JPS626591B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 ドイツ特許第1179317号明細書及び第1238136号
明細書並びにベルギー特許第674683号明細書から
フタロシアニン染料は水酸基含有繊維材料上に固
着されない染料部分の不十分な洗浄可能性を示し
かつ水酸基を含有する材料、たとえば再生セルロ
ーズ及び特に木綿に対して僅かすぎる反応能を特
定の適用方法に於て示すことが知られている。更
に染液及び捺染ペースト中この染料の溶解性は必
ずしも十分ではない。

今や、本発明者は新規な、より有利な水溶性フ
タロシアニン化合物を見い出した。即ちこれは遊
離酸の形で一般式(1) で表わされる化合物並びにその塩、特にそのアル
カリ−及びアルカリ土類−金属塩、たとえばナト
リウム−、ウリウム、及びカルシウム−塩であ
る。

一般式(1)に於て各置換基は次の意味を有する。

Pcは金属不含又は金属含有、好ましくは金属
含有フタロシアニン残基、特に好ましくは銅−、
コバルト−又はニツケル−フタロシアニン残基で
あり、これは一般式(1)に示された、フタロシアニ
ン骨格の炭素環状芳香族残基の３−又は４−位に
ある置換基の他にその他の置換基を有しないかあ
るいは一般式(1)に示された、フタロシアニンの炭
素環状芳香族残基の３−又は４−位にある置換基
の他に更にその他の置換基、好ましくはフエニル
残基によつて置換されている； R₁及びR₂は同一又は相異り、それぞれ水素原
子、置換又は非置換の、好ましくは低級アルキル
基あるいは置換又は非置換のアリール基であるか
あるいは R₁及びR₂双方が窒素原子及び場合により更に
一つのヘテロ原子、たとえば窒素−又は酸素−原
子と一緒になつて低級アルキレン基を含有するヘ
テロ環、たとえばピペリジン−、ピペラジン−又
はモルホリン−環を形成する： Ｘはβ−ヒドロキシエチル、好まくはビニル−
又はβ−スルフアトエチル−基である； ａ、ｂ及びｃは同一又は相異り、それぞれ１〜
４の整数又は分数であり、この場合（ａ＋ｂ＋
ｃ）の合計は最高６の整数又は分数である。

上記新規化合物は好ましくはその塩の形で、特
にアルカリ金属塩、たとえばナトリウム−又はカ
リウム塩、あるいはアルカリ土類金属塩、たとえ
ばカルシウム塩で存在し、この塩の形で使用する
のが好ましい。

上記の定義に於て使用された“低級”なる記載
は以下の記載に於ても基中に含まれているアルキ
ル−又はアルケニル−基が１〜４個の炭素原子を
含むことを意味するアルキル−又はアルキレン−
基がC₁−C₄から成ることを意味する。

残基R₁及びR₂の双方が又は２つのうち１つが
アルキル−又はアリール−基を意味する場合、ア
ルキル基は好ましくは低級アルキル基、特にメチ
ル−又はエチル−基−これはヒドロキシ−、スル
ホー、カルボキシ−及びフエニル−基よりなる群
から選ばれた置換基１−又は２個によつて置換さ
れていてもよい−であり、アリール基はメチル
−、カルボキシ−及びスルホ−基並びにクロル原
子よりなる群から選ばれた置換基、好ましくは１
−又は２−個によつて置換されていてもよいフエ
ニル基が好ましい。

一般式(1)の化合物は混合物の形で存在すること
もできる。これは成分として指標ａ、ｂ、ｃで示
される残基によつて種々の置換度を有する一般式
(1)の化合物を含有する。混合物は指標ａ、ｂ及び
ｃの１つが分数である場合である。この様な混合
物は一般式(1)の化合物を製造する際に後述する方
法による種々の縮合度及び（又は）出発化合物に
於ける種々のスルホン化度及びスルホクロリド基
の加水分解度によつて生じる。

好ましい化合物として上述の一般式(1) ｛式中Pcは上述の意味を有する銅−又はニツケル
−フタロシアニン残基であり、 Ｘはビニル−又はβ−スルフアトエチル−基で
あり、R₁及びR₂は同一又は相異り、それぞれ水
素原子、低級アルキル基（好ましくはメチル−又
はエチル−基）又はベンジル基を意味し、ａ、
ｂ、ｃは同一又は相異り、それぞれ１〜４の整数
又は分数であり、この場合（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計
は最高６の整数又は分数である。｝ で表わされる銅−及びニツケル−フタロシアニン
−化合物を挙げることができる。

