JPS6241559B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 軟化し、清浄化しかつ一部の可溶性蛋白質を除
いた原皮は、一般に水処理工場で、毛を弛緩しか
つ表皮と真皮を結合させるために更に他の作業工
程に送られる。

この目的のために主に化学薬品、特に石灰を、
所謂石灰液中で適用する。硫化ナトリウム、硫化
カルシウム、硫化アンモニウム又はこれらの化合
物の混合物をその水酸化物と共に使用する方法も
重要である（硫化物石灰液）。この硫化物石灰液
の使用により、脱毛原皮が不所望にち密になるの
を回避する。最近、この石灰漬け法を無機硫化物
の代りに又はそれと共に例えばアルカリ亜硫酸
塩、アルカリ重亜硫酸塩或いは特にメルカプタン
又はメルカプチドのような他の薬剤を添加するこ
とにより改良することに成功している。例えばチ
オグリコール酸を一緒に使用するのが特に有利で
あることが明らかになつた。石灰及び硫黄を含有
し、硫化物系でない亜硫酸塩又は次亜硫酸塩のよ
うな還元剤を使つて作業すると、“硫化物を含ま
ない”石灰液が得られる。西ドイツ国特許第
2053016号明細書では、含硫還元剤を添加した石
灰液の形か又は硫化物石灰液の形で、更に付加的
に尿素、ヒドラジン及び場合によりジメチルアミ
ンのような有機アミンを含有する水性石灰液を使
つて原皮を処理する石灰漬け法が推奨されてい
る。

原皮は種類、年令及び動物の由来に応じて石灰
液中で種々に挙動するので、石灰液の使用には今
日にもなお多くの実験が必要である。例えば所期
の皮革の品質を考慮して革繊維組織の膨潤及びち
密性の度合いを調整することが重要である。周知
のように強く石灰漬すると真皮のコラーゲンフイ
ブリルがその特徴的な横縞模様を失い、非可逆的
にフイラメントに分解する〔F.Stather著、
“Gerbereichemie und Gerbereitechnologie”、第
４版、189頁、Akademie−Verlag（ベルリン）
社刊、1967年参照〕。石灰漬け時間及び石灰漬け
温度が高まるに伴い、形成された可溶性窒素化合
物に結合するコラーゲンの割合の上昇が認められ
る。例えば微生物の作用下に銀面が損傷を受けな
いように注意しなければならない。この場合は石
灰漬けのし過ぎの危険が指摘される（F.Stather
著、前記文献、197頁）。最後に環境汚染を最少限
にするために石灰漬け法がいかに行なわれるべき
かという課題が徐々にクローズアツプされてい
る。他方、石灰漬け法を改良する手段が該方法の
予想外のコスト高を惹起しないようにしなければ
ならない。

実際は、異なるすべての要伴を満足することが
困難であることを常に示している。

ところで、水性アルカリ性石灰液に少なくとも
１種の保護コロイドを添加しかつこのようにして
得られた石灰液を原皮に作用させると、現代石灰
漬け法に対する従来のかつまた特に前記の要件が
十分に満たされることが判明した。

本発明に好適な保護コロイド（＝有機親水性コ
ロイド）では天然及び合成の水溶性でアルカリ安
定な高重合体が挙げられる。特に保護コロイド特
性を有する蛋白質が適当である〔“Kolloid―
chemisches Taschenbuch”、A.Kuhn編集、第１
巻、28〜33頁（1935年）、ライプチツヒ及び第５
巻、43頁〜56頁（1960年）、ライプチツヒ参照〕。
一般に、この種の蛋白質は分子量10000〜250000
を有する。蛋白質、特に卵アルブミン、僅かでは
あるが血清アルブミン又はカゼインに対するカセ
イアルカリの作用により得られるリザルビン酸も
しくはその塩及びプロタルビン酸もしくはその塩
〔“C.Paal Ber.”、35巻、2195頁（1902年）〕ペプ
トン並びにアルブミン及びカゼイン、特にゼラチ
ンもしくはニカワが挙げられる。

更に、関連分野で使用される炭水化物、例えば
デキストリン、可溶性殿粉及び殿粉誘導体、ペク
チン及び誘導体、ニカワ物質、アラビアゴム、亜
硫酸廃液等が適当である（前記文献
“Kolloidchemisches Taschenbuch”参照）。更
に、本発明では水溶性のアルカリ安定な合成高重
合体、特にポリビニルアセテートのけん化生成
物、ポリビニルアルコール、マレイン酸、フマル
酸及びそのアンヒドリド並びにアクリル酸及びメ
タクリル酸及びそのアミドのような重合性不飽和
酸のホモ―及び共重合体、更にポリビニルピロリ
ドンが好適である。前記重合体を製造するための
コモノマーとしてはアクリル―及び／又はメタク
リル酸とスチレンのエステルが該当する。その際
一般に、この重合体の分子量は１・10³〜１・
10⁷、殊に10⁴〜10⁶である。

