DE2745481B1 - Wasserloesliche Phthalocyanin-Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung,ihre Verwendung als Farbstoffe fuer Cellulose,Polyamidfasern und Leder - Google Patents

Wasserloesliche Phthalocyanin-Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung,ihre Verwendung als Farbstoffe fuer Cellulose,Polyamidfasern und Leder

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DE2745481B1 DE2745481A DE2745481A DE2745481B1 DE 2745481 B1 DE2745481 B1 DE 2745481B1 DE 2745481 A DE2745481 A DE 2745481A DE 2745481 A DE2745481 A DE 2745481A DE 2745481 B1 DE2745481 B1 DE 2745481B1
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Description

[SO1H]. ,
besitzt, oder dessen Salz, in welcher Ri, R_>, a, bund c -'<> die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Sulfatisierungsmittel in an sich bekannter Weise in die entsprechende Schwefelsäuremonoester-Verbindung der Formel (I) überführt.
3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und 2~> definierten Verbindungen als Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, natürlichen, regenerierten oder synthetischen Polyamiden und von Leder.
Aus der deutschen Patentschrift Il 79 317 und 12 38 13b und aus der belgischen Patentschrift 6 74 683 sind Phthalocyaninfarbstoffe bekannt, die eine unzureichende Auswaschbarkeit des auf dem hydroxygruppenhaltigen Fasermaterial nicht fixierten Farbstoffanteils aufweisen und gegenüber Hydroxygruppen enthaltenden Materialien, wie Regeneratcellulose und vor allem Baumwolle, eine zu geringe Reaktions-
SO2-NH
fähigkeit bei bestimmten Applikationsverfahren zeigen. Außerdem ist die Löslichkeit dieser Farbstoffe in Färbeflotten und Druckpasten nicht immer ausreichend.
Mit der vorliegenden Erfindung wurden nun neue vorteilhaftere wasserlösliche Phthalocyanin-Verbindungen gefunden, die in Form der freien Säure die allgemeine Formel (1)
SO2-X
SO2-N
besitzen, sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, insbesondere Natrium-, Kalium- und Calciumsalze.
In der allgemeinen Formel (1) besitzen die Formelreste Pc, Ri, R2, X. a, b und cdie in Anspruch I genann- bo ten Bedeutungen.
Vorzugsweise ist Pc einer der genannten metallhaltigen Phthalocyaninreste. Halogenatome, die als Substituenten am Phthalocyaninrest gebunden sein können, sind beispielsweise Chloratome. Ist Ri oder R2 ein durch Methyl, Chlor, Carboxy und/oder Sulfo substituierter Phenylrest, so ist dieser Phenylrest durch 1 oder 2 Substituenten aus dieser Gruppe substituiert.
SO3H
[SO3H]1. _, Die neuen Verbindungen liegen in Form ihrer Alkalimetallsalze, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsalze, oder Erdalkalimetallsalze, wie Calciumsalze, vor und finden in Form dieser Salze ihre Verwendung.
Die Verbindungen der Formel (1) können in Form von Gemischen vorliegen, in denen als Komponenten Verbindungen der Formel (1) mit unterschiedlichem Substitutionsgrad durch die mit den Indices a, b und c bezeichneten Reste enthalten sind. Gemische liegen in den Fällen vor, in denen einer der Indices a, bund ceine gebrochene Zahl darstellt. Solche Gemische entstehen bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (1)
infolge des unterschiedlichen Kondensationsgrades ge- düngen.