更に好ましい化合物は一般式（1a） ｛式中Pc、ａ、ｂ及びｃは最初に示した意味を有
し、Ｘはビニル基、好ましくはβ−スルフアトエ
チル基を示す。｝ で表わされる化合物である。更に下記の意味を有
する一般式（1a）で表わされる化合物−式中Pc
は上述の意味を有する銅−又はニツケル−フタロ
シアニン−残基であり、Ｘは式（1a）に於ける意
味を有し、ａは１〜2.5の数、ｂは2.5〜3.5の数、
ｃは1.5〜2.5の数であり、この場合（ａ＋ｂ＋
ｃ）の合計が最高６の数である−も好ましい。ま
た一般式(1)−式中Pcは上述の意味を有する銅−
又はニツケル−フタロシアニン−残基であり、Ｘ
はビニル基、好ましくはβ−スルフアトエチル基
を意味し、ａは１〜2.5、好ましくは１〜２の
数、ｂは１、ｃは1.5〜4.5、好ましくは３〜４の
数である−で表わされる銅−及びニツケル−フタ
ロシアニン−化合物が特に好ましい。

本発明は更に上述の一般式(1)で表わされる化合
物及びその塩の製造法に関するものである。本発
明によれば次の様に製造することができる。すな
わち (a) 遊離酸の形で一般式(2) （式中Pcは上述の意味を有し、ｐは０〜３の整
数又は分数であり、ｑは１〜４の整数又は分数
であり、この場合（ｐ＋ｑ）の合計は最高４の
整数又は分数である。） で表わされるフタロシアニンスルホン酸クロリ
ド又はその塩を遊離酸の形で一般式(3) （式中Ｘは上述の意味を有する。） で表わされるアミン又はその塩とあるいは同時
に又は任意の順序で上記一般式(3)で示されるア
ミン及び一般式(4) （式中R₁及びR₂は上述の意味を有する。） で表わされるアミンと水中又は水性有機−もし
くは有機−溶剤中約４〜約８のPH−値で、約０
℃〜約100℃、好ましくは０〜約40℃の温度で
酸結合剤の存在下に反応させ、場合により上記
一般式(3)に於てＸがβ−ヒドロキシエチル基で
あるときは得られたフタロシアニン化合物を硫
酸化剤を用いてエステル化するかあるいは (b) 遊離酸の形で一般式(5) （式中Pc、R₁、R₂、ａ、ｂ及びｃは上述の意味
を有する。） で表わされるフタロシアニン−化合物又はその
塩を硫酸化剤を用いてそれ自体公知の方法で対
応する、一般式(1)で表わされる硫酸モノエステ
ル−化合物に変えることにある。

一般式(5)で表わされるフタロシアニン−化合物
は製造法(a)に従つてあるいはその他の方法−これ
は文献に類似方法として記載されているか又は当
業者が公知の方法から熟知し、明白に又は容易に
導きうる−に従つて製造することができる。

一般式(1)で表わされる化合物の塩は当業者にと
つて通常かつ周知の方法で酸、特に強無機酸を用
いて酸の形に変えることができる。それに応じて
一般式(1)で表わされる化合物はその酸の形から適
当な塩基又は塩基性化合物、好ましくはカチオン
としてアルカリ−又はアルカリ土類−金属を含有
する化合物の添加によつて対応する塩、たとえば
アルカリ−又はアルカリ土類−金属塩に変えるこ
とができる。

本発明による方法(a)−一般式(2)で表わされるフ
タロシアニン化合物と一般式(3)で表わされるアミ
ンとのあるいは一般式(3)及び(4)で表わされるアミ
ンとの縮合反応−は反応成分の使用された溶剤へ
の溶解性質に応じて溶液の形で又は懸濁液の形で
実施される。この製造法は出発化合物〔一般式
(2)〕のスルホン酸クロリド基の一部が水性の加水
分解によつてスルホン酸基に変わる様に変化させ
ることができる：この際縮合は一般式(3)で表わさ
れるアミンの又は一般式(3)及び(4)で表わされるア
ミンの反応と同時にスルホン酸クロリド基の一部
が加水分解的にけん化される様行われるか、ある
いは先ずすべてのスルホン酸クロリド基の完全な
反応に不十分な量の、一般式(3)及び(4)で表わされ
るアミンと反応させ、次いで残りのスルホン酸ク
ロリド基を別の反応段階によつて酸性〜弱アルカ
リ性媒体中で、場合により熱した状態で加水分解
する様にして行われる。