合成高重合体の製造方法は公知である〔Th.V
ｏ¨lkre著、“Ｏ¨sterr.Chem.Zeitung”、62巻／11、
345頁（1961年）参照〕。

保護コロイドと石灰漬けする原皮の比は保護コ
ロイドの作用ができる限り完全に発揮され得るよ
うに決定すると有利である。極めて簡単なモデル
推論は保護コロイドが原皮をいずれにしろ完全に
覆うという仮定に基づく。それ故、保護コロイド
の量は原皮の表面積に対する比で与えられる。し
かし一般に、十分に保護コロイドとして作用する
物質が石灰液バツチ中に存在することが確実であ
れば十分である。それというのも実際には計算可
能な、無条件に必要な保護コロイドの量を越えて
過剰量を使用することが望ましいからである。一
般に、原皮の重量に対して保護コロイド少なくと
も0.02重量％、殊に0.05〜0.2重量％を使用する場
合に極めて満足すべき結果が得られる。特に有利
には、ヒドロトロピー剤（F.Stather著、前記文
献87頁参照）を前記の保護コロイドと一緒に同時
に使用する。

更に、原皮の石灰漬けは技術水準の方法により
行なうことができる（F.Stather著、前記文献167
〜190頁参照）。本発明方法を米国特許第1973130
号明細書又は西ドイツ国特許第2053016号明細書
による石灰漬け法と組合せて適用すると特に優れ
ている。特に本発明方法の有利な作用は、前記の
方法の新しい別法を含めて純粋な硫化ナトリウム
石灰液又は石灰／硫化ナトリウム石灰液の形であ
ろうと、硫化物含有石灰液を使う際に明らかとな
る。石灰液バツチ中に存在する硫化物は、少なく
とも皮に対する作用可能性に関してであるが特に
保護コロイドとして蛋白質を使用する際にその濃
度に相応せずに遊離して存在しているようであ
る。簡単なモデル推論としては、吸着結合におい
て保護コロイドと硫化物との間の相互作用が起つ
ていると考えられる。従つて、保護コロイドから
原皮面への硫化物の符与が原皮への作用の速度に
関与すると考えられる。

本発明方法の結果として、驚異的な程に均一な
毛の弛緩が同様に著しい均一な膨潤と共に認めら
れる。

本発明による石灰漬け法を実施する際に保護コ
ロイドとヒドロトロピー剤とを同時に使用すると
特に優れている。ヒドロトロピー剤としては尿
素、チオ尿素、ホルムアミド、アセタミド、塩化
カルシウム、ロダミド並びに芳香族化合物及び脂
肪族化合物のスルホン酸及びカルボン酸、例えば
ナトリウムクモールスルホネート、トルエンスル
ホネート等、更に界面活性剤〔H.Rath及びその
他共著、“Melliands Textilber.”、73巻(7)、718
頁（1962年）参照〕、特に非イオン湿潤剤が挙げ
られる。有利には、ヒドロトロピー剤の含量は原
皮の重量に対して0.1〜２重量％、殊に0.2〜１重
量％であつてよい。

本発明の石灰漬け法により保護コロイドとヒド
ロトロピー剤を組合せると質的にも量的にも予測
し得なかつた予想外の結果が達成される。

例えば大型家畜皮でも著しく迅速な石灰漬けが
認められる。アルカリ性石灰漬け媒体をヒドロト
ロピツクな薬剤と組合せることによりアルカリを
含む純粋な負荷膨潤の場合とは異なる膨潤度が達
成される。例えば、これは一般に脱毛原皮がち密
ではなく、ただ柔軟に膨潤しているが、透明であ
ることで明らかである。

ヒドロトロピー剤を使用する際に、物理的な皮
革試験により明らかになるように後石灰漬けした
脱毛原皮に相当する皮の砕解が達成される。更に
一般に適度な膨潤度により純粋な負荷膨潤で達成
し得るよりも２〜３％高い面開裂が得られる。緊
張状態で革を乾燥する場合、５〜７％の面積の拡
大が認められる。

更に、本発明の石灰漬け法では保護コロイド、
ヒドロトロピー物質及び硫黄化合物の組合せが特
に優れている。特に、硫黄化合物としては公知の
有機硫黄化合物、特にチオグリコール酸、メルカ
プトエタノール、チオ酢酸が挙げられる。有機硫
化物を含有する前記の組合せ物では無機硫化物の
場合とは異なる毛のゲル化が生じる。例えば小さ
なペプチドが後に廃水中で容易に生物学的に分解
できる生成物として得られる。ゲル化では毛の小
砕片が得られるが、これは廃水中で分離すること
ができる。

