JPS6252783B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/0003—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/34—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
- C09B29/36—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
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Description
本発明は、式
上式中で
Xは水素、ニトロまたはCOOR1を表わし、
BはRまたはアシルを表わし、
Rは水素、アルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、アリールまたはアラルキルを表わし、 R1はアルキルまたはシクロアルキルを表わ
し、 Aはアルキレンを表わし、 nは数3〜8を表わし、且つ Kは系列 または からのカツプリング成分を表わし、且つこれらの
式中で Rは、相互に無関係に、前記の意義を有し、 ZはR、COORまたはCONRRを表わし、 Vは水素またはアルキルを表わし、且つ WはCN、COORまたはCONRRを表わし、且
つ 上記のアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリール、アルキレンおよびアシル基は、何
れの関係においても、アゾ化学において一般的な
非イオン性の置換基を更に含有することができ、
または基COOHを含有することができ、且つ Xは、Kが基(f)あるいは(h)を表わすときは、水
素を表わす、 で表わされるアゾ染料のうち、式 [上式中で、 Xは水素またはNO2を表わし、 ZはメチルまたはOHを表わし、 WはCNまたはCONHR1を表わし、 Y、RおよびR1はC1〜C4−アルキルを表わ
し、 mは数3〜6を表わす。] で表わされるアゾ染料に関するものである。ただ
し、便宜上、以下においては、本発明以外の染料
をも包含する式()に従つて、本発明を説明す
る。 式()において適当なアルキレン基Aは−
(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−C
(CH3)H−CH2−、または−CH2−C(OH)H
−CH2−であり、−C2H4−が好適である。 式()において適当なアルキル基は1〜4C
原子を有するものであり、これらの場合により基
−OH、C1〜C4−アルコキシ、−CN、−Clまたは
−Brによつて置換せしめることができる。メチ
ル基が好適である。アルキル基は、場合によつて
は共通のSまたはN原子を通じて、複素環式構
造、たとえば
ニル、アリールまたはアラルキルを表わし、 R1はアルキルまたはシクロアルキルを表わ
し、 Aはアルキレンを表わし、 nは数3〜8を表わし、且つ Kは系列 または からのカツプリング成分を表わし、且つこれらの
式中で Rは、相互に無関係に、前記の意義を有し、 ZはR、COORまたはCONRRを表わし、 Vは水素またはアルキルを表わし、且つ WはCN、COORまたはCONRRを表わし、且
つ 上記のアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリール、アルキレンおよびアシル基は、何
れの関係においても、アゾ化学において一般的な
非イオン性の置換基を更に含有することができ、
または基COOHを含有することができ、且つ Xは、Kが基(f)あるいは(h)を表わすときは、水
素を表わす、 で表わされるアゾ染料のうち、式 [上式中で、 Xは水素またはNO2を表わし、 ZはメチルまたはOHを表わし、 WはCNまたはCONHR1を表わし、 Y、RおよびR1はC1〜C4−アルキルを表わ
し、 mは数3〜6を表わす。] で表わされるアゾ染料に関するものである。ただ
し、便宜上、以下においては、本発明以外の染料
をも包含する式()に従つて、本発明を説明す
る。 式()において適当なアルキレン基Aは−
(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−C
(CH3)H−CH2−、または−CH2−C(OH)H
−CH2−であり、−C2H4−が好適である。 式()において適当なアルキル基は1〜4C
原子を有するものであり、これらの場合により基
−OH、C1〜C4−アルコキシ、−CN、−Clまたは
−Brによつて置換せしめることができる。メチ
ル基が好適である。アルキル基は、場合によつて
は共通のSまたはN原子を通じて、複素環式構
造、たとえば
【式】
【式】または
【式】を形成するこ
ともできる。適当なシクロアルキルはシクロヘキ
シルである。 式()において適当なアルケニルはアリルで
