JPS6230145B2 - - Google Patents

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JPS6230145B2
JPS6230145B2 JP15496180A JP15496180A JPS6230145B2 JP S6230145 B2 JPS6230145 B2 JP S6230145B2 JP 15496180 A JP15496180 A JP 15496180A JP 15496180 A JP15496180 A JP 15496180A JP S6230145 B2 JPS6230145 B2 JP S6230145B2
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JP
Japan
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glass
sio
geo
doped silica
silica glass
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JP15496180A
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JPS5782132A (en
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Shoichi Sudo
Hiroyuki Suda
Fumiaki Hanawa
Motohiro Nakahara
Nobuo Inagaki
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
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Priority to GB8126332A priority patent/GB2083806B/en
Priority to US06/300,296 priority patent/US4414012A/en
Priority to IT8123880A priority patent/IT1139603B/it
Priority to NL8104196A priority patent/NL190841C/xx
Priority to FR8117174A priority patent/FR2489808B1/fr
Priority to DE19813136429 priority patent/DE3136429C2/de
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Publication of JPS6230145B2 publication Critical patent/JPS6230145B2/ja
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  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)
  • Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はドープトシリカガラスの製造方法に関
するものである。
従来、主としてGeO2を含むドープトシリカガ
ラスは第1図に示す製造工程(いわゆるスートプ
ロセス)により製造されていた。第1図はこの製
造工程を示すブロツク図であり、図中の各ブロツ
クにおいて、Aはガラス形成原料、Bはガラス微
粒子、Cは多孔質ガラス体、Dは透明ガラス体を
示す。(a)、(b)、(c)はそれぞれの工程において施す
処理を示し、(a)は火炎加水分解反応、(b)は焼結、
(c)は高温溶融の各処理を表わしている。
この第1図より明らかなように、GeO2を含む
ドープトシリカガラスは、SiCl4、GeCl4等のガラ
ス形成原料Aを火炎加水分解(a)して、SiO2
GeO2のガラス微粒子Bを形成せしめ、これを焼
結(b)して多孔質ガラス体Cとし、その後、高温溶
融(c)して透明ガラス体D(ドープトシリカガラ
ス)を形成せしめるものであつた。
このような製造方法を具体化したものとして
は、たとえば第2図に示す装置を用いた気相軸付
け法(いわゆるVAD法)がある。第2図はVAD
法によるドープトシリカガラスの製造装置の概略
断面図であり、1は合成トーチ、2は火炎流、3
はガラス微粒子、4は多孔質ガラス体、5は回転
引上げ装置、6は発熱体、7はドープトシリカガ
ラス体を示す。
ガラス形成原料供給管11およびH2−O2ガス
供給管12に接続した合成トーチ1より、
SiCl4、GeCl4等のガラス形成原料及びH2、O2
不活性ガスで形成されるO2−H2火炎流2を吹き
出させ、前記ガラス形成原料を火炎加水分解し、
ガラス微粒子3とする。同時に、このガラス微粒
子3を同じ火炎流により焼結し、多孔質ガラス体
4を形成せしめ、これを回転引上げ装置5により
回転させながら引上げ、発熱体6により、1500〜
1600℃に加熱溶融して透明なドープトシリカガラ
ス体7とするものである。
このような従来のドープトシリカガラスの製造
方法(スートプロセス)において、単位時間当り
のガラス形成原料供給量を増加し、ドープトシリ
カガラスの製造速度を向上せしめようとした場
合、火炎加水分解反応によるガラス微粒子の合成
効率が低下するという欠点があつた。また、ガラ
ス微粒子の合成、GeO2の添加および焼結とを同
時にかつ同一の熱源によつて行なうため、ガラス
形成原料供給量を増加すると、焼結が不十分とな
り、多孔質ガラス体を形成するのが困難になると
いう欠点があつた。本発明者らの検討によると、
上記のような制限によりスートプロセスによるド