この本発明による製造法(a)に於て一般式(3)一般
式Ｘはβ−ヒドロキシエチル−基である−で表わ
されるアミンの使用は縮合を７より大きいPHで行
う場合に有利である。

一般式(2)で表わされるフタロシアニンスルホン
酸クロリドにはスルホン酸クロリド基及び場合に
より存在するスルホン酸基がフタロシアニン骨格
の炭素環状芳香族環の３−又は４−位に存在す
る。一般式(2)で表わされる出発化合物としてはた
とえば金属不含フタロシアニンのスルホン酸クロ
リド又はスルホ基含有スルホン酸クロリドを使用
する。しかしながら金属含有フタロシアニンのス
ルホン酸クロリド、たとえば銅−、コバルト−又
はニツケル−フタロシアニンの３−又は４位に置
換されたジ−、トリ−又はテトラ−スルホン酸ク
ロリドが好ましい；たとえば銅フタロシアニン−
(3)−ジスルホン酸クロリド又は−(3)−トリスルホ
ン酸クロリド、ニツケルフタロシアニン−(3)−テ
トラスルホン酸クロリド、コバルトフタロシアニ
ン−(3)−トリスルホン酸クロリド、銅フタロシア
ニン−(4)−ジスルホン酸クロリド、−(4)−テトラ
スルホン酸クロリド、−(3)−ジスルホン酸クロリ
ド−ジスルホン酸又は−(3)−トリスルホン酸クロ
リドモノスルホン酸、その他にフタロシアニン核
に付加的にその他の置換基、たとえばフエニル基
及びハロゲン原子を有していてもよい類似のスル
ホン酸クロリド、たとえばテトラフエニル銅フタ
ロシアニンの又はテトラクロルニツケルフタロシ
アニンのスルホン酸クロリドである。一般式(2)で
表わされるスルホン酸クロリドは公知の方法たと
えばドイツ特許第891121号明細書の方法に従つて
製造される。

一般式(3)で表わされる原料アミンは２−アセト
アミノ−ナフタリン−８−スルフイン酸をエチレ
ンオキシド又はβ−クロルエタノールを用いてβ
−ヒドロキシエチル−〔（７−アセトアミノ）−ナ
フチル−(1)〕−スルホンに変え、次いでこれをス
ルホン化し、脱アセチル化することによつて製造
することができる（ドイツ特許出願公開第
1943904号明細書参照）。次いで得られたβ−ヒド
ロキシエチル−〔（７−アミノ）−３−スルホナフ
チル−(1)〕−スルホンをそれ自体公知の方法に従
つて硫酸化剤を用いて、場合によりスルフアト基
のアルカリ性分解によつて一般式(3)で表わされる
ナフチルアミン（式中Ｘはβ−スルフアトエチル
−又はビニル−基を示す。）に変えることができ
る。

本発明による製造法(a)の縮合反応に際し、有機
溶剤として、場合により水との混合物として、脂
肪族又は脂環式カルボン酸のアミド、たとえばジ
メチルホルムアミド、メチルアセトアミド又はＮ
−メチル−ピロリドンを使用するのが好ましい。

前記一般式(4)で表わされる適当なアミンとして
はたとえば次のものが挙げられる： アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、エ
タノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルベンジル
アミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペラジン、モル
ホリン、ジエタノールアミン、２−アミノエタン
−１−スルホン酸、２−アミノエタン−１−カル
ボン酸、４−アミノベンゾールカルボン酸、３−
アミノベンゾールスルホン酸又は４−アミノベン
ゾールスルホン酸。

水性−又は水性有機−媒体中で製造法(a)を行う
場合、酸結合剤として周期律表の第１〜第３グル
ープの金属の水酸化物、炭酸塩、酸性炭酸塩、第
二又は第三リン酸塩、硼酸塩又は酢酸塩、好まし
くはナトリウム−又はカリウム−化合物、及び
（又は）第三有機塩基、たとえばピリジンを使用
するのが好ましい。有機媒体中での反応の場合、
酸結合剤として第三有機塩基、たとえばジメチル
アニリン、ピリジン又はピコリンを使用するのが
好ましい。

β−ヒドロキシエチルスルホニル基のエステル
化のために使用される適当な硫酸化剤はたとえば
濃硫酸、発煙硫酸、三酸化イオウ又はアミドスル
ホン酸である。

一般式(5)で表わされるフタロシアニン化合物と
硫酸又は発煙硫酸との反応は低温、好ましくは約
10〜約50℃で、更に上記の硫酸化剤の過剰を用い
て行われるのが有利である。

