JPS6242A - 光学活性な２−アリル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製法 - Google Patents
光学活性な２−アリル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製法Info
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- JPS6242A JPS6242A JP60121945A JP12194585A JPS6242A JP S6242 A JPS6242 A JP S6242A JP 60121945 A JP60121945 A JP 60121945A JP 12194585 A JP12194585 A JP 12194585A JP S6242 A JPS6242 A JP S6242A
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- Japan
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- cyclopentenone
- hydroxy
- optically active
- allyl
- propargyl
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式
（式中、豪は不斉炭素原子を示す。）
で示される光学活性な２−アリル−４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノンの製造法に関する。
−シクロペンテノンの製造法に関する。
上記式で示される光学活性な２−アリル−４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノンは農薬、香料あるいは医薬品
などの中間体として、特にプロスタグランディン誘導体
の中間体として（たとえば特開昭５８−４１８ｆ３６号
公報）非常に重要である。
シ−２−シクロペンテノンは農薬、香料あるいは医薬品
などの中間体として、特にプロスタグランディン誘導体
の中間体として（たとえば特開昭５８−４１８ｆ３６号
公報）非常に重要である。
また、この光学活性体は、たとえばパラトルエンスルホ
ン酸やメタンスルホン酸などによりスルホン酸エステル
に導いたのち、塩基と反応させるか、あるいは酢酸ソー
ダ、ジクロル酢酸ソーダなどと反応させて対応するエス
テルとした後加水分解することによって、もとの配位と
逆の立体配位を有する２−アリル−４−とドロキシ−２
−シクロペンテノンに導いて利用することができる。
ン酸やメタンスルホン酸などによりスルホン酸エステル
に導いたのち、塩基と反応させるか、あるいは酢酸ソー
ダ、ジクロル酢酸ソーダなどと反応させて対応するエス
テルとした後加水分解することによって、もとの配位と
逆の立体配位を有する２−アリル−４−とドロキシ−２
−シクロペンテノンに導いて利用することができる。
従来、かかる光学活性な２−アリル−４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノンの製造法としては、ｄＬ−２−ア
リル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと光学活
性な式 で示されるラクトンを脱水縮合させたのち分離、加水分
解してＲ（→およびＳ（→の光学活性な２−アリル−４
−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを得る方法（特開
昭５８−４１８８６号公ｌｌ）が知られている。
２−シクロペンテノンの製造法としては、ｄＬ−２−ア
リル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと光学活
性な式 で示されるラクトンを脱水縮合させたのち分離、加水分
解してＲ（→およびＳ（→の光学活性な２−アリル−４
−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを得る方法（特開
昭５８−４１８８６号公ｌｌ）が知られている。
しかし、この方法はラクトンとの縮合および加水分解に
おいて高温で反応を行うため、２−アリル−４−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテノンが分解しやすいという問題
があり、またこの方法はジアステレオマーの分離、加水
分解といいう繁雑な処理を必要とするなどの問題がある
。
おいて高温で反応を行うため、２−アリル−４−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテノンが分解しやすいという問題
があり、またこの方法はジアステレオマーの分離、加水
分解といいう繁雑な処理を必要とするなどの問題がある
。
このようなことから、本発明者らは光学活性な２−アリ
ル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを好収率、
高光学純度で、容易に製造する方法について検討の結果
、先に本発明者らが見出した新規化合物である光学活性
な２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノンを原料とし、その三重結合を二重結合に部分還元
することにより上記目的が達成せられることを見出し、
本発明に至った。
ル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを好収率、
高光学純度で、容易に製造する方法について検討の結果
、先に本発明者らが見出した新規化合物である光学活性
な２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノンを原料とし、その三重結合を二重結合に部分還元
することにより上記目的が達成せられることを見出し、
本発明に至った。
すなわち本発明は、光学活性な２−プロパルギル−４−
ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを、パラジウム系触