ある。適当なアラルキルはベンジル、フエニルエ
チルおよびフエニルプロピルである。適当なアシ
ル基はC1〜C4−アルキルカルボニル基またはア
リールカルボニル基である。 式()において適当なアリールはフエニルで
あり、それは−CH3、−Cl、−Br、−OCH3、−
OC2H5または−CF3によつて、1置換乃至3置換
せしめてあつてもよく、あるいは−NO2によつて
1置換してあつてもよい。 式()において適当な非イオン性の置換基は
C1〜C4−アルキル、F、Cl、Br、CF3、NO2、
CN、O−C1〜C4−アルキルなどである。CH3、
Cl、Br、NO2、CNおよびOCH3が好適である。 式()において基
シルである。 式()において適当なアルケニルはアリルで
ある。適当なアラルキルはベンジル、フエニルエ
チルおよびフエニルプロピルである。適当なアシ
ル基はC1〜C4−アルキルカルボニル基またはア
リールカルボニル基である。 式()において適当なアリールはフエニルで
あり、それは−CH3、−Cl、−Br、−OCH3、−
OC2H5または−CF3によつて、1置換乃至3置換
せしめてあつてもよく、あるいは−NO2によつて
1置換してあつてもよい。 式()において適当な非イオン性の置換基は
C1〜C4−アルキル、F、Cl、Br、CF3、NO2、
CN、O−C1〜C4−アルキルなどである。CH3、
Cl、Br、NO2、CNおよびOCH3が好適である。 式()において基
【式】は、ア
ゾ基に対してオルト位またはパラ−位にあること
が好ましい。 たとえば、t−ブチルのようなかさ高の基は、
それらが何らの立体障害をも与えないような位置
にあるものとする。 nは数3〜6を表わすことが好ましい。 式()の好適染料は、式(a)、(b)、(d)、(f)およ
び(k)、なかんずく、(c)および(e)のカツプリング成
分を含有するものである。 特に好適な染料は、式 上式中で mは数3〜6を表わし、 R2は水素またはC1〜C4−アルキルを表わし、 X1は水素または−NO2を表わし且つ X1は系列
が好ましい。 たとえば、t−ブチルのようなかさ高の基は、
それらが何らの立体障害をも与えないような位置
にあるものとする。 nは数3〜6を表わすことが好ましい。 式()の好適染料は、式(a)、(b)、(d)、(f)およ
び(k)、なかんずく、(c)および(e)のカツプリング成
分を含有するものである。 特に好適な染料は、式 上式中で mは数3〜6を表わし、 R2は水素またはC1〜C4−アルキルを表わし、 X1は水素または−NO2を表わし且つ X1は系列
【式】または
【式】
からのカツプリング成分を表わし、且つこれらの
式中で R3はAr、C1〜C4−アルキル、−C2H4−CNまた
は
式中で R3はAr、C1〜C4−アルキル、−C2H4−CNまた
は
【式】を表わし、
Arは、場合によつてはCH3、Cl、Brまたは
OCH3によつて1置換乃至3置換せしめてある、
フエニル基を表わし、 Z1はCH3、−COOR2または−CONHR2を表わ
し、 R4はR2または場合によりOH、C1〜C4−アルコ
キシ、フエニルあるいはフエノキシによつて置換
せしめてあるC1〜C4−アルキルを表わし、 R5はR2またはArを表わし且つ R6はC1〜C4−アルキルを表わし、 基R2O−(C2H4O)n−CO−およびX1はアゾ基に
対してオルト位またはパラ位にあり且つX1は、
K1が基(f′)を表わすときは、水素である、 に相当するものである。 X1が水素を表わしている式()の染料が特
にきわめて好適である。 一方、後者の中でも、好適な染料は、式 上式中で m、R2およびK1は前記の意義を有し且つK1は
(b′)、(c′)または(e′)を表わすことが好まし
い、 を有するものである。 新規染料は、たとえば、式 上式中で B、A、nおよびXは前記の意義を有する、 のジアゾ化したアミンを、公知の方法で、式 H−K () 上式中で Kは前記の意義を有する、 のカツプリング成分とカツプルせしめることによ
り、取得することができる。 式()の化合物の中のあるものは公知である
(西ドイツ特許出願公開明細書1655063号、
2157229号、2147759号、2252943号および2260151
号ならびにアメリカ合衆国特許3154534号および
イギリス特許996068号参照)。 これまでに記されていない式()の化合物
は、しかしながら、公知の方法によつて、たとえ
ば、式 上式中で X1はCOCl、CO2R1またはHである、 の化合物を、式 B−O−(A−O)o−H () のポリアルキレンオールと反応させ、次いでニト
ロ基を還元してアミノ基とすることによつて、容
易に取得することができる。 これまで記されていないジアゾ成分の製造のた
めの別の方法は、式 の化合物を、公知の方法によつて、式()の化
合物と反応せしめることから成つている。 アミノ基に対してオルト位にニトロ基を有して