一般式(5)で表わされるフタロシアニン化合物と
アミドスルホン酸の反応は水分の除外下高められ
た温度で、好ましくは75〜105℃で、第三アミ
ン、たとえばピリジン、ルチジン又はジメチルア
ニリン及び（その他の）溶剤又は希釈剤、たとえ
ばベンゾール又はクロルベンゾールの存在下に行
われるのが有利である。

二つの上述した方法に従つて得られた新規フタ
ロシアニン染料の単離はたとえば塩化−ナトリウ
ム又は−カリウムを用いて塩析して及び（又は）
鉱酸を用いて酸性化して、あるいは中性又は弱酸
性水性染料溶液を好ましくは適度に高められた温
度及び減圧下で蒸発して行われる。

上記の方法に従つて得られた新規フタロシアニ
ン染料は羊毛、絹、綿状ポリアミドから成る繊維
材料、特に水酸含有材料、たとえばセルロース
（たとえば麻、再生セルロース及び特に木綿）の
及び皮革の染色又は捺染に適している。

染色はたとえばアルカリ性に作用する剤及び場
合により無機塩、たとえばアルカリクロリド又は
アルカリスルフエートを含有する染液から室温で
又は高められた温度、たとえば約40〜100℃で直
接染色して行われる。

しかしながら染料が繊維に対して親和性を全く
有しないか又はほんの僅かしか有しない場合、繊
維材料を場合によりアルカリ性に作用する剤及び
無機塩を含有する、染料の水性溶液を用いて冷時
又は適度の温度で含浸し、圧搾し、施された染料
を場合により中間乾燥後固着する様に操作するの
が好ましい。

使用されたパジング液がアルカリ性に作用する
剤を含有する場合、次の固着はたとえばスチーミ
ングによつて、熱固着によつて又は含浸された製
品の短時間の放置によつて行われる。この際固着
方法の選択に対する基準は使用されたアルカリの
種類及び量にある。

アルカリ性に作用する剤を含有しない含浸浴を
使用する場合、含浸された製品を引き続き先ずた
とえば塩含有アルカリ浴中に導入し、次いで上記
の固着工程の一つを行う。

アルカリ性に作用する剤としてはアルカリ金属
−水酸化物、−炭酸塩、−重炭酸塩、−リン酸塩、−
硼酸塩又は−ケイ酸塩、又はトリクロル酢酸のア
ルカリ金属塩あるいは上述の化合物の混合物を使
用するのが好ましい。

織物捺染に使用するために該新規染料を場合に
より慣用の助剤、たとえば尿素又は分散剤の添加
下水に溶解し、糊剤、たとえばメチルセルロース
又はアルギナート−糊剤と共に撹拌する。得られ
たペーストに上述のアルカリ性に作用する剤を加
え、常法で製品を捺染する。次いで固着をスチー
ミングによつて又は公知方法で熱固着することに
よつて行う。

しかし繊維材料をアルカリ性に作用する剤を含
有しない、中性又は弱酸性に調整された捺染ペー
ストを用いて捺染することもできる。この場合次
いで繊維製品を捺染の前に又は後にアルカリ性に
作用する剤で処理する。たとえば塩含有、アルカ
リ性溶液をちよつと通過させ、次いで上記の固着
の一つを行う。しかしながら極めて簡単な方法で
は捺染された製品を熱い塩含有アルカリ性溶液中
を通過させる様に行うこともできる。

本発明に係る新規染料は上述の繊維材料上に極
めて良好な耐湿潤性及び極めて良好な耐光性の点
で優れた極めて価値ある、濃厚な染色及び捺染を
生じる。

ドイツ特許第1179317号及び第1238136号明細書
並びにベルギー特許第674683号明細書から公知の
構造上最も近い比較しうる染料に比して新規フタ
ロシアニン染料はより良好な溶解性、及び染色−
又は捺染−工程中固着されていない染料部分のよ
り良好な洗浄可能性の点で優れ並びに驚くべきこ
とに、水酸基含有材料、たとえば再生セルローズ
及び特に木綿に対するより大きい繊維反応性の点
で優れている。

例 １ β−ヒドロキシエチル−〔（７−アミノ−３−ス
ルホ）−ナフチル−１〕−スルホンの硫酸−モノエ
ステル75.6重量部を水500重量部中に炭酸ナトリ
ウムの添加下PH−値6.5−7.0で溶解する。得られ
た溶液中に15℃で十分に撹拌下銅フタロシアニン
−(3)−テトラスルホクロリド97重量部を湿性過
ケーキの形で導入する。次いでこれにピリジン４
重量部を加え、その時反応が始まつた際に反応混
合物のPH−値を重炭酸ナトリウム約45重量部の添
加によつて6.0〜6.5に保つ。反応の終了後染料溶
液を50℃で過し、染料を塩化カルシウムを用い
て塩析して分離する。生成物を過により単離
し、70℃で減圧乾燥する。

