JPS6234706B2 - - Google Patents

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JPS6234706B2
JPS6234706B2 JP56155697A JP15569781A JPS6234706B2 JP S6234706 B2 JPS6234706 B2 JP S6234706B2 JP 56155697 A JP56155697 A JP 56155697A JP 15569781 A JP15569781 A JP 15569781A JP S6234706 B2 JPS6234706 B2 JP S6234706B2
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JP
Japan
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capacitance
composition
capacitor
pbtio
resistance
Prior art date
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Application number
JP56155697A
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English (en)
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JPS5874568A (ja
Inventor
Haruhiko Myamoto
Tomotoshi Nakai
Masatomo Yonezawa
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NEC Corp
Original Assignee
Nippon Electric Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Electric Co Ltd filed Critical Nippon Electric Co Ltd
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は磁器組成物特に1000℃以下の低温で焼
結でき、誘電率と比抵抗の積が高く、しかも機械
的強度の高い誘電体磁気組成物に関するものであ
る。 従来、誘電体磁器組成物として、チタン酸バリ
ウム(BaTiO3)などを主成分とする磁器組成物が
広く実用化されていることは周知のとおりであ
る。しかしながら、BaTiO3などを主成分とする
ものは焼結温度が通常1300〜1400℃の高温であ
る。このため、これを積層形コンデンサに利用す
る場合には、内部電極としてこの焼結温度に耐え
得る材料、例えば白金、パラジウム等の高価な貴
金属を使用しなければならず、製造コストが高く
つくという欠点がある。積層形コンデンサを安く
作るためには、銀、ニツケル等を主成分とする安
価な金属が使用できるようなできるだけ低温、特
に1000℃以下の低い温度で焼結できる磁器組成物
が望まれている。 ところで磁器組成物を用い、実用的な積層形コ
ンデンサを作製するときに磁器組成物の電気的特
性として多くの項目が評価されなければならな
い。一般的に誘電率はできるだけ大きく、誘電損
失はできるだけ小さく、比抵抗はできるだけ大き
く、誘電率の温度変化は小さいことなどが要求さ
れる。 しかしながら、実際に積層形コンデンサを種々
の機器に用いる場合においては誘電率でなく、ま
ず容量、次に容量の温度変化率、誘電損失などの
値が必要とされる。積層形コンデンサにおいて、
容量は磁器組成物の誘電率に比例するが、しかし
その厚みに反比例し、電極面積、積層数に比例す
るので、一定の容量を得るためには磁器組成物の
誘電率が大きいことは必ずしも絶対的な要因でな
い。さらに容量の温度変化率(誘電率の温度変化
率)は用途により種々許容された範囲があり、磁
器組成物の誘電率の温度変化率も積層形コンデン
サを作製するときの絶対的な要因でない。 一方、誘電損失は用途により一定の値以下でな
ければならないという規定があり室温で最大5.0
%以下である。この値を越えると積層磁器コンデ