maß nachstehend beschriebenem Verfahren bzw. un- Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgc-
terschiedlichen Sulfonierungsgrades und Hydrolysegra- meinen Formel
des der Sulfochloridgruppen bei den Ausgangsverbin-
Pc
SC)2-NH
-(SO2-NH2),.-,
SO2-CH2-CH2-OSO1H
(SO3H), ,
in welcher Pc, a, b und cdie oben genannten Bedeutungen haben, des weiteren diejenigen, in welcher Pc für den Kupfer- oder Nickelphthalocyaninrest steht und a eine Zahl von 1 bis 2,5, bdie Zahl 1 und ceine Zahl von 1,5 bis 4,5 oder a eine Zahl von 1 bis 2,5, b eine Zahl von 2,5 bis 3,5 und ceine Zahl von 1,5 bis 2,5 bedeuten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der oben genannten Verbindungen der Formel (1) und deren Salze. Sie lassen sich erfindungsgemäß herstellen, indem man entweder (a) ein Phthalocyaninsulfonsäurechlond, das in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (2) ü)
Säure der Formel (3)
SO2-X
SO, H
entspricht, oder dessen Salz, in welcher X die oben genannte Bedeutung hat oder für den Hydroxyäthyl-Rest steht, alleine oder zusammen, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge, mit einem Amin der Formel (4)
SO3 H),
Pc
(2)
(SQ2-Cl),
35
40
entspricht, oder dessen Salz, in welcher Pc die oben genannte Bedeutung hat, ρ eine ganze oder gebrochene Zahl von O bis 3 und q eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von (p+q) gleich eine ganze oder gebrochene Zahl von höchstens 4 ist, mit einem Amin, das in Form der allgemeinen
45 H-N
in welcher Ri und R2 die oben genannten Bedeutungen haben, in Wasser oder in einem wäßrig-organischen oder in einem organischen Lösungsmittel bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 8 und bei einer Temperatur zwischen etwa O0C und etwa 100° C, vorzugsweise zwischen 0°C und und etwa 40°C, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt und gegebenenfalls im Falle, daß in Formel (3) X für den ß-Hydroxyäthyl-Rest stand, die erhaltene Phthalocyanin-Verbindung mit einem Sulfatisierungsmittel verestert, oder (b) eine Phthalocyanin-Verbindung, die in Form der freien Säure die allgemeine Formel (5)
SO2-CH2-CH2-OH
[SO3H],
besitzt, oder dessen Salz, in welcher Ri, R2, a, b und cdie oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem SuI-
fatisierungsmittel in an sich bekannter Weise in die entsprechende Schwefelsäuremonoester-Verbindung der Formel (1) überführt.
Die Phthalocyanin-Verbindungen der Formel (5) können nach der Verfahrensvariante (a) oder nach anderen Verfahren, die in der Literatur als analoge Verfahrensweisen beschrieben sind oder dem Fachmann geläufig, offensichtlich oder leicht aus bekannten Verfahrensweisen ableitbar sind, hergestellt werden.
Die Salze der Verbindungen der Formel (1) lassen ι ο sich in der für den Fachmann üblichen und geläufigen Weise aus ihren Salzen mittels Säure, insbesondere einer starken anorganischen Säure, in die saure Form überführen, dementsprechend die Verbindungen der Formel (1) aus ihrer sauren Form durch Zugabe einer i> entsprechenden Base oder basischen Verbindung, vorzugsweise einer Verbindung, die ein Alkali- oder Erdalkalisalz als Kation enthält, in die entsprechenden Salze, wie das Alkali- oder Erdalkalisalz, überführen.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise (a), die Kondensationsreaktion einer Phthalocyaninverbindung der Formel (2) mit einem Amin der Formel (3) oder den Aminen der Formel (3) und (4), wird je nach den Löslichkeitseigenschaften der Reaktionskomponenten in dem verwendeten Lösungsmittel in Lösung oder in Suspension durchgeführt. Diese Verfahrensvariante kann so modifiziert werden, daß ein Teil der Sulfonsäurechloridgruppen der Ausgangsverbindung der Formel (2) durch wäßrige Hydrolyse in Sulfonsäuregruppen überführt wird; die Kondensation wird dabei so durchge- jo führt, daß gleichzeitig mit der Umsetzung des Amins der Formel (3) oder der Amine der Formeln (3) und (4) ein Teil der Sulfonsäurechloridgruppen hydrolytisch verseift wird, oder daß zunächst mit einer zur vollständigen Umsetzung aller Sulfonsäurechloridgruppen r> nicht ausreichenden Menge an Amin der Formeln (3) und (4) umgesetzt wird und anschließend die restlichen Sulfonsäurechloridgruppen durch einen besonderen Reaktionsschritt in saurem bis schwach alkalischem Milieu, gegebenenfalls in der Wärme, hydrolysiert werden.
Bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (a) ist der Einsatz von Aminen der Formel (3), in welcher X für den j3-Hydroxyäthyl-Rest steht, im Falle, daß die Kondensation bei einem pH von größer als 7 erfolgt, 4r> bevorzugt.
In den Phthalocyaninsulfonsäurechloriden der Formel (2) stehen die Sulfonsäurechloridgruppen und gegebenenfalls vorhandene Sulfonsäuregruppen in den 3- oder 4-Stellungen der carbocyclischen aromatischen % Kerne des Phthalocyaningerüstes. Als Ausgangsverbindungen der Formel (2) finden beispielsweise Sulfonsäurechloride oder sulfongruppenhaltige Sulfonsäurechloride des metallfreien Phthalocyanins Verwendung, vorzugsweise jedoch Sulfonsäurechloride von metallhaltigen Phthalocyaninen, wie beispielsweise Di-, Trioder Tetrasulfonsäurechloride in 3- oder 4-Stellung des Kupferphthalocyanins, des Kobaltphthalocyanins oder Nickelphthalocyanins, so beispielsweise Kupferphthalocyanin-(3)-disulfonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin- «> (ij-trisulfonsäurechlorid, Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid, Kobalt phthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin-(4)-disulfonsäurechlorid oder Kupfcrphthiilocyanin-(4)-tctrasulfonsäurechlorid, Kupferphlhalocyanin-(3)-disulfonsäurechlorid- br> disulfonsäure, Kupfcrphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurcchloridmonosulfonsäiirc, weiterhin analoge Sulfonsäurechloride. die am Phlhalocyaninkern zusätzlich andere Substituenten, wie Phenylreste und Halogenatome, enthalten können, so beispielsweise Sulfonsäurechloride von Tetraphenylkupferphthalocyanin oder von Tetrachlornickelphthalocyanin. Die Sulfonsäurechloride der Formel (2) werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 8 91 121.
Die Ausgangsamine der Formel (3) lassen sich herstellen, indem man die 2-Acetamino-naphthalin-8-sulfinsäure mit Äthylenoxid oder j3-Chloräthanol in das
/?-Hydroxyäthyl-[(7-acetamino)-naphthyl-(1)]-sulfon überführt und dieses dann sulfiert und entacetyliert (vgl. DE-OS 19 43 904). Das erhaltene j3-Hydroxyäthyl-[(7 Amino)-3-sulfonaphthyl-(l)]-sulfon kann dann nach an sich bekannten Verfahren mit einem Sulfatisierungsmittel und gegebenenfalls alkalischer Abspaltung der Sulfatogruppe in diejenigen Naphthylamine der allgemeinen Formel (3) übergeführt werden, in denen X für die j3-Sulfatoäthyl- oder für die Vinylgruppe steht.
Bei der Kondensationsreaktion der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (a) verwendet man als organisches Lösungsmittel, gegebenenfalls in Mischung mit Wasser, vorzugsweise Amide aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren, wie Dimethylformamid, Methylacetamid oder N-Methyl-pyrrolidon.
Als geeignete Amine der genannten Formel (4) seien beispielsweise folgende genannt:
Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Benzylamin, Anilin, Äthanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, N-Methylbenzylamin, N-Methylanilin, Piperidin, Morpholin, Diäthanolamin, 2-Aminoäthan-1-sulfonsäure, 2-Aminoäthan-1-carbonsäure, 4-Aminobenzolcarbonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure oder 4-Aminobenzolsulfonsäure.
Bei Durchführung der Verfahrensvariante in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium verwendet man als säurebindende Mittel zweckmäßig Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate, sekundäre oder tertiäre Phosphate, Borate oder Acetate der Metalle der ersten bis dritten Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumverbindungen, und/oder tertiäre organische Basen, wie beispielsweise Pyridin. Bei der Umsetzung im organischen Medium verwendet man als säurebindende Mittel vorzugsweise tertiäre organische Basen, wie beispielsweise Dimethylanilin, Pyridin oder Picoline.
