DE3136429C2 - Verfahren zum Herstellen von dotiertem SiO↓2↓-Glas - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von dotiertem SiO↓2↓-Glas

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Abstract

Zum Herstellen des dodierten SiO ↓2-Glases für Glasfasern werden Quarzpulver oder feine Partikel aus SiO ↓2-Glas einem Gas, enthaltend SiCl ↓4, einen gasförmigen Zuschlagstoff sowie Wasserdampf zur Zugabe des Dotierungsmittels zu dem Glaskörper, ausgesetzt. Dieser Glaskörper wird bei hoher Temperatur zur Erzeugung von durchsichtigem, dotiertem SiO ↓2-Glas geschmolzen. Die Herstellung der Glaspartikel, die Zugabe des Dotierungsmittels sowie das Verglasen des Glaskörpers erfolgen bei getrennten Verfahrensschritten unter jeweils geeigneten Bedingungen. Die Herstellungsgeschwindigkeit ist wegen der einzelnen Verfahrensschritte merklich erhöht. Der Dotierungsmittel-Gehalt ist nicht beschränkt und kann durch Ändern der Reaktionszeit beim Lösen auf irgendeinen gewünschten Wert eingestellt werden. Es können auch sonst kaum einsetzbare Dotierungsmittel wie PbO ↓2, SnO ↓2 oder ZnO dem Glaskörper zugegeben werden. Zur Herstellung des Glasfaser-Rohlings wird das dotierte SiO ↓2-Glas auf einem Ausgangsmaterial niedergeschlagen und geschmolzen, das um einen Winkel von 5 bis 90 ° gegenüber der Strahlrichtung des dotierten SiO ↓2-Glases geneigt ist. Dadurch erhält man einen durchsichtigen, dotierten SiO ↓2-Glaskörper mit gleichmäßigem Außendurchmesser und gleichmäßiger Grenzfläche bei hoher Synthesegeschwindigkeit. Dies ermöglicht die Massenproduktion von Glasfasern bei niedrigen Kosten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von dotiertem Quarz- oder SiO&sub2;-Glas, aus dem eine Ausgangsform für optische Fasern herstellbar ist.
  • Für optische Fasern (Glasfasern oder Lichtwellenleiter) wird bisher dotiertes SiO&sub2;-Glas verwendet, das im wesentlichen GeO&sub2; als Dotiermittel und gegebenenfalls Phosphorpentoxid (P&sub2;O&sub5;), Bortrioxid (B&sub2;O&sub3;) oder ähnliche Zusatzstoffe als zusätzliche Dotiermittel enthält.
  • Die Herstellung von derartigem dotiertem SiO&sub2;-Glas erfolgt in den meisten Fällen mit Hilfe der nachstehenden drei Arten von Berußungsverfahren:
    • 1) Das CVD-Verfahren, das z. B. in der US-PS 42 17 027 beschrieben ist:
  • Bei diesem Verfahren wird eine Seite eines Quarzrohres mit Hilfe einer Flamme auf eine Temperatur von etwa 1500 bis 1700°C erhitzt, und SiCl&sub4; sowie eine Dotiermittelverbindung, z. B. GeCl&sub4;, die dem Quarzrohr in der Gasphase zugeführt wird, wird einer thermischen Oxidation unterworfen, um eine Schicht aus dotiertem Quarz zu bilden. In diesem Fall werden aus SiCl&sub4; und GeCl&sub4; feine Teilchen aus SiO&sub2;- und GeO&sub2;-Glas und gleichzeitig wird ein durchsichtiger, mit GeO&sub2; dotierter Quarzglaskörper durch die thermische Oxidation gebildet. Dieser Vorgang wird wiederholt, um die gewünschte Dicke der dotierten Quarzglasschicht zu erhalten. Wenn dann mit Hilfe der Heizleistung einer Flamme die Temperatur auf etwa 1700 bis 1800°C erhöht wird, schrumpft das Quarzrohr und verfestigt sich, so daß man eine Glasfaser-Ausgangsform erhält.