ンサの信頼性に問題が生じてくる。さらに比抵抗
に関しては、例えばEIAJ規格(日本電子機械工
業会の電子機器用積層磁器コンデンサ(チツプ
形)RC−3698B)に述べられているごとく、積
層コンデンサの絶縁抵抗として10000MΩ以上ま
たは容量抵抗積で500μF・MΩ以上のいずれか
小さい方以上と規定されている。これらのいずれ
かの値を下回ると積層磁器コンデンサの信頼性に
問題が生じてくる。すなわち磁器組成物の誘電率
と比抵抗の積がある絶対値以上なければ、任意の
容量、特に大きな容量のコンデンサを実用的規格
に合せることができず、その用途が非常に限定さ
れ、実用的な意味がなくなる。この点を詳しく説
明すると次の様になる。積層形コンデンサでは、
n+1個の内部電極を構成して一般にn個の同じ
厚さの層からなる単一層コンデンサが積層された
構造になつている。この場合、単一層当りの容量
をCo、絶縁抵抗をRoとすれば、積層形コンデン
サの容量CはCoのn倍になり、絶縁抵抗Rは、
Roの1/nになる。ここで磁器組成物の誘電率
をε、真空の誘電率をεo、磁器組成物の比抵抗
をρ、単一層コンデンサの磁器の厚さをd、重な
る電極面積をSとすれば、単一層コンデンサの
Coは(εoεS)/dとなり、Roは(ρd)/
Sとなる。従つてn層からなる積層コンデンサの
容量(C)と絶縁抵抗(R)の積C×Rは〔(ρ
d)/(nS)〕×〔(nεpεS)/d〕=εoερ
となる。すなわちどのような容量の積層コンデン
サもその容量・抵抗積C×Rは、磁器組成物のε
とρの積にεoを乗じた一定値(εoερ)に規
格化される。容量・抵抗積C×Rが500μF・M
Ωすなわち500F・Ω以上ということは、εo=
8.855×10-14F/cmより、C×R=εoερ=
8.855×10-14(F/cm)×ε×ρ500F・Ω、よ
つて、ερ5.65×1015Ω、となる要求がある。
例えばε=10000ではρ5.65×1011Ω・cm、ε
=3000ではρ1.88×1012Ω・cm、ε=500では
ρ1.13×1013Ω・cmが要求される。誘電率に応
じてこれらの値以上のρを持つ磁器組成物であれ
ばどのような容量の積層コンデンサを容量抵抗積
は500μF・MΩを満足する。もしεが3000でρ
が要求値より1桁低い1.88×1011Ω・cmとすれば
εoερ=50μF・MΩで500μF・MΩは満足
せず、絶縁抵抗として10000MΩすなわち、1010
Ω以上を満足するには容量Cとして0.005μF以
下に限定されなければならない。それはこの積層
コンデンサの容量・抵抗積(C×R)は常に50μ
F・MΩを示しているので、Rが10000MΩのと
き、Cは0.005μFとなり、Cがこれより大きけ
ればFは10000MΩより小さくなり、0.005μFが
規格を満たす最高の容量となるためである。従つ
て磁器組成物の比抵抗が低いとその材料の実用
性、特に積層形コンデンサの特長である小型大容
量の特長を生かすことはできないし、全く意味の
ないことにもなる。よつて磁器組成物の誘電率と
比抵抗の積がある値以上をもつことが実用上極め
て重要なことである。また積層形チツプコンデン
サの場合はチツプコンデンサを基板に実装したと
きの基板とチツプコンデンサを構成している磁器
との熱膨張係数の違いによりチツプコンデンサに
機械的な歪みが加わり、クラツクの発生や、ひど
い場合にはチツプコンデンサが破損する場合が生
じる。またエポキシ系樹脂等を外装したデイツプ
コンデンサの場合も外装樹脂の応力によつてデイ
ツプコンデンサにクラツクが発生する場合があ
る。 いずれの場合もコンデンサを形成している磁器
の機械的強度が低いほどクラツクが生じやすくま
た、破損しやすいため、信頼性が低くなる。した
がつて磁器の機械的強度をできるだけ増大させる
ことは実用上きわめて重要なことである。 本発明者の実験によれば積層磁器コンデンサに
要求される信頼性を確保するためには、磁器の抗
折強度が1000Kg/cm2以上であることが望ましい。 ところでPb(Mg1/2W1/2)O3−PbTiO3系磁
器組成物については既にエヌ・エヌ・クライニ
ク、エイ・アイ・アグラノフスカヤ(フイジコ
トベルドゴテラ Vol2、No.1 70〜72ページ1
月・1960年)〔N.N.Krainik and A.I.