いる、本発明に従つて使用すべきジアゾ成分は、
3−ニトロ−4−アミノ安息香酸を式()の化
合物により、反応によつて生ずる水を蒸留によつ
て同時に分離しながら、酸触媒を用いてエステル
化することによつて、取得することが有利であ
る。 式()の化合物は、純粋は単一化合物の形態
で使用しなければならないという必要はない。経
済および使用技術の理由により、しばしば、適当
なOH化合物のオキシアルキル化生成物の統計的
混合物を、必要に応じ、蒸留によつてあらかじめ
モノ−およびジ−オキシアルキル化生成物を分離
したのちに、使用することが有利なことすらあ
る。 式()のカツプリング成分もまた、大部分の
場合に、文献(たとえば西ドイツ特許出願公開明
細書2263007号、2162179号2255910号および
1644063号参照)に記載されているか、あるいは
文献記載の製造方法によつて取得することができ
る。 新規染料は、合成繊維材料、特に芳香族ポリエ
ステルおよびセルロースエステルから成るもの、
の染色と捺染に対してきわめて適しており、これ
らの繊維材料上に良好な全般的堅牢性、特に昇
華、洗濯および光に対する良好な堅牢性を有する
染色を与える。 染料に加えて、乳化性の極性/非極性化合物且
つまた、場合によつては、調製剤および増量剤
(特に、たとえばNaClおよびNa2SO4のような無
機塩類)をも含有する、液体または粉末状の調製
品の形態にある染料を使用することが、特に有利
である。 一般に、1:0.1乃至1:4のような染料の乳
化剤に対するモル比が有利であることが認められ
ており;1:1の比が好適であるが、一般に乳化
剤の過剰は有害ではない。しかしながら、実際に
は、2倍の過剰は全く適当である。 染料調整品を製造する場合に使用しなければな
らない装置に関する特別な必要条件は存在しな
い。噴霧乾燥、ドラム乾燥またはベヌレス
(Venuleth)装置中の乾燥は、各成分を混合した
のちの、金属板上の簡単な乾燥、通常の容器中の
乾燥、または付加物形成と上記の装置中の乾燥と
組合わせと同様に、適している。製造から直接に
取得される過ケーキすなわち油状またはペース
ト状の染料を乳化剤と混合し、且つその混合物
を、必要に応じ、公知の方法で乾燥粉末形態に転
化せしめることが特に有利である。この点に関し
て、特記すべき事実は、染料/乳化剤混合物の粉
砕を行なう場合に、たとえばビート粉砕機または
振動粉砕機のような、高価な微粉砕装置を使用す
べきではなく、50μよりも小さくはない平均粒度
への粗い粉砕が全く適当であるということであ
る。 適当な乳化剤の表は“界面活性剤洗剤”第11年
度、1974年、4号、186頁中の第1表に見ること
ができる。 好適な極性/非極性化合物は、一般式 G−L () 上式中で Gは少なくとも10の3原子を有する脂肪族炭化
水素基を表わし且つ Lは−SO3H−、−O−SO3HまたはOPO3H2あ
るいは相当する塩類を表わす、 に相当するものである。 挙げることができる例は次のものである:たと
えばラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、リノール酸ナトリウム、リシノール酸アンモ
ニウム、イセチオン酸ナトリウムのオレイン酸エ
ステルまたはパルミチン酸ナトリウムのような脂
肪酸石鹸、ビス−(2−エチルヘキシル)−スルホ
ンコハク酸ナトリウム、N−メチル−N−オレイ
ルタウリン酸ナトリウム、β−(t−オクチルフ
エノキシ)−ジエチルエーテル−β′−Naスルホ
ネート、イソドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、N−オレイルス
ルフアニル酸ナトリウム、ドデシル−ホスホン
酸、ナトリウムドデシル−ベンズイミダゾールス
ルフアネート、硫酸アルコキシアリール、アルキ
ルスルフアミノアリール化合物、硫酸ドデシルフ
エノール、ドデシルベンゼンスルフアミン酸、硫
酸ジブチルナフトールおよび硫酸ジオクチルナフ
トール。挙げることができる陽イオン性界面活性
剤は、酢酸ドデシルアミン、塩化ドデシルベンジ
ルジメチルアンモニウムおよび酢酸(n−ヘプタ
デシル−N−アミノエチル)−イミダゾリンであ
る。非イオン性の界面活性剤はポリエチレングリ
コールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノ−(イソオクチル)−フエニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノオレイン酸エス
テルおよびソルビトールモノステアリン酸エステ
ルポリグリコールエーテルである。 染色または捺染条件下に、新規染料調製品は、
液体または溶解形態にある。その結果として、た
とえば分散剤、保護コロイドおよび均染剤のよう
な、付加的な界面活性剤、あるいは担体の使用