Geeignete, zur Veresterung der j9-Hydroxyäthylsulfonylgruppe zur Anwendung gelangende Sulfatierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Oleum, Schwefeltrioxyd oder Amidosulfonsäure.
Die Umsetzung der Phthalocyaninverbindungen der Formel (5) mit Schwefelsäure oder Oleum erfolgt zweckmäßig bei niedriger Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 10° und etwa 500C, und ferner mit einem Überschuß an den genannten Sulfatierungsmitteln.
Die Umsetzung der Phthalocyaninverbindungen der Formel (5) mit Amidosulfonsäure erfolgt zweckmäßig unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 75° bis 1050C und in Gegenwart eines tertiären Amins, wie beispielsweise Pyridin, Lutidin oder Dimethylanilin, und/oder eines (weiteren) Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Benzol oder Chlorbenzol.
Die Isolierung der nach den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten neuen Phthalocyaninfarbstoffe erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mil Natrium- oder Kaliumchlorid und/oder durch Ansäuern
909 515/470
27 45 48t
ίο
mit einer Mineralsäure oder durch Eindampfen der neutralen oder schwach sauren, wäßrigen Farbstofflösungen, vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur und vermindertem Druck.
Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen, neuen Phthalocyaninfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus Wolle, Seide, linearen Polyamiden, insbesondere jedoch aus hydroxylgruppenhaltigen Materialien, wie Cellulose, beispielsweise Leinen, Regeneratcellulose und vor allem Baumwolle und ferner von Leder.
Die Herstellung der Färbungen erfolgt beispielsweise durch Direktfärben aus einer Färbeflotte, die alkalisch wirkende Mittel und gegebenenfalls anorganische Salze, wie beispielsweise Alkalichloride oder Alkalisul- i"> fate enthält, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen etwa 40° und etwa IOO°C.
Besitzen die Farbstoffe jedoch keine oder nur eine geringe Affinität zur Faser, arbeitet man vorteilhaft so, daß man das Fasermaterial mit den wäßrigen Lösungen der Farbstoffe, die gegebenenfalls alkalisch wirkende Mittel und anorganische Salze enthalten, kalt oder bei mäßiger Temperatur imprägniert, abgequetscht und die aufgebrachten Farbstoffe gegebenenfalls nach einer >"> Zwischentrocknung fixiert.
Wenn die verwendete Klotzflotte ein alkalisch wirkendes Mittel enthält, erfolgt die anschließende Fixierung beispielsweise durch Dämpfen, durch Thermofixieren oder auch durch kurzzeitiges Liegen- so lassen der imprägnierten Ware. Maßgebend für die Auswahl des Fixierverfahrens sind dabei Art und Menge des eingesetzten Alkalis.
Bei Verwendung von Imprägnierbädern, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bringt man die im- r> prägnierte Ware anschließend zunächst beispielsweise in ein salzhaltiges Alkalibad ein und unterwirft sie dann einem der oben beschriebenen Fixierprozesse.
Als alkalisch wirkende Mittel werden vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -bicarbonate, -phosphate, -borate oder -silikate oder Alkalimetallsalze der Trichloressigsäure oder Mischungen der genannten Verbindungen verwendet.
Für die Verwendung im Textildruck werden die neuen Farbstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von ge- 4Γ> bräuchlichen Hilfsmitteln, wie beispielsweise Harnstoff oder Dispergiermitteln, in Wasser gelöst und mit Verdickungsmitteln, wie beispielsweise Methylcellulose oder Alginat-Verdickungen, zusammengerührt. Zu den so erhaltenen Pasten gibt man die vorstehend beschrie- r>o benen alkalisch wirkenden Mittel und bedruckt die Ware in üblicher Weise. Die Fixierung erfolgt dann durch Dämpfen oder Thermofixieren in bekannter Weise.
Man kann das Fasermaterial aber auch mit neutralen oder schwach sauer eingestellten Druckpasten, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bedrucken. In diesem Fall wird dann das Fasergut entweder vor oder nach dem Bedrucken mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt, beispielsweise mittels einer kurzen Passage durch eine salzhaltige, alkalische Lösung, und anschließend einem der oben erwähnten Fixierverfahren unterworfen. In sehr einfacher Weise kann die Fixierung aber auch so erfolgen, daß man die bedruckte Ware eine heiße, salzhaltige, alkalische Lösung passieren läßt.