媒の存在下に接触水添して部分還元することを特徴とす
る光学活性な２−アリル−４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノンの製造法を提供するものである。
ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを、パラジウム系触
媒の存在下に接触水添して部分還元することを特徴とす
る光学活性な２−アリル−４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノンの製造法を提供するものである。
本発明において原料として使用される光学活性な２−プ
ロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンは
、前述したように本発明者らが初めて見出した新規化合
物であって（特願昭５９−２０４８５７号）、該化合物
はたとえばｄＬ−２−プロパルギル−４−アセトキシ−
２−シクロペンテノンにエステラーゼを作用させて不斉
加水分解することにより容易に得ることができる。
ロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンは
、前述したように本発明者らが初めて見出した新規化合
物であって（特願昭５９−２０４８５７号）、該化合物
はたとえばｄＬ−２−プロパルギル−４−アセトキシ−
２−シクロペンテノンにエステラーゼを作用させて不斉
加水分解することにより容易に得ることができる。
本発明において使用されるパラジウム系触媒としては、
三重結合を部分還元して選択的に二重結合で止め得るも
のであれば特に制限なく使用することができるが、一般
的には炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、
ケイソウ士などを支持担体とするパラジウム触媒が使用
される。このようなパラジウム触媒のうちでも、更に酢
酸鉛、硝酸鉛、酢酸亜鉛、キノリン、鉄、鉛、銅などで
部分的に被毒されたものは選択性によりすぐれるものと
して好適であり、とりわけリンドラ−触媒が好ましく使
用される。
三重結合を部分還元して選択的に二重結合で止め得るも
のであれば特に制限なく使用することができるが、一般
的には炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、
ケイソウ士などを支持担体とするパラジウム触媒が使用
される。このようなパラジウム触媒のうちでも、更に酢
酸鉛、硝酸鉛、酢酸亜鉛、キノリン、鉄、鉛、銅などで
部分的に被毒されたものは選択性によりすぐれるものと
して好適であり、とりわけリンドラ−触媒が好ましく使
用される。
かかる触媒の具体例として、たとえば５％パラジウム−
鉛−炭酸カルシウム、５％パラジウム−酢酸鉛−炭酸カ
ルシウム、５％パラジウム−キノリン−溶酸バリウム、
５％パラジウム−８ｍカルシウム、５％パラジウム−炭
酸バリウム、５％パラジウム−硫酸バリウム、°５％パ
ラジウムーケイソウ土などが例示される。
鉛−炭酸カルシウム、５％パラジウム−酢酸鉛−炭酸カ
ルシウム、５％パラジウム−キノリン−溶酸バリウム、
５％パラジウム−８ｍカルシウム、５％パラジウム−炭
酸バリウム、５％パラジウム−硫酸バリウム、°５％パ
ラジウムーケイソウ土などが例示される。
かかるパラジウム系触媒の使用量は特に制限されず、パ
ラジウム系触媒の種類、溶媒、反応温度等の反応条件に
より適宜設定され、特に制限されないが、一般的には原
料の光学活性な２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノンに対して０．０１〜１０重量％であ
る。
ラジウム系触媒の種類、溶媒、反応温度等の反応条件に
より適宜設定され、特に制限されないが、一般的には原
料の光学活性な２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノンに対して０．０１〜１０重量％であ
る。
還元反応は通常溶媒中で丘われ、溶媒としては反応に不
活性であれば特に制限なく使用し得るが、具体的には水
、メタノール、エタノール、エーテル、酢酸エチル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンなどが例示さ
れる。
活性であれば特に制限なく使用し得るが、具体的には水
、メタノール、エタノール、エーテル、酢酸エチル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンなどが例示さ
れる。
反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲である。
反応時間は特に制限されないが、水素消費僅か原料に対
して約１〜１．１倍当量になった時点で反応を止めるこ
とが、選択率を更に高めるうえで好ましい。
して約１〜１．１倍当量になった時点で反応を止めるこ
とが、選択率を更に高めるうえで好ましい。
反応終了後、通常の分離手段、たとえば反応液を濾過し
て触媒等の固形物を炉別し、を液を濃縮したのちたとえ
ば蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの方法により目
的物を得る。
て触媒等の固形物を炉別し、を液を濃縮したのちたとえ
ば蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの方法により目
的物を得る。
かくして、本発明の方法によれば高選択、好収率で高い
光学純度を有する光学活性な２−アリル−４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノンを得ることができる。
光学純度を有する光学活性な２−アリル−４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノンを得ることができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
参考例１
ｄｔ−２−プロパルギル−４−アセトキシ−２−シクロ