かくして塩含有、トルコブルーの染料（最大吸
収660nｍ）233重量部が得られる。この構造は分
析によつて平均的に下記式 に相当する。この染料はアルカリ性に作用する剤
の存在下木綿織物上に良好な耐洗濯性、耐摩擦性
及び耐光性を有する光沢性のトルコブルー染色を
生じる。

上述のβ−ヒドロキシエチル−〔（７−アミノ−
３−スルホ）−ナフチル−１〕−スルホンの硫酸モ
ノエステル75.6重量部の代りにこの化合物の110
重量部を使用した場合、同様に良好な性質を有す
るトルコブルー染料が得られる。この構造は分析
によつて平均的に下記式 に相当する。

例 ２ β−ヒドロキシエチル−〔（７−アミノ−３−ス
ルホ）−ナフチル−１〕−スルホンの硫酸モノエス
テル75.6重量部を水1500重量部中に重炭酸ナトリ
ウムの添加によつて中性で溶解する。得られた溶
液中に20℃で十分に撹拌してニツケル−フタロシ
アニン−(3)−テトラスルホクロライド98重量部を
湿性過ケーキの形で導入する。次いでこれにピ
リジン４重量部を加え、その時反応が開始する際
に反応混合物のPH−値を重炭酸ナトリウム約45重
量部の添加によつて5.5〜6.0に保つ。反応終了後
得られた染料溶液を噴霧乾燥器中で蒸発乾固させ
る。

かくして塩含有染料（最大吸収656nｍ）263重
量部が得られる。この構造は平均的に下記式 に相当する。染料はアルカリ性に作用する剤の存
在下良好な耐洗濯性、耐摩擦性及び耐光性を有す
る緑青色染色を木綿織物上に生じる。

上例に於てニツケルフタロシアニン−(3)−テト
ラスルホクロライドの代りに銅−フタロシアニン
−(4)−テトラスルホクロライド又はコバルトフタ
ロシアニン−(3)−テトラスルホクロライドの当量
を使用した場合、同様な性質を有する染料が得ら
れる。

例 ３ β−ヒドロキシエチル−〔（７−アミノ−３−ス
ルホ）−ナフチル−１〕−スルホンの硫酸−モノエ
ステル75.6重量部を水1500重量部中に2N−苛性
ソーダ溶液の慎重な添加によつてPH−値6.5〜7.0
で溶解する。得られた溶液中に15℃で＋分に撹拌
しながら銅フタロシアニン−(3)−スルホン酸クロ
リド80重量部（これは平均2.2のスルホン酸クロ
リド基を有する。）を湿性過ケーキとして導入
する。ピリジン３重量部の添加後その時反応が始
まつた際、反応混合物のPH−値を重炭酸ナトリウ
ムの添加によつて6.0〜6.5に保つ。反応の終了後
得られた染料溶液に塩化ナトリウムを加え、沈殿
した染料を取し、塩化ナトリウム溶液を用いて
洗滌し、乾燥する。

かくして塩含有トルコブルー染料（最大吸収
667nｍ）228重量部が得られ、この構造は平均的
に下記式 に相当する。この染料はアルカリ性に作用する剤
の存在下天然又は再生セルロースから成る織物の
染色及び捺染に適している。また洗濯処理及び日
光作用に対して極めて安定な染色及び捺染を生じ
る。

例 ４ β−ヒドロキシエチル−〔（７−アミノ−３−ス
ルホ）ナフチル−１〕−スルホンの硫酸モノエス
テル75.6重量部を水1500重量部中に重炭酸ナトリ
ウムの添加下PH−値6.5〜7.0で溶解する。得られ
た溶液中に15℃で十分な撹拌下銅フタロシアニン
−(3)−テトラスルホクロリド97重量部を湿性過
ケーキの形で導入する。次いでこれにピリジン４
重量部を加え、その時反応が始まつた際に反応混
合物のPH−値を2Nアンモニア水溶液の滴下によ
つて5.5〜6.0に保つ。反応終了後染料溶液を塩酸
を用いてPH−値３に調整し、染料を塩化カリウム
を用いて塩析して単離する。精製するために得ら
れた染料を再び水に溶解し、もう一度塩析する。
乾燥後塩含有トルコブルー染料（最大吸収668n
ｍ）215重量部が得られ、この構造は平均的に下
記式 に相当する。染料は木綿上にアルカリ性に作用す
る剤の存在下光沢性のトルコブルー染色を生じ
る。この染色は光の作用及び洗濯処理に対して極
めて安定である。