は、染色および捺染に際して、多くの場合に不必
要である。 以下の合成例において、“部数”は重量部を意
味する。これら合成例のうち、合成例1、62〜
66、73〜78、87〜93及び98〜104が本発明例であ
る。これら本発明例染料のうちの代表的なものの
同定値は、次の通りである。 合成例1:λmax(酢酸エステル)=413mm 合成例62:λmax(DMF)=431mm 合成例73:λmax(DMF)=447mm 実施例 1 37.1部のp−アミノ安息香酸メチルペンタグリ
コールエステルを60部の水と30部の濃塩酸中に溶
解し、100部の氷を加えたのち、0〜3℃におい
て、1当量の30%濃度のNaNO2溶液の滴下によ
つて、ジアゾ化する。次いで少量のアミドスルホ
ン酸と10部の珪藻土を加えて、混合物を清澄化す
る。 19.8部の1−メチル−4・6−ジヒドロキシピ
リド−2−オン−3−カルボン酸メチルアミド
を、PH7〜8において、濃度40%の水酸化ナトリ
ウム溶液の添加と共に、600部の水中に溶解す
る。この溶液を約200部の氷の添加によつて3〜
8℃に冷却し且つ上記のジアゾ化混合物を、この
溶液中に注下する。この添加の間に、同時に濃度
40%の水酸化ナトリウム溶液を滴下することによ
つて、PH値を5に保つ。 次いでペースト状の懸濁物に100部のNaClを加
え、その混合物を蒸気中に通ずることによつて60
〜65℃に徐々に加熱し且つこの温度において2時
間撹拌したのち、生成物を熱過する。これは約
140部の粒の粗い過ケーキを与えるが、それ
は、式 の純染料5.5部(理論の95%)を含有している。 上記の過ケーキを、55部のC12H25−OSO3Na
乳化剤、22部のNa2SO4および330部の水と共に激
しく撹拌することによつて、均質化する。この懸
濁液を噴霧乾燥する。それによつて、約40%の純
染料、40%の乳化剤および20%のNa2SO4/NaCl
の組成を有し且つ、たとえば、ポリエステル材料
を、通常の消耗染色方法により、約95%の浴の消
耗において、洗濯、昇華および光に対して優れた
堅牢度を有有する光沢のある緑色がかつた黄色の
色調に染色し且つ同様に良好な結果をもつて捺染
プロセスに対しても使用することができる、黄色
の粉末を与える。 この実施例において使用するp−アミノ安息香
酸メチルペンタグリコールエステルは、たとえ
ば、メタノール(またはメチルグリコール)を
(または4)当量の酸化エチレンと共に密閉容器
中でアルカリ性触媒の存在下に多少の加熱のもと
で反応させ、メチルペンタグリコールの分子量に
相当する平均分子量を有する、生成するメチルポ
リグリコールの統計的混合物を1当量の塩化p−
ニトロ安息香酸と反応させて相当するエステルと
し、次いで、たとえば接触的水素化によつて、ニ
トロ基をアミノ基に転化せしめることによつて、
取得することできる。 合成例 2 32.7部のp−アミノ安息香酸メチルテトラグリ
コールエステルを60部の水と30部の濃HCl中に溶
解し、且つ、100部の氷を加えたのちに、1当量
の濃度30%のNaNO2溶液を用いて0〜3℃にお
いてジアゾ化する。次いで少量のアミドスルホン
酸と10部のセライトを加えて、混合物を清澄化す
る。 このジアゾ混合物を、3〜8℃において、約60
部の氷酢酸および60部の水中に溶解した24部の2
−(β−メトキシエチルアミノ)−3−シアノ−
4・6−ビス−(メチルアミノ)−ピリジン中に注
下し、次いで濃度40%の水酸化ナトリウム溶液の
滴下によつて、PH値を5に調節する:約95%の収
率で生成する、式 の染料は部分的に溶液の状態に且つ部分的に低粘
度の油の状態にある。 次いでこの混合物に300部のn−ブタノールと
30部のNaClを加え、全体を激しく約15分間撹拌
する。撹拌を中止したのちに、完全な相分離が2
〜3分以内に生ずる:僅かに黄色に着色している
水相を底部から流出させて廃棄し、染料を含有し
ているブタノール相を蒸留フラスコに移して、水
流ポンプの減圧下にブタノールを留去する。 暗褐色の粘稠な油として残留する染料(54部)
を、54部のC12H25O−SO3Na、25部のNa2SO4お
よび280部の水と共に均質化したのち、噴霧乾燥
する。これは、約40%の染料、40%の乳化剤およ
び20%のNa2SO4/NaClの組成を有し且つ、たと
えば、ポリエステル材料を消耗染色プロセスによ
り、約96%の浴に消耗において、洗濯、昇華およ
び光に対して優れた堅牢度を有する光沢ある黄色
の色調に染め且つ同様に良好な結果をもつて捺染
プロセスに対しても使用することができる、黄色
の粉末を与える。 捺染のりの製造のためにきわめて適する染料の
液体配合物もまた、n−ブタノールの留去後に残
留する染料油を、ほぼ同量の、たとえばグリコー
ルまたはプロピレングリコールのような高沸点有
機溶剤中に溶解することによつて、取得すること
ができる。 合成例 3 32.7部のp−アミノ安息香酸メチルテトラグリ