  • Bei diesem Verfahren werden die Synthese von feinen Teilchen aus Quarzglas, die Zugabe von GeO&sub2; sowie die Verglasung der feinen Teilchen aus Quarzglas gleichzeitig mit der thermischen Oxidation durch die gleiche Wärmequelle ausgeführt.
    • 2) Das OVPO-Verfahren, das z. B in der US-PS 38 59 073 beschrieben ist:
  • Bei diesem Verfahren werden feine, aus SiO&sub2; und GeO&sub2; bestehende Partikel, die in einer Flamme hergestellt wurden, auf eine Seite eines sich drehenden Ausgangsmaterials (Dorn) aufgesprüht, um einen GeO&sub2; enthaltenden, porösen Sinterkörper aus Quarzglas zu erhalten. Der erhaltene hohle, runde, stangenartige Sinterkörper wird erhitzt und mit Hilfe eines ringartigen Heizelements bei einer Temperatur von 1500 bis 1600°C verglast, so daß man einen durchsichtigen, mit GeO&sub2; dotierten Quarzglaskörper erhält. Dieser Quarzglaskörper wird in ein Quarzrohr eingeführt, um eine Glasfaser- Ausgangsform zu erhalten. Bei diesem Verfahren werden die Synthese der feinen Teilchen aus Quarzglas, die Zugabe von GeO&sub2; sowie das Sintern durch die gleiche Wärmequelle gleichzeitig ausgeführt, während lediglich das Verglasen in einem getrennten Schritt durchgeführt wird.
    • 3) Das VAD-Verfahren, das z. B. in der US-PS 40 62 665 beschrieben ist:
  • Rohmaterialien zur Glasherstellung, wie SiCl&sub4; oder GeCl&sub4;, sowie ein Flammenstrahl aus O&sub2; und H&sub2; und Schutzgase werden aus einem Synthesebrenner herausgeblasen, der mit einem Zuführungsrohr für die Rohmaterialien sowie einem Zuführungsrohr für H&sub2;- und O&sub2;-Gase verbunden ist, so daß die vorstehend erwähnten Rohmaterialien einer Flammenhydrolyse unterworfen werden, um feine Partikel, wie SiO&sub2; oder GeO&sub2; zu erzeugen, und gleichzeitig werden die feinen Partikel durch den gleichen Flammenstrahl gesintert, so daß man einen porösen Glaskörper erhält. Dieser poröse Glaskörper wird sukzessive auf das äußerste Ende einer Trägerstange niedergeschlagen, die nach oben bewegt wird, indem sie unter Drehen mit Hilfe einer Dreh-Zieh-Vorrichtung nach oben gezogen wird, um einen Sinterkörper aus porösem Quarzglas, der GeO&sub2; enthält, herzustellen. Dann wird der erhaltene Sinterkörper erhitzt und mit Hilfe eines Heizelements, das am oberen Abschnitt der Vorrichtung angeordnet ist, bei einer Temperatur von etwa 1500 bis 1600°C verschmolzen, um ein Verglasen zu bewirken; dadurch erhält man einen durchsichtigen, mit GeO&sub2; dotierten Quarzglaskörper. Der erhaltene Quarzglaskörper wird in ein Quarzrohr eingesetzt, so daß man eine Glasfaser- Ausgangsform erhält. Bei diesen Verfahren werden die Synthese der feinen Glaspartikel sowie die Zugabe von GeO&sub2; und das Sintern gleichzeitig durch die gleiche Wärmequelle in ähnlicher Weise wie beim OVPO-Verfahren ausgeführt, während andererseits die Verformung und das Verglasen durch das ringförmige Heizelement erfolgt, das am oberen Abschnitt der Vorrichtung angeordnet ist.
  • Die vorstehend erläuterten drei Herstellungsverfahren für dotiertes Quarzglas zur Herstellung von Glasfasern weisen jedoch die nachstehenden Nachteile auf.
  • Bei den bekannten Berußungsverfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas nimmt der Wirkungsgrad zur Synthese von feinen Glasteilchen bei der Flammenhydrolyse ab, wenn die pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Glasrohmaterial sowie die Herstellungsgeschwindigkeit des dotierten Quarzglases zunimmt. Da die Synthese von feinen Glasteilchen, die Zugabe von GeO&sub2; sowie das Sintern gleichzeitig durch die gleiche Wärmequelle ausgeführt werden, wenn die zugeführte Menge an glasbildenden Rohmaterialien zugeführt wird, wird in nachteiliger Weise das Sintern unzureichend, so daß die Bildung des porösen Glaskörpers schwierig wird.