Agranovskaya(Fiziko Tverdogo Tela Vo.2、
No.1、pp70〜72、January1960)〕より提案があ
つたが、誘電率とその温度変化についての記載の
みであつた。 また(SrxPb1-xTiO3a(PbMg0.5W0.5O3b〔た
だしX=0〜0.10、aは0.35〜0.5、bは0.5〜
0.65であり、そしてa+b=1〕はモノリシツク
コンデンサおよびその製造方法として特開昭52−
21662号に開示され、また誘電体粉末組成物とし
て、特開昭52−21699号に開示されている。しか
しここでは誘電率(2000〜5500)と誘電損失
(2.0%〜4.4%)に関するデータの記載しかな
い。またPb(Mg1/2W1/2)O3−PbTiO3系を含
む三成分系については特開昭55−111011において
Pb(Mg1/2W1/2)O3−PbTiO3−Pb
(Mg1/3Nb2/3)O3系が開示され、特開昭55−
117809においてPb(Mg1/2W1/2)O3−PbTiO3
−Pb(Mg1/3Ta2/3)O3系が開示されている。
これらにおいても誘電率や誘電損失および誘電率
の温度特性についてのみ記載されている。 以上いずれも比抵抗や機械的強度に関する開示
は全くされておらずその実用性については明らか
でなかつた。 さらに本発明者達は既に910〜950℃の温度で焼
結でき、Pb(Mg1/2W1/2)O3とPbTiO32成分
系からなりこれを〔Pb(Mg1/2W1/2)O3x
〔PbTiO31-xと表わしたときにxが0.65<x≦
1.00の範囲にある磁器組成物を提案している。こ
の磁器組成物は誘電率と比抵抗の積が高い値を持
ち、誘電損失の小さい優れた電気的特性を有して
いる。しかしながら、この組成物は、機械的強度
が低いため、その用途は自ら狭い範囲に限定せざ
るを得なかつた。すなわち実用的な積層磁器コン
デンサを得るためには容量抵抗積、誘電損失、機
械的強度の3つの特性が同時に所定の特性値を示
す磁器組成物が必要となる。 本発明の目的は機械的強度の大きいしかも容量
抵抗積の高く誘電損失の小さな実用性に優れた磁
器組成物を提供することにある。すなわち、本発
明はマンガン・アンチモン酸鉛[Pb
(Mn1/3Sb2/3)O3]、マグネシウム・タングス
テン酸鉛[Pb(Mg1/2W1/2)O3]からなる組
成物を[Pb(Mn1/3Sb2/3)O3x・[Pb
(Mg1/2W1/2)O31-xと表わしたとき、xが
0.005x0.1の範囲にあることを特徴とする磁
器組成物であり、マンガン・アンチモン酸鉛
[Pb(Mn1/3Sb2/3)O3]、マグネシウム・タン
グステン酸鉛[Pb(Mg1/2W1/2)O3]および
チタン酸鉛[PbTiO3]からなる組成物を[Pb
(Mn1/3Sb2/3)O3x・[Pb(Mg1/2W1/2
O3y・[PbTiO3zと表わしたとき、(ただしX+
Y+Z=1.00)この3成分組成図において
【表】 の各点を結ぶ線上(ただしZ=0の部分は除
く。)およびこの範囲内にあることを特徴とする
磁器組成物である。本発明の磁器組成物は積層型
コンデンサに利用する場合銀、ニツケル等を主成
分とする。安価な内部電極が使用可能な900℃〜
1000℃の温度で焼結でき容量・抵抗積が500μ
F・MΩ以上でしかも誘電損失が小さく、機械的
強度が高くまた誘電率も前記の範囲内で300〜
6000程度の値を持つ優れた材料である。 次に本発明を実施例によつて詳細に説明する。 実施例 出発原料として純度99.9%以上の酸化鉛
(PbO)、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マンガ
ン(MnCO3)、酸化アンチモン(Sb2O5)酸化タン
グステン(WO3)および酸化チタン(TiO2)を使
用し、所定の配合比に坪量した。次にボールミル
中で湿式混合した後750℃〜800℃で予焼した。そ
の後ボールミルで粉砕し、口別、乾燥後有機バイ
ンダーを入れ整粒後プレスし、直径16mm、厚さ約
2mmの内板を4枚と直径16mm、厚さ約10mmの円柱
を作製した。次に空気中において900〜1000℃で
1時間焼結した。焼結した円板の上下面に600℃
で銀電極を焼付け、デジタルLCRメーターで周
波数1KHz、電圧1Vr.m.s.で容量と誘電損失(tan
δ)を測定し、誘電率を算出した。次に超絶縁抵
抗計で50Vの電圧を1分間印加して絶縁抵抗を測
定した。4個の試料の平均値をとり、その値を各
配合比の代表値とした。 また機械的強度を抗折強度で評価するため円柱
試料から厚さ0.5mm、幅2mm、長さ約13mmの矩形
板を切り出した。支点間の距離を9mmにとり、3