コールエステルを合成例2に記すようにしてジア
ゾ化する。この溶液を、3〜8℃において、200
部の水/9部の濃度47%の水酸化ナトリウム溶
液/150部の氷中の18部の1−フエニル−3−メ
チルピラゾール−5−オンの溶液中に注下し、生
ずる混合物を更に30分間撹拌したのち、塩酸によ
つてPHを6に調節する。 沈殿した染料を次いで過し且つ約100部の水
で洗浄する。約49部(理論の96%)式 の純染料を49部のC12H25O−SO3Naおよび49部の
Na2SO4と混合してペースト状とし、このペース
トを水によつて約500部の全重量に仕上げる。こ
れは注下可能な均質のペーストを与え、後者の噴
霧乾燥は、約35%の染料、33%のC12H25−
OSO3Naおよび33%のNa2SO4の組成を有し且
つ、たとえば、ポリエステル材料を消耗染色プロ
セスにより、約96%の浴の消耗において、洗濯、
昇華および光に対して優れた堅牢性を有する緑が
かつた黄色の色調に染色し且つ同様に良好な結果
をもつて捺染プロセスにも使用することができ
る、黄色の粉末を与える。 合成例 4 37.4部の5−ニトロ−2−アミノ−安息香酸メ
チルテトラグリコールエステルを、塩酸水溶液中
で3〜8℃において1当量の濃度30%のNaNO2
溶液を加えることによつて、ジアゾ化する。 アルミナを用いて清澄化したのちに、このジア
ゾ化混合物を60部の氷酢酸と60部の水中の24部の
2−(β−メトキシエチルアミノ)−3−シアノ−
4・6−ビス−(メチルアミノ)−ピリジンの冷却
溶液中に注下し、濃度40%の水酸化ナトリウムを
PHが5となるまで滴下し、次いで混合物を更に約
30分間撹拌する。 次いで約100部のNaClを加え、混合物を50〜60
℃に2時間加温したのち、過によつて、式
(XI)の染料を取得する。 29部のC12H25OSO3Na、29部のC18H37OSO3Na
および20部のNa2SO4を、58部(理論の95%)の
純染料を含有する過ケーキに加え、且つその混
合物を水によつて420部の全重量に仕上げたの
ち、撹拌によつて良く均質化する。このペースト
を噴霧乾燥したのちに赤色の粉末を取得するが、
これは、約40%の染料、40%の乳化剤および20%
のNa2SO4/NaClという組成を有し且つ、たとえ
ば、ポリエステル材料を消耗染色プロセスによ
り、約93%の浴の消耗によつて、優れた堅牢性を
有する透明な赤色の色調に染色し且つ同様に良好
な結果を有する捺染プロセスに対しても使用する
ことができる。 この合成例において使用する5−ニトロ−2−
アミノ−安息香酸メチルテトラグリコールエステ
ルは、たとえば、メチルグリコールと3当量の酸
化エチレンとを密閉容器中でアルカリ性の触媒下
に、いくらか高い温度で反応させ、次いでメチル
テトラグリコールの分子量に相当する平均分子量
を有する生成するメチルポリグリコールの統計的
混合物を1当量の5−ニトロ−イサト酸無水物お
よび触媒量のアルコラートと反応させ、相当する
エステルへと脱カルボキシル化することによつ
て、取得することができる。 以下の合成例において使用する3−ニトロ−4
−アミノ安息香酸ポリグリコールエステルは、た
とえば、3−ニトロ−4−アミノ−安息香酸を、
上記のようにして調製したアルキルポリグリコー
ルの混合物により、たとえばH2SO4のような酸触
媒の存在において、反応により生ずる水を留去し
ながら、エステル化することによつて、取得する
ことができる。 以下の表中に示す染料は上記合成例と同様にし
て調製することができ、且つ本発明を例証するた
めに役立つものである。
OCH3によつて1置換乃至3置換せしめてある、
フエニル基を表わし、 Z1はCH3、−COOR2または−CONHR2を表わ
し、 R4はR2または場合によりOH、C1〜C4−アルコ
キシ、フエニルあるいはフエノキシによつて置換
せしめてあるC1〜C4−アルキルを表わし、 R5はR2またはArを表わし且つ R6はC1〜C4−アルキルを表わし、 基R2O−(C2H4O)n−CO−およびX1はアゾ基に
対してオルト位またはパラ位にあり且つX1は、
K1が基(f′)を表わすときは、水素である、 に相当するものである。 X1が水素を表わしている式()の染料が特
にきわめて好適である。 一方、後者の中でも、好適な染料は、式 上式中で m、R2およびK1は前記の意義を有し且つK1は
(b′)、(c′)または(e′)を表わすことが好まし
い、 を有するものである。 新規染料は、たとえば、式 上式中で B、A、nおよびXは前記の意義を有する、 のジアゾ化したアミンを、公知の方法で、式 H−K () 上式中で Kは前記の意義を有する、 のカツプリング成分とカツプルせしめることによ
り、取得することができる。 式()の化合物の中のあるものは公知である
(西ドイツ特許出願公開明細書1655063号、
