JPS6241560B2

JPS6241560B2 -

Info

Publication number: JPS6241560B2
Application number: JP55055568A
Authority: JP
Inventors: Monsuhaimaa Rorufu; Pufuraideraa Erunsuto
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1979-04-28
Filing date: 1980-04-28
Publication date: 1987-09-03
Also published as: JPS55145800A; FR2455084B1; DE2917376C2; AR219237A1; GB2047738B; US4294087A; DE2917376A1; IN154173B; ES487960A1; BR8001516A; FR2455084A1; IT1128457B; IT8067081A0; GB2047738A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は皮革製造する際に脱毛及び原皮弛緩を
同時に行なう方法に関する。

本発明の目的は、蛋白質分解酵素の使用下に同
時に脱毛回収及び原皮弛緩を行なう酵素法におい
て、初めに、保存塩を除いた原皮を酸性のPH範囲
でジスルフイド橋切断物質で前処理し、次いで予
め軟化せずにアルカリ性範囲で作用するプロテア
ーゼの使用下に約PH11〜13で同時に生毛弛緩及び
原皮弛緩を惹起することを特徴とする、同時に脱
毛回収及び原皮弛緩を行なう酵素法に関する。

皮革工業では原皮を屠殺直後に所謂“新鮮皮”
として加工することは殆んどない。たいていの場
合初めに原皮を一般に塩蔵により保存し、これに
よつて引続いて倉庫に貯蔵する際に及び場合によ
つては遠距離に輸送する際に原皮が微生物学的分
解を受けないようにする。原皮を、数世代にわた
つて手工業的に発展しかつ確立された一連の工程
で更に処理する。初めに、塩蔵しかつ乾燥した原
皮を水洗工場で軟化し、それにより原皮を“新鮮
皮”と似た状態に戻す。この軟化に続いて酵素法
の場合は別の浴中で生毛を弛緩する。その後脱毛
を行ない、たいていの場合フリース状の毛を銀面
から機械的に圧擦離脱する。次のアルカリ性石灰
漬けで皮革を形成する皮質は膨潤し、これにより
なめしに対して感受性が与えられる。それと同時
に適当な還元剤、例えばば硫化ナトリウム、硫化
水素ナトリウム等の添加により毛根残分及び剛毛
をゲル化する。

膨潤状態で真皮結合組織を肉面から除去する。
その後、脱灰及びベーチングを中和下に行ない、
その際に膨潤した原皮の収縮により自然な水和状
態が達成されかつ皮革品質に対して不利な作用を
及ぼすまだ除去されていない蛋白質〔専門用語で
はあか（Grund、Gneist）と呼ばれる〕が除去さ
れる。

水洗工場で従来行なわれていた方法に対して米
国特許第3986926号明細書による方法は決定的な
進歩をもたらした。この発明では、軟化、脱毛、
原皮弛緩及びベーチングが１つの作業工程に構成
されている、なめし作業に供することのできる脱
毛原皮を製造するために酵素単一工程法が明らか
である。その際に、保存塩を除去した原皮を約PH
９〜12で、ａ真菌プロテアーゼ（カゼインに対して７を上
廻る最適PHを有する）、トリプシン、パパイン
及び細菌プロテアーゼ（最適PH６〜９）より成
る群類からのプロテアーゼ少なくとも１種ｂ９を上廻るPHで最適PH（ヘモグロビンに対し
て）を有する細菌プロテアーゼｃ低級アルキル基を有する第一又は第二脂肪族
アミンを用いて並びに場合により還元化合物の
存在で処理する。

米国特許第3986926号明細書の方法により優れ
た種類の皮革が得られかつ水洗工場での方法経過
の著しい簡便化が促進される。他面では毛の品質
を損なわないような十分な安全性がいつも得られ
るとは限らない。皮革工業においても生態学的均
衡が増す増す望まれることにより、毛も脱毛後に
最適な保存状態を有するような方法を得ようとす
る希望や大きくなつている。その際に、その方法
により得られる脱毛原皮の品質が従来の技術水準
よりも低下しないという要件が存続することは勿
論である。その方法を水洗工場での伝統的な単独
工程に改めて細分化することは作業技術的及び生
態学的理由から可能な限り回避しなければならな
い。

ところで、唯一の方法で同時に脱毛回収及び原
皮弛緩を蛋白質分解酵素の使用下へ実施する場合
に、つまり保存塩を除いた原皮を第一作業工程で
酸性PH範囲でジスルフイド橋切断物質少なくとも
１種を用いて前処理し、その後で公知方法でアル
カリ性PH範囲に変えかつPH値約11〜約13で、アル
カリ性範囲で作用するプロテアーゼの使用下に生
毛弛緩及び原皮弛緩を同時に実施する際に、当該
工業に対する前記要求が殆んど満足されることが
明らかになつた。その際に予備軟化は不必要であ
る。