点法で破壊荷重Pm〔Kg〕を測定しτ=3Pml/2Wt 〔Kg/cm2〕なる式により抗折強度τ(Kg/cm2)を
求めた。ただしlは支点間距離、tは試料の厚
み、Wは試料の巾である。値は試料10点の平均値
より求めた。試作した磁器組成物の成分配合比を
表に示す。また磁器組成物配合比と容量・抵抗
積、誘電損失、抗折強度との関係を第1図から第
3図に示す。なお図中の曲線上の番号は表の各番
号に対応している。さらに第4図に本発明の請求
範囲を表の成分配合比を示す。第1図、第2図に
おいてPb(Mg1/2W1/2)O3−PbTiO3系組成物
あるいはPb(Mg1/2W1/2)O3に対してPb
(Mn1/3Sb2/3)O3を固溶させると誘電損失は急
激に減少し、容量抵抗積はPb(Mn1/3Sb2/3
O3が1〜2モル%で極大値をとつた後減少して
ゆき、
【表】
【表】 また抗折強度はやはりPb(Mn1/3Sb2/3)O3
1〜2モル%まで急激に増加し1100〜1300Kg/cm2
の値をとりその後やや減少し約1000Kg/cm2のほぼ
一定値をとる傾向が示されている。第3図では
PbTiO3が増加してゆくと容量抵抗積はPbTiO3
8〜12モル%付近で極大値をとつた後減少してゆ
く傾向が示されている。 ここで本発明の組成物はマンガン・アンチモン
酸鉛[Pb(Mn1/3Sb2/3)O3]、マグネシウム・
タングステン酸鉛[Pb(Mg1/2W1/2)O3]か
らなる組成物を[Pb(Mn1/3Sb2/3)O3x・[Pb
(Mg1/2W1/2)O31-xと表わしたとき、xが
0.005x0.1の範囲であり、マンガン・アンチ
モン酸鉛[Pb(Mn1/3Sb2/3)O3]、マグネシウ
ム・タングステン酸鉛[Pb(Mg1/2W1/2
O3]およびチタン酸鉛[PbTiO3]からなる組成
物を[Pb(Mn1/3Sb2/3)O3x・[Pb
(Mg1/2W1/2)O3y・[PbTiO3zと表わしたと
き、(ただしX+Y+Z=1.00)この3成分組成
図において
【表】
【表】 の各点を結ぶ線上(ただしZ=0の部分は除
く。)およびこの範囲に限定される。その理由は
X>0.1でしかも本発明の請求範囲に含まれない
範囲、及びY<0.45、及びZ>0.45でしかも本発
明の請求範囲に含まれない範囲では、容量・抵抗
積が500μF・MΩより小さくなつて実用上の規
格より劣る。またX<0.005では抗折強度が低く
なつてしまう。 以上本発明の磁器組成物は1000℃以下の低温で
焼成でき、銀やニツケル等を主成分とする低価格
金属を内部電極として使用できると共に、省エネ
ルギーや炉材の節約という経済的な面で極めて有
用な材料である。さらに特性面においても容量抵
抗積は十分に実用上の規格値より大きく、また機
械的強度が高いため高信頼性が得られ、さらに誘
電損失が小さく非常に優れた材料である。
【図面の簡単な説明】
第1図から第3図は磁器組成物の配合比と諸特
性との関係を示した図である。第1図は表の番号
1〜13、第2図は番号14〜27のそれぞれの特性値
である。第3図はPbTiO3の増加と容量抵抗積の
関係を示したものである。各図中の曲線aは抗折
強度、bは容量抵抗積、cは誘電損失の特性をそ
れぞれ示している。また図中の番号は表の各組成
配合比の番号に対応している。第4図は本発明の
請求範囲と表に示した各配合比の組成点を示した
図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 マンガン・アンチモン酸鉛[Pb
    (Mn1/3Sb2/3)O3]、マグネシウム・タングス
    テン酸鉛[Pb(Mg1/2W1/2)O3]からなる組
    成物を[Pb(Mn1/3Sb2/3)O3x・[Pb
    (Mg1/2W1/2)O31-xと表わしたとき、xが
    0.005x0.1の範囲にあることを特徴とする磁
    器組成物。 2 マンガン・アンチモン酸鉛[Pb
    (Mn1/3Sb2/3)O3]、マグネシウム・タングス
    テン酸鉛[Pb(Mg1/2W1/2)O3]およびチタ
    ン酸鉛[PbTiO3]からなる組成物を[Pb
    (Mn1/3Sb2/3)O3x・[Pb(Mg1/2W1/2
    O3y・[PbTiO3zと表わしたとき、(ただしX+
    Y+Z=1.00)この3成分組成図において 【表】 の各点を結ぶ線上(ただしZ=0の部分は除
    く。)およびこの範囲内にあることを特徴とする
    磁器組成物。
JP56155697A 1981-09-30 1981-09-30 磁器組成物 Granted JPS5874568A (ja)

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