2157229号、2147759号、2252943号および2260151
号ならびにアメリカ合衆国特許3154534号および
イギリス特許996068号参照)。 これまでに記されていない式()の化合物
は、しかしながら、公知の方法によつて、たとえ
ば、式 上式中で X1はCOCl、CO2R1またはHである、 の化合物を、式 B−O−(A−O)o−H () のポリアルキレンオールと反応させ、次いでニト
ロ基を還元してアミノ基とすることによつて、容
易に取得することができる。 これまで記されていないジアゾ成分の製造のた
めの別の方法は、式 の化合物を、公知の方法によつて、式()の化
合物と反応せしめることから成つている。 アミノ基に対してオルト位にニトロ基を有して
いる、本発明に従つて使用すべきジアゾ成分は、
3−ニトロ−4−アミノ安息香酸を式()の化
合物により、反応によつて生ずる水を蒸留によつ
て同時に分離しながら、酸触媒を用いてエステル
化することによつて、取得することが有利であ
る。 式()の化合物は、純粋は単一化合物の形態
で使用しなければならないという必要はない。経
済および使用技術の理由により、しばしば、適当
なOH化合物のオキシアルキル化生成物の統計的
混合物を、必要に応じ、蒸留によつてあらかじめ
モノ−およびジ−オキシアルキル化生成物を分離
したのちに、使用することが有利なことすらあ
る。 式()のカツプリング成分もまた、大部分の
場合に、文献(たとえば西ドイツ特許出願公開明
細書2263007号、2162179号2255910号および
1644063号参照)に記載されているか、あるいは
文献記載の製造方法によつて取得することができ
る。 新規染料は、合成繊維材料、特に芳香族ポリエ
ステルおよびセルロースエステルから成るもの、
の染色と捺染に対してきわめて適しており、これ
らの繊維材料上に良好な全般的堅牢性、特に昇
華、洗濯および光に対する良好な堅牢性を有する
染色を与える。 染料に加えて、乳化性の極性/非極性化合物且
つまた、場合によつては、調製剤および増量剤
(特に、たとえばNaClおよびNa2SO4のような無
機塩類)をも含有する、液体または粉末状の調製
品の形態にある染料を使用することが、特に有利
である。 一般に、1:0.1乃至1:4のような染料の乳
化剤に対するモル比が有利であることが認められ
ており;1:1の比が好適であるが、一般に乳化
剤の過剰は有害ではない。しかしながら、実際に
は、2倍の過剰は全く適当である。 染料調整品を製造する場合に使用しなければな
らない装置に関する特別な必要条件は存在しな
い。噴霧乾燥、ドラム乾燥またはベヌレス
(Venuleth)装置中の乾燥は、各成分を混合した
のちの、金属板上の簡単な乾燥、通常の容器中の
乾燥、または付加物形成と上記の装置中の乾燥と
組合わせと同様に、適している。製造から直接に
取得される過ケーキすなわち油状またはペース
ト状の染料を乳化剤と混合し、且つその混合物
を、必要に応じ、公知の方法で乾燥粉末形態に転
化せしめることが特に有利である。この点に関し
て、特記すべき事実は、染料/乳化剤混合物の粉
砕を行なう場合に、たとえばビート粉砕機または
振動粉砕機のような、高価な微粉砕装置を使用す
べきではなく、50μよりも小さくはない平均粒度
への粗い粉砕が全く適当であるということであ
る。 適当な乳化剤の表は“界面活性剤洗剤”第11年
度、1974年、4号、186頁中の第1表に見ること
ができる。 好適な極性/非極性化合物は、一般式 G−L () 上式中で Gは少なくとも10の3原子を有する脂肪族炭化
水素基を表わし且つ Lは−SO3H−、−O−SO3HまたはOPO3H2あ
るいは相当する塩類を表わす、 に相当するものである。 挙げることができる例は次のものである:たと
えばラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、リノール酸ナトリウム、リシノール酸アンモ
ニウム、イセチオン酸ナトリウムのオレイン酸エ
ステルまたはパルミチン酸ナトリウムのような脂
肪酸石鹸、ビス−(2−エチルヘキシル)−スルホ
ンコハク酸ナトリウム、N−メチル−N−オレイ
ルタウリン酸ナトリウム、β−(t−オクチルフ
エノキシ)−ジエチルエーテル−β′−Naスルホ
ネート、イソドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、N−オレイルス
ルフアニル酸ナトリウム、ドデシル−ホスホン
酸、ナトリウムドデシル−ベンズイミダゾールス
ルフアネート、硫酸アルコキシアリール、アルキ
ルスルフアミノアリール化合物、硫酸ドデシルフ
エノール、ドデシルベンゼンスルフアミン酸、硫
酸ジブチルナフトールおよび硫酸ジオクチルナフ
トール。挙げることができる陽イオン性界面活性
剤は、酢酸ドデシルアミン、塩化ドデシルベンジ
ルジメチルアンモニウムおよび酢酸(n−ヘプタ
