　　　３６　〃第１表階６の染料（混合物）
　　４　〃実施例２と同様にして上記の組成の記録液を
調製し、記録ヘッド内の記録液に熱エネルギーを与えて
液滴を発生させ、記録を行なうオンデマンドタイプのマ
ルチヘッド（吐出オリフィス径３５μ・発熱抵抗体抵抗
値１５０Ω、駆動電圧３０Ｖ、周波数２ｋＨ２）を有す
る記録装置を用いて、実施例２と同様に（ＴＩ）〜（Ｔ
５）の検討を行なったが、全ての検討実験に於いて優れ
た結果を得た。

実施例６記録液の組成水　　　　　　　　　　　　　６６重量部ジエチレング
リコールモノメチルエーテル３０　〃第１表階２の染料（混合物）　　　４　〃実施例２と同
様にして上記の組成の記録液を調製し、記録ヘッド内の
記録液に熱エネルギーを与えて液滴を発生させ、記録を
行なうオンデマンドタイプのマルチヘッド（吐出オリフ
ィス径３５μ・発熱抵抗体抵抗値１５０Ω、駆動電圧３
０Ｖ、周波数２ｋＨ２）を有する記録装置を用いて、実
施例２と同様に（’ｒ＋　）〜（Ｔ、）の検討を行なっ
たが、全ての検討実験に於いて優れた結果を得た。

実施例７及び８下記７及び８に示す組成の記録液を実施例２と同様な方
法で調合した。これらの組成物−をフェルトペンに充填
し、中質紙（白牡丹二本州製紙■）に筆記して耐水性及
びキャップをはずして２４時間放置後の筆記性を調べた
。

本実施例の記録液は耐水性及び放置後の筆記性共に優れ
ていた。

実施例７の記録液の組成水　　　　　　　　　　　　　７１重量部ジエチレング
リコール　　　　２５　〃第１表階４の染料（混合物）
　　　４　〃実施例８の記録液の組成水　　　　　　　　　　　　　４５重量部エチレングリ
コール　　　　　２０　〃Ｎ−メチルー２−ピロリドン
　３０　〃第１表階５の染料（混合物）　　　５　〃〔
発明の効果〕このような本発明のヘキサキスアゾ系化合物を用いれば
、粘度・表面張力等の物性値が適正範囲にあり、微細な
吐出オリフィスを目詰まりさせず、充分に高い濃度の記
録画像を与え、保存中に物性値変化あるいは固形分の析
出を生じることなく、被記録材の種類を制限せずに種々
の部材に記録が行なえ、定着速度が大きく、耐水性、耐摩擦性および解像度の優れた画像を与える記録液が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式〔 I 〕で表わされるヘキサキスアゾ
系化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｑ＾３、Ｑ＾４はアミノ基、ア
シルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基又はＳＯ＿３
Ｍ基で置換されていても良いベンゼン環又はナフタリン
環を表わし、Ｘはクロル原子、水酸基、アミノ基又はヒドロキシエチ
ルアミノ基を表わし、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又はアミン塩類を表わ
し、ｍ、ｎは各々０又は１を表わす。但し、ｍ＋ｎ＝１であ
る。）
（２）記録像を形成する成分である記録剤と、この記録
剤を溶解又は分散するための溶媒体とを含む記録液に於
いて、記録剤として下記一般式〔 I 〕で表される染料
の少なくとも１種が含有されていることを特徴とする記
録液。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｉ〕（式中Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｑ＾３、Ｑ＾４はアミノ基、ア
シルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基又はＳＯ＿３
Ｍ基で置換されていても良いベンゼン環又はナフタリン
環を表し、Ｘはクロル原子、水酸基、アミノ基又はヒド
ロキシエチルアミノ基を表わし、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又はアミン塩類を表わ
し、ｍ、ｎは各々０又は１を表わす。但し、ｍ＋ｎ＝１であ
る。）