Die neuen Farbstoffe ergeben den vorstehend genannten Fasermaterialien sehr wertvolle, kräftige Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Naßechtheiten und sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.
Gegenüber den aus den deutschen Patentschriften 11 79 317 und 12 38 136 und aus der belgischen Patentschrift 6 74 683 bekannten, strukturell nächst vergleichbaren Farbstoffen zeichnen sich die neuen Phthalocyaninfarbstoffe durch eine bessere Löslichkeit, durch eine bessere Auswaschbarkeit des während des Färbeoder Druckvorganges nichtfixierten Farbstoffanteiles und überraschenderweise durch eine größere Reaktionsfähigkeit gegenüber hydroxylgruppenhaltigen Materialien wie Regeneratcellulose und vor allem Baumwolle aus.
Beispiel 1
75,6 Gewichtsteile des Schwefelsäure-monoesters von |3-Hydroxyäthyl-[(7-amino-3-sulfo)-naphthyl-l]-sulfon werden in 500 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat bei dem pH-Wert 6,5—7,0 gelöst. In die so erhaltene Lösung werden bei 15°C unter gutem Rühren 97 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Dann werden 4 Gewichtsteile Pyridin hinzugefügt, und bei der nun einsetzenden Reaktion wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen von etwa 45 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei 6,0 bis 6,5 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die Farbstofflösung bei 500C filtriert, und der Farnstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid abgeschieden. Das Produkt wird durch Filtration isoliert und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 233 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes, dessen Konstitution nach der Analyse etwa der Formel
[CuPc]
SO2-NH
SO2-CH2-CH2 — () —S(),H
SO3H
1.Λ
[SO3H]
2.7
entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel leuchtend türkisblaue Färbungen von guten Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten.
Werden 110 Gewichtsteiie des Schwefelsäuremonoesters von 0-Hydroxyäthyl-[(7-amino-3-sulfo)-naphthyll]-sulfon anstelle von 75,6 Gewichtsteilen dieser Verbindung für das obige Beispiel verwendet, so erhält man
einen türkisblauen Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften, dessen Konstitution nach der Analyse etwa der Formel
SO2-CH2 -CH2-O-SO3H
[CuPc
[SO1H]2
SO3H
entspricht.
Beispiel 2
75,6 Gewichtsteile des Schwefelsäure-monoesters von j3-Hydroxyäthyl-[(7-amino-3-sulfo)-naphthyl-l]-sulfon werden in 1500 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe von Natriumbicarbonat neutral gelöst. In die erhaltene Lösung werden bei 200C unter gutem Rühren 98 Gewichtsteile Nickel-phthalocyanin-pJ-tetrasulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Dann werden 4 Gewichtsteile Pyridin hinzugefügt und bei der nun ablaufenden Reaktion wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen von etwa 45 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei 5,5 bis 6,0 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Farbstofflösung in einem Sprühtrockner zur Trockene eingedampft. Man erhält 263 Gewichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffes, dessen Konstitution etwa der Formel
[NiPc]
S(K-NH
SO2-CH2-CH2-O-SO1H
SO1H
[SO1H]2S
entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel grünblaue Färbungen mit guten Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten.
Verwendet man im vorstehenden Beispiel anstelle des Nickelphthalocyanin-pJ-tetrasulfochlorides die äquivalente Menge Kupferphthalocyanin-(4)-tetrasulfochlorid oder Kobaltphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 3
75,6 Gewichtsteile des Schwefelsäure-monoesters von /J-HydroxyäthyI-[(7-amino-3-sulfo)-naphthyl-l-]-sulfon werden in 1500 Gewichtsteilen Wasser durch vorsichtige Zugabe von 2 η-Natronlauge bei dem pH-
Wert 6,5 bis 7,0 gelöst. In die so erhaltene Lösung werden bei 15°C unter gutem Rühren 80 Gewichtsteile eines Kupferphthalocyanin-(3)-sulfonsäurechlorides, das im Mittel 2,2 Sulfonsäurechloridgruppen enthält, als feuchter Filterkuchen eingetragen. Nach Zusatz von 3 Gewichtsteilen Pyridin wird bei der nun einsetzenden Reaktion der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen von Natriumbicarbonat bei 6,0 bis 6,5 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Farbstofflösung mit Natriumchlorid versetzt, der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 228 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes, dessen Konstitution etwa der Formel
[CuPc]
SO2-NH
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
SO3H
[SO3H]1.,
entspricht. Der Farbstoff eignet sich zum Färben und Bedrucken von Geweben aus nativer oder regenerierter Cellulose in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel und liefert Färbungen und Drucke, die gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung sehr beständig sind.