ープトシリカガラスの製造方法では、単位時間当
りの製造量を毎時500g以上にすることは困難で
あり、また製造効率も80%が上限であつた。
また上記のガラス製造速度の向上におけるスー
トプロセスの欠点を回避するために、火炎温度を
高め、ガラス微粒子から直接透明なガラス体を製
造する方法(いわゆる直接ガラス化法)を採用し
た場合、GeO2が透明ガラス体中に添加できず、
ドープトシリカガラスが得られなかつた。
このような欠点を除去するため、本発明者等は
あらかじめシリカガラス微粒子を合成し、これに
ドーパント(たとえばGeO2)をSiO2−ドーパント
固溶体として添加し、しかる後透明ガラス化する
ドープトシリカガラスの製造方法を発明した(改
良スートプロセス法;Improved Soot Process;
ISPと仮称する)。第3図にこのガラス微粒子の
断面図を示す。第3図において、31はシリカガ
ラス、32はSiO2−ドーパント固溶体層であ
る。この方法によればシリカガラス微粒子の合
成、ドーパントの添加、透明ガラス化が別々の工
程でなされるため、前述のような種々の要因によ
り製造速度が制限されないと言う利点がある。ま
たSiO2−ドーパント固溶体が形成するので透明
ガラス化により、ドーパントたとえばGeO2が蒸
発が著しくないという利点もある。
しかしながら、ドーパントたとえばGeO2が全
く蒸発しないわけではなく従来のスートプロセス
法に較べて少ないにすぎない。
本発明は改良スートプロセス法の上記欠点を最
小とせんとするものであり、ドーパントの蒸発を
著しく低減した方法を提供せんとするものであ
る。
したがつて、本発明によるドープトシリカガラ
スの製造方法は、水晶粉またはSiO2ガラス微粒
子粉を、500〜1000℃の温度において、SiCl4
H2Oと反応して、SiO2と固溶体を形成しうるドー
パントを生成可能なガラス状添加剤;及び水蒸
気;を含むドープトシリカガラス形成ガスに曝し
てSiO2−ドーパント固溶体を形成せしめ、さら
にSiCl4;及び水蒸気を含む雰囲気ガスに500〜
1200℃の温度で曝した後、透明ガラス化すること
を特徴とするものである。
本発明によるドープトシリカガラスの製造方法
によれば、ドープトシリカガラス層上に更に
SiO2層を積層することになるので、SiO2−ドー
パント固溶体中のドーパント(たとえばGeO2)は
透明ガラス化工程における高温処理においても揮
発することがなく、所望のドーパント濃度を有す
るドープトシリカガラスが得られると言う利点が
ある。
本発明を更に詳しく説明する。
第4図は本発明によるドープトシリカガラスの
製造方法を説明するためのブロツク図であり、
A1は水晶粉またはSiO2ガラス微粒子粉、B1はド
ーパント含有の水晶粉またはSiO2ガラス微粒子
粉、C1は前記ドーパント含有水晶粉またはSiO2
ガラス微粒子粉上にさらにSiO2層を形成したも
の、D1はドープトシリカガラス体を示す。(a1)、
(b1)、(c1)はそれぞれ工程処理を表わし、(a1)は
500〜1000℃の温度下でドープトシリカガラス形
成原料ガスに曝す工程、(b1)は500〜1200℃で雰
囲気ガスに曝す工程、(c1)は透明ガラス化工程を
示す。
まず水晶粉またはSiO2ガラス微粒子粉A1のい
ずれか、あるいはその混合物を用意し、これに、
前述の(a1)処理を施す。
(a1)工程 ドープトシリカガラス形成ガスは上述のように
水晶粉またはSiO2ガラス微粒子粉A1表面に、第
4図に示すように、ドーパント−SiO2固溶体を
形成せしめるためのものである。即ち水晶粉や
SiO2ガラス微粒子粉Aを500〜1000℃の温度下
で、たとえばSiCl4、GeCl4、H2Oのガスに曝らし
た場合、第3図に示すように、水晶粉やガラス微
粒子粉31の表面に、SiO2と固溶したGeO2を含
むSiO2−GeO2固溶体ガラス層32が形成され
る。この結果、1500〜1700℃の高温溶融に際して
もGeO2は蒸発せず、ガラス体中に添加されて、
GeO2ドープトシリカガラスが得られる。
上述のように、ドープトシリカガラス形成ガス
に曝す温度は500〜1000℃であるが、500℃未満で
あると、水晶粉、およびSiO2ガラス微粒子粉表
面に、SiO2と固溶したGeO2等の酸化物は得られ
ず、結晶酸化物(たとえば結晶GeO2)が生成され
る。この結晶酸化物(たとえばGeO2)は高温、溶
融に際して蒸発しやすく、この場合にはドープト
シリカガラスは得られない。また、曝らす温度が
1000℃を超えた場合、GeO2等のドーパントを含
むガラス層が形成されない。
ドープトシリカガラス形成ガス中のガス状添加
剤はH2Oと反応してSiO2と固溶体を形成しえる酸
化物を生成可能なものであればいかなるものでも
よい。たとえば、GeCl4、POCl3、PCl3、TiCl3
BBr3、BCl3等の一種以上を用いることができ
る。POCl3を単独で用いる場合、P2O5ドープトシ
リカガラスとなる。
このように、表面反応を利用してドーパント
(たとえばGeO2)を固溶添加すると、水晶粉、お
よびガラス微粒子粉中のドーパント(たとえば
GeO2)濃度を均一にすることができる。
このドープトシリカガラス形成ガス中に、
SiCl4、H2O、及びガス状添加剤のほか脱水剤と
してCl2、SOCl3等を混在させることができる。
この場合、水晶粉またはSiO2ガラス微粒子粉末
A1中のOH基、H2O分子を除去しえる。
(b1)工程 このようにして形成されたSiO2−ドーパント
固溶体ガラス層を含むガラス微粒子B1をSiCl4
び水蒸気を含む雰囲気ガス中に500〜1200℃の温
度に曝す。このような処理により形成されるガラ
ス微粒子を第5図に示す。第5図は本発明により
得られたガラス微粒子の断面図であり、51は
SiO2ガラス微粒子、52はSiO2−ドーパント固
溶体ガラス層、53はSiO2ガラス層である。