デシル−N−アミノエチル)−イミダゾリンであ
る。非イオン性の界面活性剤はポリエチレングリ
コールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノ−(イソオクチル)−フエニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノオレイン酸エス
テルおよびソルビトールモノステアリン酸エステ
ルポリグリコールエーテルである。 染色または捺染条件下に、新規染料調製品は、
液体または溶解形態にある。その結果として、た
とえば分散剤、保護コロイドおよび均染剤のよう
な、付加的な界面活性剤、あるいは担体の使用
は、染色および捺染に際して、多くの場合に不必
要である。 以下の合成例において、“部数”は重量部を意
味する。これら合成例のうち、合成例1、62〜
66、73〜78、87〜93及び98〜104が本発明例であ
る。これら本発明例染料のうちの代表的なものの
同定値は、次の通りである。 合成例1:λmax(酢酸エステル)=413mm 合成例62:λmax(DMF)=431mm 合成例73:λmax(DMF)=447mm 実施例 1 37.1部のp−アミノ安息香酸メチルペンタグリ
コールエステルを60部の水と30部の濃塩酸中に溶
解し、100部の氷を加えたのち、0〜3℃におい
て、1当量の30%濃度のNaNO2溶液の滴下によ
つて、ジアゾ化する。次いで少量のアミドスルホ
ン酸と10部の珪藻土を加えて、混合物を清澄化す
る。 19.8部の1−メチル−4・6−ジヒドロキシピ
リド−2−オン−3−カルボン酸メチルアミド
を、PH7〜8において、濃度40%の水酸化ナトリ
ウム溶液の添加と共に、600部の水中に溶解す
る。この溶液を約200部の氷の添加によつて3〜
8℃に冷却し且つ上記のジアゾ化混合物を、この
溶液中に注下する。この添加の間に、同時に濃度
40%の水酸化ナトリウム溶液を滴下することによ
つて、PH値を5に保つ。 次いでペースト状の懸濁物に100部のNaClを加
え、その混合物を蒸気中に通ずることによつて60
〜65℃に徐々に加熱し且つこの温度において2時
間撹拌したのち、生成物を熱過する。これは約
140部の粒の粗い過ケーキを与えるが、それ
は、式 の純染料5.5部(理論の95%)を含有している。 上記の過ケーキを、55部のC12H25−OSO3Na
乳化剤、22部のNa2SO4および330部の水と共に激
しく撹拌することによつて、均質化する。この懸
濁液を噴霧乾燥する。それによつて、約40%の純
染料、40%の乳化剤および20%のNa2SO4/NaCl
の組成を有し且つ、たとえば、ポリエステル材料
を、通常の消耗染色方法により、約95%の浴の消
耗において、洗濯、昇華および光に対して優れた
堅牢度を有有する光沢のある緑色がかつた黄色の
色調に染色し且つ同様に良好な結果をもつて捺染
プロセスに対しても使用することができる、黄色
の粉末を与える。 この実施例において使用するp−アミノ安息香
酸メチルペンタグリコールエステルは、たとえ
ば、メタノール(またはメチルグリコール)を
(または4)当量の酸化エチレンと共に密閉容器
中でアルカリ性触媒の存在下に多少の加熱のもと
で反応させ、メチルペンタグリコールの分子量に
相当する平均分子量を有する、生成するメチルポ
リグリコールの統計的混合物を1当量の塩化p−
ニトロ安息香酸と反応させて相当するエステルと
し、次いで、たとえば接触的水素化によつて、ニ
トロ基をアミノ基に転化せしめることによつて、
取得することできる。 合成例 2 32.7部のp−アミノ安息香酸メチルテトラグリ
コールエステルを60部の水と30部の濃HCl中に溶
解し、且つ、100部の氷を加えたのちに、1当量
の濃度30%のNaNO2溶液を用いて0〜3℃にお
いてジアゾ化する。次いで少量のアミドスルホン
酸と10部のセライトを加えて、混合物を清澄化す
る。 このジアゾ混合物を、3〜8℃において、約60
部の氷酢酸および60部の水中に溶解した24部の2
−(β−メトキシエチルアミノ)−3−シアノ−
4・6−ビス−(メチルアミノ)−ピリジン中に注
下し、次いで濃度40%の水酸化ナトリウム溶液の
滴下によつて、PH値を5に調節する:約95%の収
率で生成する、式 の染料は部分的に溶液の状態に且つ部分的に低粘
度の油の状態にある。 次いでこの混合物に300部のn−ブタノールと
30部のNaClを加え、全体を激しく約15分間撹拌
する。撹拌を中止したのちに、完全な相分離が2
〜3分以内に生ずる:僅かに黄色に着色している
水相を底部から流出させて廃棄し、染料を含有し
ているブタノール相を蒸留フラスコに移して、水
流ポンプの減圧下にブタノールを留去する。 暗褐色の粘稠な油として残留する染料(54部)
を、54部のC12H25O−SO3Na、25部のNa2SO4お
よび280部の水と共に均質化したのち、噴霧乾燥