この例に於てアンモニア水溶液の代りに次のア
ミンの当量を含有する水性溶液を使用した場合、
同様な良好な性質を有する染料が得られる：メチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ベ
ンジルアミン、アニリン、エタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジ−イソプロピ
ルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチ
ル−アニリン、ピペリジン、モルホリン、２−ア
ミノエタン−１−カルボン酸、２−アミノエタン
−１−スルホン酸、４−アミノベンゾールカルボ
ン酸、３−アミノベンゾールスルホン酸又は４−
アミノベンゾールスルホン酸。

この際縮合反応は使用された塩基の塩基性度に
依存して、PH−値５〜8.5で行われる。

この例に於て銅フタロシアニン−(3)−テトラス
ルホン酸クロリドの代りに当量のテトラフエニル
−銅フタロシアニン−テトラスルホン酸クロリド
を使用した場合、同様な染色性質を有する帯青緑
色染料が得られる。

例 ５ 式 で表わされるフタロシアニン染料20重量部を十分
な撹拌下に濃硫酸135重量部中に導入する。得ら
れた混合物を３時間20℃で撹拌する。次いでこの
反応混合物を塩化ナトリウム溶液及び氷から成る
混合物中に導入する。この場合温度が10℃を越え
てはならない。析出したエステル染料を取し、
塩化ナトリウム溶液を用いて洗滌する。湿性過
ケーキを水800重量部中に溶解し、溶液のPH−値
を2N−炭酸ナトリウム溶液を用いて６に調整
し、塩化ナトリウムを用いて塩析して染料を分離
する。取し、乾燥した後、塩含有染料53重量部
が得られる。この構造及び染色性質は例１に記載
した染料に相当する。

例 ６ ピリジン410容量部中に銅フタロシアニン−(3)
−テトラスルホン酸クロリド及びβ−ヒドロキシ
エチル〔（７−アミノ−３−スルホ）−ナフチル−
１〕−スルホンから成る乾燥縮合生成物91重量部
を導入し、混合物を撹拌下85℃に加熱する。次い
でこれにアミドスルホン酸60重量部に加え、反応
を95〜100℃で１時間進行させる。ピリジン約330
容量部を減圧下留去し、残留物を水を用いて1700
容量部に満たす。染料溶液を希塩酸を用いてPH−
値４に調整し、塩化カリウム20％（染料溶液の容
量につき）を添加する。生成物を取し、20％塩
化カリウム溶液を用いて、次いで氷水を用いて洗
滌し、乾燥する。塩含有トルコブルー染料205重
量部が得られ、この構造及び染色性質は例１に記
載した染料に極めて類似している。

ピリジンの代りに溶剤としてジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ピコリン又はルチ
ジンあるいはこれらの溶剤から成る混合物も使用
することができる。

例 ７ 例１に記載した様に製造された銅フタロシアニ
ン−染料20重量部を尿素50重量部と共に熱水200
重量部中に溶解する。濃いトルコブルーに着色し
た溶液に撹拌下、アルギン酸ナトリウム40重量部
及び水960部から成る糊400重量部及び重炭酸ナト
リウム30重量部を加える。次いでペーストを水及
び糊を用いて1000重量部に調整する。

得られた捺染ペーストを用いて木綿織物を捺染
し、乾燥後５分間101〜103℃でスチーミングし、
冷水及び熱水で洗浄し、煮沸時ソーピングし、再
び洗浄し、乾燥する。かくして濃いトルコブルー
捺染物が得られる。これは良好な耐光性を有し、
洗濯処理に対して極めて良好に安定である。

上述の様に捺染された木綿織物の試料をそれぞ
れ10秒間及び30秒間101〜103℃でスチーミングす
る。試料の洗滌後、濃いトルコブルー捺染が得ら
れ、色の濃さは上述の捺染物と同様である。

この例は本発明による染料が短時間−スチーミ
ング−捺染法に適していることを示す。

例 ８（染色比較例） ドイツ特許第1179317号明細書（例１）の記載
に従つて製造された銅フタロシアニン染料20重量
部を尿素50重量部と共に熱水200重量部中に溶解
する。濃いトルコブルーに着色した溶液に撹拌下
アルギン酸ナトリウム40重量部及び水960重量部
から成る糊並びに重炭酸ナトリウム30重量部を加
える。次いでペーストを水及び糊を用いて1000重
量部に調整する。