曝す温度が500℃未満であると、SiCl4がH2Oと
反応してSiO2となりにくく、また1200℃を超え
ると、粒子同志が融着してしまい、おのおの表面
にSiO2層を形成するのが困難となる。
このようにSiO2−ドーパント固溶体ガラス層
52の表面にさらにSiO2ガラス層53が形成す
るため、焼結、透明ガラス化に際して、ドーパン
ト(たとえばGeO2)の揮発を防止しえる。
雰囲気ガス中に脱水剤として、Cl2、SOCl2
を混在させることができる。
(c1)工程 このように形成されたドーパント含有水晶粉ま
たはSiO2微粒子粉B1を加熱溶融(たとえば、
1500〜1700℃に加熱)し、透明ガラス化する。こ
の透明ガラス化に際しては、水晶粉またはSiO2
微粒子粉B1より直接透明ガラス化してもよく、
また一度多孔質ガラス焼結体を形成させた後、溶
融脱泡して透明なドープトシリカガラスを製造す
ることもできる。即ち、透明ガラス化における形
態、条件等は本発明において限定されるものでは
ない。
加熱手段としては、O2−H2炎のほかプラズマ
炎、高温電気炉等が有効に使用しえるが、これに
限定されないのは明かである。
次に実施例を説明する。
実施例 第6図はSiO2ガラス層形成工程に用いる装置
の概略図であり、図中、61は回転容器、62は
SiO2−GeO2ガラス層を含むガラス微粒子、63
は電気炉発熱体である。
回転容器61内にSiO2−GeO2ガラス層を含む
ガラス微粒子62(GeO2を10wt%添加されてい
る)を入れ、発熱体63の作用により、500〜
1200℃の温度でSiCl4(10モル%)及び水蒸気
(20モル%)を含む雰囲気ガスに約10分間曝し
て、SiO2−GeO2固溶体ガラス層上にSiO2ガラス
層を形成させた。その後火炎またはプラズマ炎に
よつて、1500〜1700℃で焼結、透明ガラス化し
た。得られたドープトシリカガラス体中のGeO2
濃度は約10wt%であり、焼結、透明ガラス化に
伴うGeO2揮発はなかつた。
一方SiO2−GeO2固溶体ガラス層上にSiO2ガラ
ス層を形成させなかつた場合、1500〜1700℃で焼
結、透明ガラス化すると得られた透明ドープトシ
リカガラス体中のGeO2濃度は約5wt%で、ガラス
微粒子粉時の約半分であつた。
以上説明したように、本発明は、GeO2を固溶
添加したドープトシリカガラス微粒子を、更に
500〜1200℃の温度においてSiCl4、およびH2Oを
含む雰囲気ガスに曝らし、該ドープトシリカガラ
ス微粒子の表面にSiO2ガラス層を形成するもの
であるから、焼結、透明ガラス化時における
GeO2の揮発を防止し、所望のGeO2濃度を有する
透明ドープトシリカガラスが得られる利点があ
る。また、本発明の実施により、ガラス微粒子中
のOH基、H2O分子除去を行なうCl2、SOCl2等に
よる脱水処理に伴なうGeO2の揮発を防止でき、
低OHなドープトシリカガラス体を提供できる利
点がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は、スートプロセスによるGeO2ドープ
トシリカガラスの製造工程を示すブロツク図、第
2図は、VAD法に用いる装置の概略図、第3図
は、表面にSiO2−GeO2層が形成された水晶粉、
またはSiO2ガラス微粒子粉の断面図、第4図
は、本発明によるドープトシリカガラスの製造工
程を示すブロツク図、第5図はSiO2−GeO2層上
にガラス層を形成したガラス微粒子の断面図、第
6図は本発明の方法を実施するための装置の一例
の概略図である。 1……合成トーチ、2……火炎流、3……ガラ
ス微粒子、4……多孔質ガラス体、5……回転引
上げ装置、6……発熱体、7……ドープトシリカ
ガラス体、61……回転容器、62……ドープト
シリカガラス微粒子。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 水晶粉またはシリカガラス微粒子粉を500〜
    1000℃の温度において、SiCl4;H2Oと反応して
    SiO2と固溶体を形成しうるドーパントを生成可
    能なガス状添加剤;及び水蒸気;を含むドープト
    シリカガラス形成ガスに曝して、SiO2−ドーパ
    ント固溶体を形成せしめ、さらに、SiCl4及び水
    蒸気を含む雰囲気ガスに500〜1200℃の温度で曝
    し、次いで透明ガラス化することを特徴とするド
    ープトシリカガラスの製造方法。
JP15496180A 1980-09-11 1980-11-04 Preparation of doped silica glass Granted JPS5782132A (en)

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JP15496180A JPS5782132A (en) 1980-11-04 1980-11-04 Preparation of doped silica glass
CA000384809A CA1188895A (en) 1980-09-11 1981-08-28 Fabrication methods of doped silica glass and optical fiber preform by using the doped silica glass
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DE19813136429 DE3136429C2 (de) 1980-09-16 1981-09-14 Verfahren zum Herstellen von dotiertem SiO↓2↓-Glas

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