する。これは、約40%の染料、40%の乳化剤およ
び20%のNa2SO4/NaClの組成を有し且つ、たと
えば、ポリエステル材料を消耗染色プロセスによ
り、約96%の浴に消耗において、洗濯、昇華およ
び光に対して優れた堅牢度を有する光沢ある黄色
の色調に染め且つ同様に良好な結果をもつて捺染
プロセスに対しても使用することができる、黄色
の粉末を与える。 捺染のりの製造のためにきわめて適する染料の
液体配合物もまた、n−ブタノールの留去後に残
留する染料油を、ほぼ同量の、たとえばグリコー
ルまたはプロピレングリコールのような高沸点有
機溶剤中に溶解することによつて、取得すること
ができる。 合成例 3 32.7部のp−アミノ安息香酸メチルテトラグリ
コールエステルを合成例2に記すようにしてジア
ゾ化する。この溶液を、3〜8℃において、200
部の水/9部の濃度47%の水酸化ナトリウム溶
液/150部の氷中の18部の1−フエニル−3−メ
チルピラゾール−5−オンの溶液中に注下し、生
ずる混合物を更に30分間撹拌したのち、塩酸によ
つてPHを6に調節する。 沈殿した染料を次いで過し且つ約100部の水
で洗浄する。約49部(理論の96%)式 の純染料を49部のC12H25O−SO3Naおよび49部の
Na2SO4と混合してペースト状とし、このペース
トを水によつて約500部の全重量に仕上げる。こ
れは注下可能な均質のペーストを与え、後者の噴
霧乾燥は、約35%の染料、33%のC12H25−
OSO3Naおよび33%のNa2SO4の組成を有し且
つ、たとえば、ポリエステル材料を消耗染色プロ
セスにより、約96%の浴の消耗において、洗濯、
昇華および光に対して優れた堅牢性を有する緑が
かつた黄色の色調に染色し且つ同様に良好な結果
をもつて捺染プロセスにも使用することができ
る、黄色の粉末を与える。 合成例 4 37.4部の5−ニトロ−2−アミノ−安息香酸メ
チルテトラグリコールエステルを、塩酸水溶液中
で3〜8℃において1当量の濃度30%のNaNO2
溶液を加えることによつて、ジアゾ化する。 アルミナを用いて清澄化したのちに、このジア
ゾ化混合物を60部の氷酢酸と60部の水中の24部の
2−(β−メトキシエチルアミノ)−3−シアノ−
4・6−ビス−(メチルアミノ)−ピリジンの冷却
溶液中に注下し、濃度40%の水酸化ナトリウムを
PHが5となるまで滴下し、次いで混合物を更に約
30分間撹拌する。 次いで約100部のNaClを加え、混合物を50〜60
℃に2時間加温したのち、過によつて、式
(XI)の染料を取得する。 29部のC12H25OSO3Na、29部のC18H37OSO3Na
および20部のNa2SO4を、58部(理論の95%)の
純染料を含有する過ケーキに加え、且つその混
合物を水によつて420部の全重量に仕上げたの
ち、撹拌によつて良く均質化する。このペースト
を噴霧乾燥したのちに赤色の粉末を取得するが、
これは、約40%の染料、40%の乳化剤および20%
のNa2SO4/NaClという組成を有し且つ、たとえ
ば、ポリエステル材料を消耗染色プロセスによ
り、約93%の浴の消耗によつて、優れた堅牢性を
有する透明な赤色の色調に染色し且つ同様に良好
な結果を有する捺染プロセスに対しても使用する
ことができる。 この合成例において使用する5−ニトロ−2−
アミノ−安息香酸メチルテトラグリコールエステ
ルは、たとえば、メチルグリコールと3当量の酸
化エチレンとを密閉容器中でアルカリ性の触媒下
に、いくらか高い温度で反応させ、次いでメチル
テトラグリコールの分子量に相当する平均分子量
を有する生成するメチルポリグリコールの統計的
混合物を1当量の5−ニトロ−イサト酸無水物お
よび触媒量のアルコラートと反応させ、相当する
エステルへと脱カルボキシル化することによつ
て、取得することができる。 以下の合成例において使用する3−ニトロ−4
−アミノ安息香酸ポリグリコールエステルは、た
とえば、3−ニトロ−4−アミノ−安息香酸を、
上記のようにして調製したアルキルポリグリコー
ルの混合物により、たとえばH2SO4のような酸触
媒の存在において、反応により生ずる水を留去し
ながら、エステル化することによつて、取得する
ことができる。 以下の表中に示す染料は上記合成例と同様にし
て調製することができ、且つ本発明を例証するた
めに役立つものである。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 [上式中で、 Xは水素またはNO2を表わし、 ZはメチルまたはOHを表わし、 WはCNまたはCONHR1を表わし、 Y、RおよびR1はC1〜C4−アルキルを表わ
し、 mは数3〜6を表わす。] で表わされるアゾ染料。 2 式 で表わされる特許請求の範囲第1項記載のアゾ染
料。
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