第一作業工程では例えばPH３〜6.5、殊にPH５
〜６でジスルフイド橋の切断に好適な物質を使つ
て切断を行なうことができる。一般に、殊に室温
で処理時間２〜４時間で全く十分であることが明
らかになつた。

特に、適当なジスルフイド橋切断物質は一般式
：Ｒ―SH （）〔式中Ｒは場合により―OH又は―SHにより置
換されている炭素原子２〜６個を有するアルキル
基、基―（CH₂）ｎ―（CHR₁）―COOH（式中
R₁は水素、炭素原子１〜６個を有するアルキル
基又はアミノ基でありかつｎは数値０〜６であ
る）又は基R₂―CO―（式中R₂は炭素原子１〜６
個を有するアルキル基である）を表わす〕の化合
物もしくは一般式：〔式中R′は水素、炭素原子１〜６個を有する
アルキル基又はアミノ基を表わす〕の化合物であ
る。

単独で又は一緒に使用することができるジスル
フイド橋切断物質としては、就中メルカプトエタ
ノール、チオグリコール酸、チオ酢酸、チオ尿
素、チオホルムアミド、、チオアセトアミド、シ
ステイン等がその酸付加塩の形で特に挙げられ
る。

一般にジスルフイド橋切断物質は装入した原料
の重量（塩蔵重量）に対して0.1〜５重量％、殊
に02〜20重量％の量で使用する。

ヒドロトロピー剤を、第一方法工程のジスルフ
イド橋切断物質と同一範囲の濃度で同時に使用す
ると優れている。

ヒドロトロピー剤としては、尿素、ホルムアミ
ド、アセトアミド、塩化カルシウム、ロダニド並
びに芳香族体及び脂肪族体のスルホン酸及びカル
ボン酸、更に界面活性剤〔H.Rath及びその他共
著、“Melliands Textilber”43(7)、718頁（1962
年）参照〕が挙げられるが、特に尿素である。尿
素を原料重量（塩蔵重量）に対して濃度0.1〜５
重量％、殊に0.1〜２重量％で使用すると有利で
ある。

アルカリ性PH範囲、特にPH範囲11〜13殊に11.5
〜12.5への調節は常法で、例えばカセイソーダ、
カセイカリ、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの
ようなアルカリの添加により行なうことができ
る。

次の酵素方法工程は例えば室温又は高められた
温度で実施することができ、その際に反応時間は
それに適応させなければならない。一般に、酵素
工程は18〜28℃で実施し、一般に反応時間は20〜
24時間、主に12〜16時間である。

酵素としては前記のアルカリ性PH範囲で作用す
るプロテアーゼ、基本的にアルカリ性PH範囲で最
適PH値及び相応する安定性を有するプロテアーゼ
が該当する（アルカリ性プロテアーゼ）。本発明
で有利に使用可能なプロテアーゼは殊にPH９以上
の最適PH値、基本的にはPH範囲９〜12を有するも
のである。

特に、本発明方法にはセリンプロテアーゼ、即
ち活性中心に触媒活性センリ残基を有する、動物
及び細菌のエンドペプチターゼの群類
〔“Lexikon Biochemic”、Verlag Chemie社刊、
Weinheim在、512，513頁（1976年）参照〕、就中
細菌産のセリンプロテアーゼが好適である。就中
バチルス（Bacillus）種、例えばバチルス・スブ
チリス（Ｂ・subtilis）、バチルス・リケニフオル
ミス（Ｂ・licheniformis）、バチルス・フイルム
ス（Ｂ・firmus）、バチルス・アルカロフイルス
（Ｂ・alcalophilus）、バチルス・ポリミキサ
（Ｂ・polymixa）、バチルス・メセンテリクス
（Ｂ・mesenthericus）からのプロテアーゼが挙
げられる。一般に、酵素１ｇ当り8000〜
10000LVE（Lohlein―Volhard―Einheiten）であ
る酵素活性から開始することができる。