  • Im Rahmen der Erfindung ist herausgefunden worden, daß es wegen der vorstehenden Beschränkung schwierig ist, eine Produktionsmenge pro Zeiteinheit von 500 g oder mehr mit dem Herstellungsverfahren für dotiertes Quarzglas unter Verwendung des Berußungsverfahrens zu erzielen, und darüberhinaus betrug der Wirkungsgrad bei der Herstellung mit diesem Verfahren höchstens 80%.
  • Wenn zur Vermeidung der Nachteile beim Berußungsverfahren und zur Erhöhung der Herstellungsgeschwindigkeit von Glaskörpern die Flammentemperatur erhöht wird, so daß ein durchsichtiger Glaskörper direkt aus feinen Glaspartikeln hergestellt wird (ein sogenanntes direktes Verglasungsverfahren), kann dem durchsichtigen Glaskörper kein GeO&sub2; zugegeben werden, so daß man kein dotiertes Quarzglas erhält.
  • Bei jedem dieser bekannten Verfahren erfolgt die Synthese der feinen Glaspartikel, die Zugabe von GeO&sub2; sowie das Sintern gleichzeitig mit derselben Wärmequelle, und beim inneren Dampfphasen-Oxidationsverfahren erfolgt selbst das Verglasen gleichzeitig mit den vorstehend genannten anderen Verfahrensschritten mit Hilfe der gleichen Wärmequelle. Aus diesem Grunde besteht der Nachteil darin, daß die Bedingungen nur sehr schwer eingestellt werden können, die jeweils für die Synthese der feinen Glaspartikel, für die Zugabe von GeO&sub2; und zum Sintern geeignet sind, und insbesondere dann, wenn eine Verbesserung der Herstellungsgeschwindigkeit von dotiertem Quarzglas vorgesehen ist, erhält man kein homogenes und transparentes, dotiertes Quarzglas.
  • Um beispielsweise die Herstellungsgeschwindigkeit beim CDV-Verfahren zu erhöhen, wurde die zugeführte Menge an SiCl&sub4; und GeCl&sub4; erhöht, wobei das Verhältnis SiCl&sub4;/GeCl&sub4; konstant blieb; dabei ergab sich das Problem, daß die Verglasung nicht ausreichend war, vielmehr blieben die porösen Sinterkörper aus Glas in einem lamellierten Zustand. Wenn dann die Flammentemperatur weiter erhöht wurde, um die Reaktion zu beschleunigen und um gleichzeitig in perfekter Weise einen durchsichtigen Glaskörper zu bilden, ergab sich das Problem, daß das Verhältnis des GeO&sub2;-Gehalts in der gebildeten, dotierten Quarzglasschicht abnahm. Um daher die Herstellungsgeschwindigkeit zu erhöhen und mit dem CVD-Verfahren dotiertes Quarzglas mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, ist eine feine Einstellung der Bedingungen zur Synthese der feinen Glaspartikel, zur Zugabe von GeO&sub2; und zum Verglasen erforderlich, um optimale Sythesebedingungen einzustellen. Daher ergibt sich eine natürliche Begrenzung für die Verbesserung der Herstellungsgeschwindigkeit. Eine ähnliche Tendenz kann auch beim OVPO- und beim VAD-Verfahren beobachtet werden. Hierbei ergaben sich Nachteile, wenn die Mengen an SiCl&sub4; und GeCl&sub4; erhöht wurden, da dann der Sinterungsgrad bei dem gebildeten, porösen Sinterkörper erniedrigt wurde und es bildeten sich beispielsweise Risse aus; daher erhielt man keinen porösen Sinterkörper aus Glas als Ausgangsform für Glasfasern.