更に、本発明による保護コロイドとヒドロトロ
ピー剤との組合せにより床の殆んどの分解が達成
され、床は裏打（Entfleischen）及び裏すき
（Spalten）という機械的作業の際に殆んど完全に
脱毛原皮から除去される。最後に、本発明の組合
せを適用する際に石灰を使わずに作業することが
できる。しかし場合によつては既に記載したよう
に可溶性カルシウム化合物（塩化カルシウム）を
一緒に使用することもできる。

本発明の石灰漬け法を実施する際に既述したよ
うに技術水準に連続することができる。

皮を初めに常法で軟化する。この際に、保存用
の塩を約２時間の洗浄工程により運動下に除去す
る。浸漬は12〜15時間の純粋な水づけの形で又は
蛋白質分解酵素の使用下に４〜６時間の短時間浸
漬の形で行なうことができる。この浸漬に続いて
本発明による石灰漬け法を実施する。

節水のために石灰漬けを今日ではほとんど浸漬
液中で行なう。石灰漬けを実施するに当りドラ
ム、ミキサー又は洗浄機のような公知の容器を使
用することができる。これらの容器はハスペルよ
りも少ない液量で十分である。

毛の弛緩及び皮の砕解に必要な化学薬品を一定
速度で加えると有利である。この処理法は迅速か
つ完全な毛及び床の弛緩に案内する。

純粋な石灰／硫化ナトリウム―石灰漬けの場
合、柔軟なクロム革を製造するのに十分な皮の砕
解には24〜36時間が必要である。これとは反対
に、本発明による石灰漬け法では10〜15時間で十
分である。本発明では一般に後石灰漬けは必要な
い。裏打ち及び裏すきという機械的作業を実施す
る際により良好に取扱えるようにするために石灰
漬けの終結後に１〜２回洗浄する。

次の実施例により本発明による石灰漬け法を詳
説するが、これに限定されるものではない。

例 １ 硫化物分の少ない方法 牝牛皮100Kgを初めドラム中で洗浄し、次いで
軟化する。石灰漬けは次の組成： 水、26℃（塩重量に対して） 100％ ゼラチン 0.1％ メルカプトエタノール 0.15％ 尿素 0.4％ カセイソーダ 0.5％ チオグリコール酸 0.2％ 硫水化ナトリウム、95％ 0.5％ 濃硫化ナトリウム 1.0％ 水酸化カルシウム 3.0％ を有する浸漬液中で行なう。

これらの成分は初めに添加する。カセイソーダ
は添加前に１：５の水で溶解する。この溶液は添
加の際に30℃を上廻らないようにする。石灰漬け
の開始に当り4rpmで２時間回転させる。石灰漬
けの時間は５〜16時間である。晩に再度５分間動
かす。

ドラムを空にする前に再度10分間動かす。

裏打ち及び裏すきという機械的作業の際に脱毛
原皮の著しい滑り易さを避けるために脱毛皮を水
100％（25℃）で２回洗浄する必要がある。得ら
れた脱毛原皮は完全に脱毛されており、床を有し
ておらずかつ適度な膨潤を有するに過ぎない。

ペプチド基約10〜50個、殊に30〜50個を有する
コラーゲン水解物中でも使うことができ、同様に
良好な結果が得られる。

例 ２ 石灰漬けとして硫化物を含まない作業法 赤斑牝牛皮100Kgを初めにミキサー中で貯蔵塩
を除去するために洗浄する。その後、４時間の酵
素短時間浸漬を行なう。毛の弛緩及び皮の砕解を
実施するに当り液の半分を廃棄する。

石灰漬けは、 水、26℃ 40％ ナトリウム塩、重合体カルボン酸のもの
（Rohagit SL 147） 0.25％ メルカプトエタノール 0.5％ チオ尿素 1.0％ チオグリコール酸 0.5％ カセイソーダ 1.0％ 水酸化カルシウム 3.0％ ―スキンの塩重量に対して― で開始する。

毛が除去されるまで120分間動かす。

カセイソーダの溶解は例１と同様である。

水50％（26℃）を加えかつ再び20分間動かす。
石灰漬け時間は５〜15時間である。脱毛原皮を取
出す前に水90％（26℃）で２回各々20分間で洗浄
する。脱毛原皮は毛及び床毛を含まず、銀面を有
しておらず、平らなしわのみを有する。それはち
密ではない。

例 ３ “ハイド・プロセツサー”（Hide Processor） 初めに乾燥した山羊原皮100Kgを（最も良好に
は酵素により）良好に軟化する。石灰液中の％は
軟質重量に対するものである。浸漬液の約40％ま
でを廃棄する。毛の弛緩及び皮の砕解は： 浸漬液、26℃ 40％ グルチン 0.2％ メルカプトエタノール 0.1％ クモールスルホン酸ナトリウム 0.2％ チオ酢酸 0.2％ 濃硫化ナトリウム 0.9％ カセイソーダ（99％葉状片） 2.5 （添加前に１：10の水で溶解する） で行なう。