Beispiel 4
75,6 Gewichtsteile des Schwefelsäuremonoesters von /?-Hydroxyäthyl-[(7-amino-3-sulfo)-naphthyl-1]-sulfon werden in 1500 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von Natriumbicarbonat bei dem pH-Wert 6,5 — 7,0 gelöst. In die erhaltene Lösung werden bei 150C unter gutem Rühren 97 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)tetrasulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Dann werden 4 Gewichtsteile Pyridin hinzugefügt, und bei der nun einsetzenden
10 Reaktion wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Eintropfen von 2 η wäßrigen Ammoniaks bei 5,5 bis 6,0 gehalten. Nach beendeter Reaktion wird die Farbstofflösung mit Salzsäure auf den pH-Wert 3 eingestellt und der Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid isoliert. Zur Reinigung kann man den erhaltenen Farbstoff wieder in Wasser lösen und abermals aussalzen. Nach dem Trocknen werden 215 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes gewonnen, dessen Konstitution etwa der Formel
SO2-NH
CuPc [SO2NH2]
[SO3H]2
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel, brillante, türkisblaue Färbungen, die gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlungen sehr beständig sind.
Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften werden erhalten, wenn man im vorstehenden Beispiel anstelle des wäßrigen Ammoniaks wäßrige Lösungen von äquivalenten Mengen der folgenden Amine verwendet:
Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Benzylamin, Anilin, Äthanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, N-Methylbenzylamin, N-Methylanilin, Piperidin, Morpholin, 2-Aminoäthan-1 -carbonsäure, 2-Aminoäthan-1 -sulfonsäure, 4- Aminobenzolcarbonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure oder 4-Aminobenzolsulfonsäure. Die Kondensationsreaktion erfolgt dabei bei pH-Werten zwischen 5 und 8,5, in Abhängigkeit von der Basizität der verwendeten Base.
Setzt man im vorstehenden Beispiel anstelle von Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid die äquivalente Menge Tetraphenyl-kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid ein, so erhält man blaustichig grüne Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.
Beispiel 5
20 Gewichtsteile des Phthalocyaninfarbstoffes der Formel
[CuPc]
SO2-NH
SO2-CH2-CH2-OH
SO3H
1.3
[SO3H]27
werden unter gutem Rühren in 135 Gewichtsteile konz. Schwefelsäure eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden bei 200C gerührt. Dann trägt man das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus Natriumchloridlösung und Eis ein, wobei die Temperatur 100C nicht übersteigen soll. Der ausgefallene Esterfarbstoff wird abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewäsehen. Den feuchten Filterkuchen löst man in 800 Gewichtsteilen Wasser, stellt den pH-Wert der Lösung mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 6 und scheidet den Esterfarbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid ab. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 53 Ge- br> wichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffes, dessen Konstitution und färberische Eigenschaften dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff entsprechen.
Beispiel 6
In 410 Volumenteile Pyridin werden 91 Gewichtsteile des trockenen Kondensationsproduktes aus Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid und /?-Hydroxyäthyl-[(7-amino-3-sulfo)-naphthyI-1]-sulfon eingetragen und das Gemisch unter Rühren auf 85°C erhitzt. Man fügt nun 60 Gewichtsteile Amidosulfonsäure hinzu und läßt die Reaktion bei 95° bis 1000C in einer Stunde ablaufen. Dann werden etwa 330 Volumenteile Pyridin unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit Wasser auf 1700 Volumenteile aufgefüllt. Die Farbstofflösung wird mit verdünnter Salzsäure auf den pH-Wert 4 gestellt und mit 20% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Farbstofflösung) versetzt. Das
Produkt wird abfiltriert, dann mit 20%iger Kaliumchloridlösung und danach mit Eiswasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 205 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes, dessen Konstitution und färberische Eigenschaften dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff sehr ähnlich sind.