得られた捺染ペーストを用いて木綿織物を捺染
し、乾燥する。捺染された木綿織物の試料をそれ
ぞれ10秒間及び30秒間101〜103℃でスチーミング
する。洗滌後色のさめた捺染物が得られる。

この例は公知の染料が短時間−スチーミング−
捺染法に不適当であることを示す。

例 ９ 例１に記載した銅フタロシアニン−染料20重量
部を尿素50重量部と共に熱水200重量部中に溶解
する。得られた溶液に撹拌下アルギナート40重量
部、ポリリン酸塩10重量部、乳化剤50重量部及び
水900重量部から成る糊500重量部を加える。次い
でペーストを水及び糊を用いて1000重量部に調整
する。得られた捺染ペーストを木綿織物に捺染
し、乾燥し、次いで1000ml中に硫酸ナトリウム
180ｇ、炭酸カリウム50ｇ炭酸ナトリウム150ｇ及
び33％苛性ソーダ溶液100mlを含有する染液を用
いてパジングする。20〜40秒間の通気後織物を巻
きもどすか又は巻き上げる。20℃の温度で20〜30
分間の滞留後冷水及び熱水で洗浄し、ソーピング
し、再び洗浄し、乾燥する。

かくして良好な耐光性及び耐洗濯性を有する濃
いトルコブルー捺染が得られる。

この例は本発明による染料が２層−冷滞留−法
に適していることを示している。

例 10（染色比較例） ドイツ特許第1179317号明細書例１に従つて製
造された銅フタロシアニン−染料20重量部から例
９に記載した様に捺染ペーストを調製する。この
捺染ペーストを用いて木綿織物を捺染し、乾燥
し、1000ml中に硫酸ナトリウム180ｇ、炭酸カリ
ウム50ｇ、炭酸ナトリウム150ｇ及び33％苛性ソ
ーダ溶液100mlを含有する水性染液を用いてパジ
ングする。20〜40秒間通気した後織物を巻きもど
すか又は巻き上げる。20℃の温度で20〜30分間滞
留後冷水及び熱水で洗浄し、ソーピングし、再び
洗浄し、乾燥する。