一般に本発明方法ではアルカリ性範囲で作用す
るプロテアーゼを、塩蔵した原皮の重量（原料重
量）に対して0.1〜10重量％、殊に１〜５重量％
である量で使用する。

本発明方法を実施する際に詳細には次のように
行なうことができる：本発明方法により高品質の脱毛原皮が得られる
ばかりでなく、毛を最適な状態で取得することも
できる。この方法は経済的でありかつまた環境を
汚染しない。工業的な単一工程の数、つまり装置
に関する経費、所要空間、特に所要時間を最少限
に低減することができるコンパクトな方法とみな
すことができる。

本発明方法で酵素反応に関して知られている添
加物、例えば賦活剤、安定化剤等を使用すること
ができる。酵素の蛋白質分解作用は常法でアンソ
ン・ヘモグロビン法〔M.L.Anson著、“J.Gen.
Physiol.”、第22版、79頁（1939年）〕もしくはレ
ーライン・フオルハルト法〔“Die Ｌｏ¨hlein―
Volhard′sche Methode zur Ｂ―estimmung der
proteolytischen Aktivitａ¨ｔ”、Gerbereichem.
Taschenbuch（Dresden―Leipzig）刊、1955
年〕により“LVH”（Ｌｏ¨hlein―Volhard―
Einheit）として測定する。レーライン・フオル
ハルト単位とは、この方法の固有の条件下でカゼ
イン1725mgを消化する酵素量の単位を表わす。

次に本発明方法を実施例により詳説するが、こ
れに限定されるものではない。

例１塩蔵した黒ぶちの牝牛皮100Kgを樽中で入口温
度30℃の水150％を用いて２時間洗い、その後処
理液を廃棄する。

生毛弛緩及び原皮弛緩するために初めに、入口
温度26℃の水 150％チオグリコール酸（85％工業用） 0.2％で２時間処理する。開始するに当り4rpmで30分
間回転させる。１時間静止させかつ再び30分間動
かす。次いで、 9000LVEを有するバチルス・リケニフオルミ
スからのアルカリ性細菌プロテアーゼ 0.2 予め冷水で１：５に溶解したカセイソーダ
2.0％を加え、１時間動かす。全処理時間は18時間であ
る。この時間の間２時間毎に５分間動かす。

処理の終結時には脱毛原皮は完全に毛並びに剛
毛を含まない。脱毛原皮を機械的作業の前に水、25℃ 150％で１回当り20分間で２回洗浄する。

その後、裏打ち（fleshing）及び裏すき（sp―
litting）という機械的作業を行なう。“％”は原
皮の塩蔵重量に対するものである。

例２重量級25〜291/2Kgの赤ぶちの牝牛皮100Kgをま
ず初めに樽中で入口温度30℃の水 100％で２時間洗浄する。処理の開始時及び終結時に
各々20分間３〜4rpmで動かす。その後処理液を
棄てる。

生毛弛緩及び原皮弛緩のため、入口温度28℃の水 100％チオ酢酸 0.3％尿素 0.3％で２時間処理する。

9000LVEを有するバチルス・フイルムスから
のアルカリ性細菌プロテアーゼ 0.06℃ 9000LVEを有するバチルス・アルカロフイル
スからのアルカリ性細菌プロテアーゼ 0.15％水酸化カルシウム 3.0％予め冷水中に１：５で溶解したカセイソーダ
1.0％を加えかつ１時間動かす。全処理時間は18時間で
ある。この時間の間、３時間間隔で１回当り10分
間３〜4rpmで動かす。

次いで、脱毛原皮を樽から取り出す。それを機
械的に脱毛し、裏打ちし、かつ裏すきする。
“％”は塩蔵重量に対するものである。脱毛原皮
は均一に脱毛され、平たい縮みじわを有しかつ銀
面擦過傷（Narbenzug）を有していない。

例３塩蔵小牛皮100Kgを樽中で水（入口温度26℃） 150％チオグリコール酸 0.1％メルカプトエタノール 0.1％で２時間処理する。この際に１時間毎に30分間動
かす。

その後、同じ処理液中で生毛弛緩及び原皮弛緩
を 9000LVEを有するバチルス・メセンテリクス
からのアルカリ性細菌プロテアーゼ 0.2％ 9000LVEを有するバチルス・ポリミキサから
のアルカリ性細菌プロテアーゼ 0.1％塩化カルシウム 1.0％使用前に１：５で溶解したカセイソーダ 1.5％を使用して開始する。１時間動かす。その後１時
間静止させる。全処理時間は20時間である。この
間、４×10分間回転させる。