Anstelle von Pyridin können als Lösungsmittel auch Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Picolin oder Lutidin oder Gemische aus diesen Lösungsmitteln verwendet werden.
Beispiel 7
20 Gewichtsteile des Kupferphthalocyanin-Farbstoffes, der wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 ir> Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst. Der intensiv türkisblau gefärbten Lösung werden unter Rühren 400 Gewichtsteile einer aus 40 Gewichtsteilen Natriumalginat und 960 Gewichtsteilen Wasser bestehenden Verdickung und 30 Gewichtsteile Natriumbicarbonat zugegeben. Dann wird die Paste mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt.
Mit der so erhaltenen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, nach dem Trocknen 5 Minuten bei 101 bis 1030C gedämpft, kalt und heiß mit Wasser >■> gespült, kochend geseift, wieder gespült und getrocknet. Man erhält ein kräftiges türkisblaues Druckmuster, welches eine gute Lichtechtheit besitzt und gegenüber Waschbehandlungen sehr gut beständig ist.
Proben des wie oben bedruckten Baumwollgewebes so werden jeweils 10 Sekunden und 30 Sekunden bei 101 bis 103°C gedämpft. Nach dem Waschen der Stoffproben erhält man kräftige türkisblaue Drucke, die bezüglich Farbtiefe mit dem obigen Druckmuster vergleichbar sind. Γ)
Das Beispiel zeigt, daß der erfindungsgemäße Farbstoff für das Kurzdämpf-Druckverfahren geeignet ist.
Beispiel 8
20 Gewichtsteile des Kupferphthalocyanin-Farbstoffes, hergestellt nach den Angaben des DBP 11 79 317 (Beispiel 1), werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst. Der intensiv türkisblau gefärbten Lösung werden unter Rühren 400 Gewichtsteile einer aus 40 Gewichtsteilen Natriumalgi- 4r> nat und 960 Gewichtsteilen Wasser bestehenden Verdickung und 30 Gewichtsteile Natriumbicarbonat zugegeben. Dann wird die Paste mit Waser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt.
Mit der so erhaltenen Druckpaste wird ein Baum- r>o wollgewebe bedruckt und getrocknet. Proben des bedruckten Baumwollgewebes werden jeweils 10 Sekunden und 30 Sekunden bei 101 bis 103°C gedämpft. Nach dem Waschen erhält man nur blasse Druckmuster.
Das Beispiel zeigt, daß der bekannte Farbstoff für das Kurzdämpf-Druckverfahren nicht geeignet ist.
Beispiel 9
20 Gewichtsteile des Kupferphthalocyanin-Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst. Der erhaltenen Lösung werden unter Rühren 500 Gewichtsteile einer aus 40 Gewichtsteilen Alginat, 10 Gewichtsteilen eines Polyphosphates, 50 Gewichtsteilen eines Emulgators und 900 Gewichtsteilen Wasser bestehenden Verdickung zugegeben. Dann wird die Paste mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt. Mit der so erhaltenen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, getrocknet und sodann mit einer Flotte geklotzt, die in 1000 ml 180 g Natriumsulfat, 50 g Kaliumcarbonat, 150 g Natriumcarbonat und 100 ml 33%ige Natronlauge enthält. Nach einem Luftgang von 20 bis 40 Sekunden wird die Ware abgelegt oder aufgedockt. Nach einer Verweilzeit von 20 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 20°C wird kalt und heiß mit Wasser gespült, geseift, wieder gespült und getrocknet. Man erhält ein kräftiges türkisblaues Druckmuster von guter Licht- und Waschechtheit.
Das Beispiel zeigt, daß der erfindungsgemäße Farbstoff für das Zweiphasen-Kaltverweil-Verfahren geeignet ist.