  • Um andererseits die vorstehenden Nachteile zu vermeiden, wenn die Flamme verstärkt wird, ergibt sich das Problem, daß der GeO&sub2;-Gehalt abnimmt, so daß sich Beschränkungen hinsichtlich der Einstellung der Fertigungsbedingungen ergeben, wenn die Herstellungsgeschwindigkeit von dotiertem Quarzglas erhöht werden soll.
  • Die vorstehenden Überlegungen gelten auch für die Herstellung von dotiertem Quarzglas unter Verwendung von PbO&sub2; oder SnO&sub2; als Dotierungsmittel.
  • Wenn bei den bekannten Verfahren die zuzuführende Menge an glasbildenden Rohmaterialien pro Zeiteinheit und die Herstellungsgeschwindigkeit des dotierten Quarzglases erhöht werden sollen, nimmt der Wirkungsgrad bei der Synthese von feinen Glaspartikeln ab und gleichzeitig wird die Sinterung unzureichend, so daß es schwierig ist, einen porösen Glaskörper zu bilden. Andererseits kann zur Verbesserung des Wirkungsgrades bei der Synthese von feinen Glaspartikeln und zum ausreichenden Sintern kein PbO&sub2; oder SnO&sub2; als Dotierungsmittel hinzugefügt werden, wenn vorgesehen ist, daß die Temperatur der Sauerstoff/Wasserstoff-Flamme erhöht und die Herstellungsgeschwindigkeit des dotierten Quarzglases verbessert wird.
  • Aus diesen Gründen können die bekannten Verfahren die angegebenen Nachteile nicht vermeiden, daß bei der Herstellung dotierten Quarzglases die Anpassung der Herstellungsgeschwindigkeit an die Menge des Dotierungsmittel nur beschränkt möglich ist, so daß den feinen Glaspartikeln lediglich eine sehr geringe Menge an PbO&sub2; oder SnO&sub2; zugefügt werden könnte; außerdem war die Herstellungsgeschwindigkeit ebenfalls gering.
  • Aus der DE-OS 23 00 061 ist ein Verfahren zur Herstellung optischer Fasern durch Niederschlagen von Glaspartikeln in Form einer "soot"-Schicht auf der Innenwand eines Glasrohres bekannt; dieses Niederschlagen kann mit herkömmlichen Verfahren, wie MCVD-Verfahren oder VAD-Verfahren durchgeführt werden. Die feinen Glaspartikel werden aus SiCl&sub4; und TiCl&sub4; insbesondere durch Flammenhydrolyse mittels einer Gas-Sauerstoff-Flamme oder einer O&sub2;-H&sub2;-Flamme synthetisiert. Die synthetisierten Glaspartikel werden ins Innere des Glasrohres geblasen und schlagen sich auf dessen Innenwand als "soot"-Schicht nieder. Dabei können mehrere dotierte Glasschichten auf der Innenwand des Glasrohres niedergeschlagen werden, die nach dem Ausziehen des Glasrohres Kern und Mantel der optischen Faser bilden. Gemäß der DE-OS 23 00 061 erfolgt die Synthese der Glaspartikel durch Flammenhydrolyse und das Dotieren gleichzeitig, die synthetisierten, dotierten Partikel werden als "soot"-Schicht auf der Innenwand des Glasrohres niedergeschlagen und die Schicht anschließend verglast. Die Verfahrensbedingungen bei der Synthese und der Dotierung der Partikel lassen sich somit gemäß der DE-OS 23 00 061 nicht unabhängig voneinander steuern.
  • Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem SiO&sub2;-Glas hoher Qualität mit hoher Geschwindigkeit und Ausbeute und mit flexibler Steuerung der Dotierungsbedingungen bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von homogenem, durchsichtigem, dotiertem SiO&sub2;-Glas, wobei der Gehalt an Dotiermittel leicht gesteuert werden kann. Die Herstellung ist einfach und erfolgt mit hoher Geschwindigkeit, wobei das SiO&sub2;-Glas in ausreichender Menge mit einem Dotiermittel, wie PbO&sub2;, SnO&sub2; oder ZnO, dotiert wird, das bei bekannten Berußungsverfahren nur schwer dem SiO&sub2;-Glas hinzugefügt werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Konzentrationsverteilung des Dotiermittels in dem SiO&sub2;-Glas in dessen Radialrichtung in gewünschter Weise gesteuert werden. Das erhaltene SiO&sub2;-Glas weist vorzugsweise einen geringen Anteil an OH- Ionen auf, so daß die Verdampfung des Dotiermittels merklich reduziert werden kann. Das erfindungsgemäß hergestellte, durchsichtige dotierte SiO&sub2;-Glas weist bei hoher Herstellungsgeschwindigkeit keine Restblasen auf.