かくして淡い、極めて色の薄い捺染物が得られ
る。

この例は公知の染料が記載した滞留時間での２
層−冷滞留−法に対して不適当であることを示し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離酸の形で一般式(1) 〔式中Pcは金属不含又は金属含有フタロシアニン
   残基であり、これは一般式(1)に示された、フタロ
   シアニン骨格の炭素環状芳香族残基の３−又は４
   −位にある置換基の他にその他の置換基を有しな
   いかあるいは一般式(1)に示された、フタロシアニ
   ンの炭素環状芳香族残基の３−又は４−位にある
   置換基の他に更にフエニル基によつて置換されて
   いる； R₁及びR₂は同一又は相異り、それぞれ水素原
   子、置換又は非置換のアルキル基あるいは置換又
   は非置換のアリール基であるか、あるいは R₁及びR₂双方が窒素原子及び場合により更に
   一つのヘテロ原子と一緒になつて低級アルキレン
   基を含有するヘテロ環を形成する； Ｘはビニル−、β−スルフアトエチル−又はβ
   −ヒドロキシエチル−基である、 ａ、ｂ及びｃは同一又は相異り、それぞれ１〜
   ４の整数又は分数であり、この場合（ａ＋ｂ＋
   ｃ）の合計は最高６の整数又は分数である〕 で表わされるフタロシアニン−化合物及びその
   塩。 ２ 上記一般式(1)に於てPc、ａ、ｂ及びｃは上
   述の意味を有し、Ｘはビニル−又はβ−スルフア
   トエチル−基を示し、R₁及びR₂は同一又は相異
   り、それぞれ水素原子、低級アルキル−、フエニ
   ル−、ベンジル−又はフエネチル基である特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 上記一般式(1)に於てPcは銅−又はニツケル
   −フタロシアニン残基を意味し、これは一般式(1)
   に示された置換基の他に他の置換基を有しないか
   あるいは一般式(1)に示された、フタロシアニンの
   炭素環状芳香族残基の３−又は４−位にある置換
   基の他に更にフエニル基によつて置換されている
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の化合物。 ４ 上記一般式(1)に於てPcは特許請求の範囲第
   １項又は第３項に記載した意味を有し、ａ、ｂ及
   びｃは特許請求の範囲第１項に記載した意味を有
   し、R₁及びR₂は同一又は相異り、それぞれ水素
   原子、メチル−、エチル−又はベンジル−基を示
   し、Ｘはビニル−又はβ−スルフアトエチル−基
   を意味する特許請求の範囲第１項又は第３項記載
   の化合物。 ５ 上記一般式(1)に於てR₁及びR₂はそれぞれ水
   素原子を意味する特許請求の範囲第４項記載の化
   合物。 ６ (a) 遊離酸の形で一般式(2) ｛式中Pcは金属不含又は金属含有フタロシアニ
   ン残基であり、これは一般式(2)に示された、フ
   タロシアニン骨格の炭素環状芳香族残基の３−
   又は４−位にある置換基−SO₂−Cl及び−
   SO₃Hの他にその他の置換基を有しないかある
   いは一般式(2)に示された、フタロシアニンの炭
   素環状芳香族残基の３−又は４−位にある上記
   置換基の他に更にフエニル基によつて置換され
   ている； Ｐは０〜３の整数又は分数であり、 ｑは１〜４の整数又は分数である、この場合
   （ｐ＋ｑ）の合計は最高４の整数又は分数であ
   る。｝ で表わされるフタロシアニンスルホン酸クロリ
   ド又はその塩を、場合により同時に又は引き続
   いて行なわれるスルホクロリド基の部分的な加
   水分解下で、遊離酸の形で一般式(3) （式中Ｘはビニル−、β−スルフアトエチル−
   又はβ−ヒドロキシエチル−基である。） で表わされるアミン又はその塩とあるいは同時
   に又は任意の順序で上記一般式(3)で示されるア
   ミン及び一般式(4) （式中R₁及びR₂は同一又は相異り、それぞれ水
   素原子、置換又は非置換のアルキル基あるいは
   置換又は非置換のアリール基であるかあるいは R₁及びR₂双方が窒素原子及び場合により更
   に一つのヘテロ原子と一緒になつて低級アルキ
   レン基を含有するヘテロ環を形成する。） で表わされるアミンと水中又は水性有機−もし
   くは有機−溶剤中約４〜約８のPH−値で、約０
   ℃〜約100℃の温度で酸結合剤の存在下に反応
   させ、場合により上記一般式(3)に於いてＸがβ
   −ヒドロキシエチル基であるときは得られたフ
   タロシアニン−化合物を硫酸化剤によつてエス
   テル化するかあるは (b) 遊離酸の形で一般式(5) （式中Pc、Ｒ及びＲは上述の意味を有し、ａ、
   ｂ及びｃは同一又は相異り、それぞれ１〜４の
   整数又は分数であり、この場合（ａ＋ｂ＋ｃ）
   の合計は最高６の整数又は分数である。但しこ
   の場合Pcに於いてフタロシアニン骨格の炭素
   環状芳香族残基の３−又は４−位にある置換基
   とは一般式(5)に示された残基のことである。） で表わされるフタロシアニン−化合物又はその
   塩を硫酸化剤を用いてそれ自体公知の方法で対
   応する硫酸モノエステル化合物〔一般式(1)〕に
   変えることを特徴とする、一般式(1) （式中Pc、R₁、R₂、Ｘ、ａ、ｂ及びｃは上述の
   意味を有する。） で表わされるフタロシアニン−化合物の製造
   法。 ７ 遊離酸の形で一般式(1) 〔式中Pcは金属不含又は金属含有フタロシアニン
   残基であり、これは一般式(1)に示された、フタロ
   シアニン骨格の炭素環状芳香族残基の３−又は４
   −位にある置換基の他にその他の置換基を有しな
   いかあるいは一般式(1)に示された、フタロシアニ
   ンの炭素環状芳香族残基の３−又は４−位にある
   置換基の他に更にフエニル基によつて置換されて
   いる； R₁及びR₂は同一又は相異り、それぞれ水素原
   子、置換又は非置換のアルキル基あるいは置換又
   は非置換のアリール基であるか、あるいは R₁及びR₂双方が窒素原子及び場合により更に
   一つのヘテロ原子と一緒になつて、低級アルキレ
   ン基を含有するヘテロ環を形成する； Ｘはビニル−、β−スルフアトエチル−又はβ
   −ヒドロキシエチル−基である； ａ、ｂ及びｃは同一又は相異り、それぞれ１〜
   ４の整数又は分数であり、この場合（ａ＋ｂ＋
   ｃ）の合計は最高６の整数又は分数である。〕 で表わされるフタロシアニン−化合物を用いて天
   然−又は再生セルローズ、天然−、再生−又は合
   成−ポリアミドから成る繊維材料及び皮革を染色
   又は捺染する方法。