Beispiel 10
Aus 20 Gewichtsteilen des Kupferphthalocyanin-Farbstoffes, der nach den im Beispiel 1 des DBP 11 79 317 gemachten Angaben hergestellt wurde, wird eine Druckpaste bereitet, wie in dem vorstehenden Beispiel 9 beschrieben. Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, getrocknet und mit einer wäßrigen Flotte geklotzt, die in 1000 ml 180 g Natriumsulfat, 50 g Kaliumcarbonat, 150 g Natriumcarbonat und 100 ml 33%ige Natronlauge enthält. Nach einem Luftgang von 20 bis 40 Sekunden wird die Ware abgelegt oder aufgedockt. Nach einer Verweilzeit von 20 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 20°C wird kalt und heiß mit Wasser gespült, geseift, wieder gespült und getrocknet. Man erhält ein blasses, sehr farbschwaches Druckmuster.
Das Beispiel zeigt, daß der bekannte Farbstoff für das Zweiphasen-Kaltverweil-Verfahren bei der angegebenen Verweilzeit ungeeignet ist.
909 515/470

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    I. Phthalocyanin-Verbindungen, die in Form der freien Säure die allgemeine Formel (1)
    SO2-NH
    SO2-X
    SO3H
    R,
    SO2-N
    (D
    II)
    20
    [SO3H]1 _,
    besitzen, sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, in welcher bedeuten:
    Pc ist ein metallfreier oder ein Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyanin-Rest, ti der außer den in der Formel (I) angegebenen Substituenten, die sich in den 3- oder 4-Stellungen der carbocyclischen aromatischen Reste des Phthalocyanin-Gerüstes befinden, keine anderen Substituenten enthält oder neben den in der Formel (I) angegebenen Substituenten in den 3- oder 4-Stellungen der carbocyclischen aromatischen Reste des Phthalocyanins noch durch Phenyl oder Halo- 4r> gen substituiert ist;
    Ri und R2 sind gleich oder verschieden und jedes bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, r>o Sulfo, Carboxy und Phenyl substituierte Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder einen unsubstituierten oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Chlor, Carboxy und Sulfo substituierten v> Phenylrest, oder
    Ri und R2 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls einem weiteren Heteroatom einen heterocyclischen Ring aus der Gruppe Piperidin, Piperazin und bo Morpholin;
    X ist der Vinyl- oder 0-Sulfatoäthyl- oder
    0-Hydroxyäthyl-Rest;
    a, b u. c sind gleich oder verschieden und jedes bedeutet eine ganze oder gebrochene 6r> Zahl von 1 bis 4, wobei die Summe von (a + b+c) gleich eine ganze oder gebrochene Zahl von höchstens 6 ist.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phthalocyaninsulfonsäurechlorid, das in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (2)
    (SO3H),
    Pc
    (SO2-CD,
    entspricht, oder dessen Salz, in welcher Pc die in Anspruch I genannte Bedeutung hat, ρ eine ganze oder gebrochene Zahl von O bis 3 und q eine ganze oder gebrochene Zahl von I bis 4 bedeuten, wobei die Summe (p+ q) gleich eine ganze oder gebrochene Zahl von höchstens 4 ist, gegebenenfalls unter gleichzeitiger oder nachfolgender partieller Hydrolyse der Sulfochloridgruppen, mit einem Amin, das in Form der freien Säure der Formel (3)
    H7N
    SO2-X
    SO3H
    entspricht, oder dessen Salz, in welcher X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, alleine oder zusammen, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge, mit einem Amin der Formel (4)
    H-N
    in welcher Ri und R2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, in Wasser oder in einem wäßrig-organischen oder in einem organischen Lösungsmittel bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 8 und bei einer Temperatur zwischen etwa O0C und etwa 100°C in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, und gegebenenfalls im Falle, daß in Formel (3) X für den j3-Hydroxyäthyl-Rest stand, die erhaltene Phthalocyanin-Verbindung mit einem Sulfatisierungsmittel verestert, oder eine Phthalocyanin-
    Verbindung, die in Form der freien Säure die allgemeine Formel (5)
    SO1-NH --
    R,
    SO1-N
    SO1-CH1-CH1-OH
    SO., H
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