“％”は原皮の塩蔵重量に対するものである。

処理の終結時に脱毛原皮は毛及び剛毛を含まな
い。それを脱灰及びピツクリング後に直接常法で
クロム（）塩でなめすことができる。ベーチン
グはもはや必要ない。

例４オツクス皮100Kgを保存塩を除去するために初
めに洗浄する。

生毛弛緩及び原皮弛緩のために樽中で入口温度25℃の水 150％チオグリコール酸 0.1％チオ尿素 0.1％を用いて２時間処理する。開始するに際し３〜
4rpmで１時間回転させる。その後、１時間静止
させる。

同じ処理液に 9000LVEを有するバチルス・スブチリスから
のアルカリ性細菌プロテアーゼ 0.3％予め冷水で１：５に溶解したカセイソーダ
2.0％を加えかつ１時間動かす。全処理時間は20時間で
ある。この間、３時間毎に10分間動かす。

“％”は原皮の塩蔵重量に対してである。

脱毛原皮は毛及び剛毛を含まない。それは平滑
で、銀面擦過傷を有していない。裏打ち及び裏す
きという機械的作業後に、脱灰及びピツクリング
をした後で直ちにクロム（）塩でなめすことが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】１蛋白質分解酵素の使用下に同時に脱毛回収及
び原皮弛緩を行なう酵素法において、保存塩を除
いた原皮を初めに酸性のPH範囲でジスルフイド橋
切断物質で前処理し、次いで予め軟化せずにアル
カリ性範囲で作用するプロテアーゼの使用下に約
PH11〜13で同時に生毛弛緩及び原皮弛緩を惹起す
ることを特徴とする、同時に脱毛回収及び原皮弛
緩を行なう酵素法。２アルカリ性範囲で作用するプロテアーゼとし
てセリンプロテアーゼを使用する特許請求の範囲
第１項記載の方法。３ジスルフイド橋切断物質として一般式：Ｒ―SH （）〔式中Ｒは場合により―OH又は―SHにより置
換されている炭素原子２〜６個を有するアルキル
基、基―（CH₂）ｎ―（CHR₁）―COOH（式中
R₁は水素、炭素原子１〜６個を有するアルキル
基又はアミノ基でありかつｎは数値０〜６であ
る）又は基R₂―CO―（式中R₂は炭素原子１〜６
個を有するアルキル基である）を表わす〕の化合
物もしくは一般式：〔式中R′は水素、炭素原子１〜６個を有する
アルキル基又はアミノ基を表わす〕の化合物を使
用する特許請求の範囲第１項記載の方法。４ジスルフイド橋切断物質としてメルカプトエ
タノール及び／又はチオグリコール酸及び／又は
チオ酢酸及び／又はチオ尿素及び／又はシステイ
ンを殊にそのヒドロクロリドの形で使用する特許
請求の範囲第３項記載の方法。５装入した原料の重量（塩蔵重量）に対してジ
スルフイド橋切断物質0.1〜５重量％を使用する
特許請求の範囲第１項、第３項又は第４項いずれ
かに記載の方法。６前処理する際にジスルフイド橋切断物質に加
えてヒドロトロピー剤を使用する特許請求の範囲
第１項〜第５項いずれかに記載の方法。７前処理する際にジスルフイド橋切断物質に加
えて尿素を原料重量（塩蔵重量）に対して0.1〜
５重量％、殊に0.1〜２重量％を使用する特許請
求の範囲第６項記載の方法。８酸性前処理後にアルカリの添加によりPHを11
〜13、殊に11.5〜12.5に調節しかつこのPH範囲で
アルカリ性範囲で作用するプロテアーゼの使用下
に生毛弛緩及び原皮弛緩を同時に惹起する特許請
求の範囲第１〜第７項いずれかに記載の方法。９９以上の作用最適PH値を有する、アルカリ性
範囲で作用するセリンプロテアーゼを使用する特
許請求の範囲第１〜第８項いずれかに記載の方
法。１０アルカリ性範囲で作用するセリンプロテア
ーゼとしてバチルス種、特にバチルス・スブチリ
ス、バチルス・リケニフオルミス、バチルス・フ
イルムス、バチルス・アルカロフイルス、バチリ
ス・ポリミキサ、バチルス・メセンテリクスから
得られたものを使用する特許請求の範囲第９項記
載の方法。１１アルカリ性範囲で作用するセリンプロテア
ーゼとして、酵素１ｇ当り活性度8000〜
10000LVEを有するものを使用する特許請求の範
囲第９項記載の方法。１２アルカリ性範囲で作用するプロテアーゼを
塩蔵原皮の重量（原料重量）に対して１〜５重量
％、殊に２〜３重量％である量で使用する特許請
求の範囲第１項又は第２項もしくは第８項〜第１
１項いずれかに記載の方法。