ペンテノン１重量部およびリパーゼＰ−ＢＯＡ（大野製
薬社製リパーゼ「アマノＪＰ）０．０２重量部を０．１
Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７）１００容量部に加え、窒素雰
囲気下、室温で２５時間激しく攪拌を行って反応させる
。
ペンテノン１重量部およびリパーゼＰ−ＢＯＡ（大野製
薬社製リパーゼ「アマノＪＰ）０．０２重量部を０．１
Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７）１００容量部に加え、窒素雰
囲気下、室温で２５時間激しく攪拌を行って反応させる
。
反応終了後、反応液に芒硝を加え、メチルイソブチルケ
トンで抽出処理する。抽出液を濃縮し、濃縮残渣を酢酸
エチル：トルエン；８：５の混合溶媒にてカラムクロマ
ト精製し、Ｒ（＋）−２−プロパルギル−４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノン０．８］ｉｉ部を得る。
トンで抽出処理する。抽出液を濃縮し、濃縮残渣を酢酸
エチル：トルエン；８：５の混合溶媒にてカラムクロマ
ト精製し、Ｒ（＋）−２−プロパルギル−４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノン０．８］ｉｉ部を得る。
α）Ｄ ＋９．８°（ｃ＝＝１．クロロホルム）ｒｌＤ
ｌ、５１８４ 実施例１ 常圧水添装置を備九た５０−振至弐反応容器にＲ（−ｉ
−）−２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノン（光学純度９５％）１ｇ、５％Ｐｄ −Ｐｂ
（ＯＣＯＣＨａ ） ２− ＣａＣＯ５触媒０．０２
１およびメタノール８０−を仕込み、水素ガスを吹き込
みながら室温で激しく振蚤する。水素吸収量が１６８ｄ
（理論ｘｈ＞どなったところで反応を停止した。
ｌ、５１８４ 実施例１ 常圧水添装置を備九た５０−振至弐反応容器にＲ（−ｉ
−）−２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノン（光学純度９５％）１ｇ、５％Ｐｄ −Ｐｂ
（ＯＣＯＣＨａ ） ２− ＣａＣＯ５触媒０．０２
１およびメタノール８０−を仕込み、水素ガスを吹き込
みながら室温で激しく振蚤する。水素吸収量が１６８ｄ
（理論ｘｈ＞どなったところで反応を停止した。
反応液を濾過して触媒を除去し、炉液を濃縮して残渣１
．０９を得る。
．０９を得る。
この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒ニジクロルメタン）で精製してＲ←）−２−アリル
−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン０１８Ｎ（収
率９７．８％）を得る。
溶媒ニジクロルメタン）で精製してＲ←）−２−アリル
−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン０１８Ｎ（収
率９７．８％）を得る。
α）ｐ＋１８．２° （Ｃ＝１．クロロホルム）光学純
度９５％ 実施例２〜５ 実施例１で使用した触媒に代えて表−１に記載の触媒を
使用する以外は実施例１と同様に反応、後処理し、表−
１に示す結果を得た。
度９５％ 実施例２〜５ 実施例１で使用した触媒に代えて表−１に記載の触媒を
使用する以外は実施例１と同様に反応、後処理し、表−
１に示す結果を得た。
表−１
手続補正書（自発）
昭和６０年７月１５日
Claims (3)
- （１）光学活性な２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノンを、パラジウム系触媒の存在下に
接触水添して部分還元することを特徴とする光学活性な
２−アリル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの
製造法 - （２）パラジウム系触媒が部分的に被毒されたパラジウ
ム系触媒である特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 - （３）部分的に被毒されたパラジウム系触媒がリンドラ
ー触媒である特許請求の範囲第２項に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60121945A JPS6242A (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | 光学活性な２−アリル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60121945A JPS6242A (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | 光学活性な２−アリル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6242A true JPS6242A (ja) | 1987-01-06 |
| JPH0558416B2 JPH0558416B2 (ja) | 1993-08-26 |
Family
ID=14823809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60121945A Granted JPS6242A (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | 光学活性な２−アリル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6242A (ja) |
-
1985
- 1985-06-05 JP JP60121945A patent/JPS6242A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0558416B2 (ja) | 1993-08-26 |
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