初め120分間動かす。この時間の後で毛は完全
に弛緩し、除かれなければならない。水40％（26
℃）を加えかつ更に30分間動かす。石灰漬け時間
は20〜22時間である。晩の間に数回短時間動か
す。流出する前も同様である。裏打ちの前に１回
当り水（25℃）80％を使つて20分間２回洗浄す
る。石灰漬けの終結時に脱毛原皮は完全に脱毛脱
毛されかつ床を含んでおらず、適度な膨潤を有し
かつ銀面を有していない。

例 ４ 羊原皮の流化物の少ないドラム石灰漬 初めに、ドラム中の軟質羊原皮100Kgを石灰漬
けするため次の溶液を装入する（％は原皮の軟化
重量に対する）： 水、28℃ 40％ 卵アルブミン 0.2％ グルコース ０，１％ メルカプトエタノール 0.2％ チオグリコール酸 0.2％ 尿素 0.2％ 塩化カルシウム 1.0％ カセイソーダ 2.0％ 硫水化ナトリウム、95％ 0.5％ 濃硫化ナトリウム 0.5％ 90分間３〜5rpmで回転させる。この後、完全
な羊毛弛緩が達成されかつ羊毛は手で取除くこと
ができる。

その後、水（25℃）100％を充し、毎時間20分
間回転させる。石灰漬け時間５時間後に石灰液を
除去する。例１〜３と同様に常法で各々水100％
で２回洗浄する。

脱毛原皮は完全に清浄で、軟質に膨潤しており
かつ銀面を有していない。羊脱毛原皮で一般的な
波形は平らに伸ばされている。

例 ５ ドラム中の小牛皮の硫化物を含まない石灰漬け 初めに小牛皮100Kgを貯蔵塩を除去するために
洗浄する。次いで酵素柔軟化を４時間行なう。石
灰漬けをドラム中の柔軟化液中で行なう。石灰液
は次の組成を有する（％は原皮の塩重量に対し
て）： 柔軟化液、28℃ 100％ デキストリン 0.2％ メルカプトエタノール 0.5％ チオ尿素 1.0％ チオグリコール酸 0.5％ 非イオン系湿潤剤 0.2％ カセイソーダ（99％） 1.0％ 水酸化カルシウム 3.0％ 4rpmで２時間回転させる。この運動の終結時
には毛の弛緩は、毛を取り除くことができる程度
に進行している。その後、或る間隔で動かす。石
灰液を廃棄する前に、再度10分間動かす。前記の
実施例と同様に洗浄する。石灰漬け時間は12〜15
時間である。

脱毛原皮は完全に毛及び床を有しておらず、軟
質に膨潤しておりかつ銀面を有していない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性アルカリ性石灰液の使用下に原皮を石灰
   漬けする方法において、水性アルカリ性石灰液に
   保護コロイドを添加しかつこのようにして得られ
   た石灰液を原皮に作用させることを特徴とする原
   皮を石灰漬けする方法。 ２ 石灰液が常用の含硫化合物を含有する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 保護コロイドとして、相応する特性を有する
   蛋白質を使用する特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。 ４ 保護コロイド特性を有する蛋白質として分子
   量10000〜250000の蛋白質を使用する特許請求の
   範囲第１項〜第３項いずれかに記載の方法。 ５ 保護コロイド特性を有する蛋白質としてゼラ
   チン及び／又は皮ニカワ及び又は骨ニカワ及び／
   又はカゼインを使用しかつ／又は他の蛋白部分水
   解物を使用する特許請求の範囲第１項〜第４項い
   ずれかに記載の方法。 ６ 保護コロイド特性を有する蛋白質として皮か
   らの部分水解物を使用する特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ７ 原皮重量に対して保護コロイド少なくとも
   0.02重量％を使用する特許請求の範囲第１項〜第
   ６項いずれかに記載の方法。 ８ 原皮重量に対して保護コロイド0.05〜１重量
   ％、殊に0.05〜0.2重量％を使用する特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ９ 保護コロイドとして水溶性のアルカリ安定な
   ポリ（メタ）アクリレートを使用する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １０ 保護コロイドとして蛋白質及び水溶性のア
   ルカリ安定なポリ（メタ）アクリレートを同時に
   使用する特許請求の範囲第１項〜第９項いずれか
   に記載の方法。 １１ 保護コロイド及び１種又は数種のヒドロト
   ロピー剤を同時に使用する特許請求の範囲第１項
   〜第１０項いずれかに記載の方法。 １２ ヒドロトロピー剤の含量が、皮の重量に対
   して0.1〜２重量％、殊に0.2〜１重量％である特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。