  • Erfindungsgemäß kann ferner eine Glasfaser-Ausgangsform mit gleichmäßigem Außendurchmesser unter Verwendung des dotierten SiO&sub2;-Glases hergestellt werden, wobei eine gleichmäßige Grenzfläche des Kernüberzugs bei hoher Synthetisierungsgeschwindigkeit erzeugt werden kann.
  • Das Verfahren zur Herstellung von dotiertem SiO&sub2;-Glas weist folgende Verfahrensschritte auf:
    • - Synthetisieren von feinen SiO&sub2;-Partikeln mit jeweils 0,05 bis 0,2 µm Durchmesser durch termische Oxidation oder Flammenhydrolyse einer leicht oxidierbaren Siliciumverbindung, wie SiCl&sub4;, SiH&sub4; oder SiHCl&sub4;,
    • - Bilden von feinen Teilchen aus dotiertem SiO&sub2;-Glas durch Lösen eines gasförmigen Zuschlagstoffes einer leicht oxidierbaren Verbindung zum Erzeugen eines Dotiermittels, wie GeCl&sub4;, SnCl&sub4;, PbCl&sub4;, ZnCl&sub4;, POCl&sub3;, PCl&sub3;, TiCl&sub3;, BBr&sub3; oder BCl&sub3;, das eine feste Lösung mit den feinen Teilchen aus SiO&sub2;-Glas bilden kann, und einer oxidierbaren Siliciumverbindung mit Wasserdampf oder Sauerstoff auf der Oberfläche der erhaltenen, synthetisierten feinen Teilchen aus SiO&sub2;-Glas, und
    • - Sintern der dotierten, feinen Teilchen aus SiO&sub2;-Glas, um diese zu verglasen,

    wobei jede Wärmebehandlung in jedem dieser Verfahrensschritte unter Verwendung einer eigenen Wärmequelle erfolgt.
  • Bei dem zweiten Verfahrensschritt werden die feinen SiO&sub2;-Partikel dem Gas zum Bilden des dotierten SiO&sub2;-Glases, das die vorstehend erläuterten gasförmigen Zuschlagstoffe zum Erzeugen eines Dotiermittels sowie Wasserdampf oder Sauerstoff enhält, bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C im Falle der thermischen Hydrolyse oder von 800 bis 1200°C im Falle der thermischen Oxidation ausgesetzt, um die thermische Hydrolyse oder Oxidation zu bewirken, so daß eine feste Lösung des SiO&sub2;-Dotiermittels auf der Oberfläche der feinen SiO&sub2;-Teilchen gebildet wird. Bei dem dritten Verfahrensschritt kann die Verglasung der feinen Teilchen aus dotiertem SiO&sub2;-Glas direkt bei einer Temperatur von 1500 bis 1700°C erfolgen. Alternativ kann ein poröser, dotierter SiO&sub2;-Glaskörper durch Erwärmen der dotierten feinen Teilchen aus SiO&sub2;-Glas bei einer Temperatur von 1200 bis 1400°C gebildet werden, und danach kann der erhaltene, poröse, dotierte SiO&sub2;-Glaskörper bei einer Temperatur von 1500 bis 1700°C verglast werden. In diesem Fall kann Quarzpulver mit einer Feinheit von 100 mesh oder mehr (Korngröße 15 µm oder weniger) anstelle der feinen Teilchen aus SiO&sub2;- Glas verwendet werden.
  • Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von dotiertem SiO&sub2;-Glas können das Quarzpulver oder die feinen SiO&sub2;-Partikel einem Gas zur Erzeugung des dotierten SiO&sub2;-Glases ausgesetzt werden, wobei das Gas SiCl&sub4;, einen gasförmigen Zuschlagstoff sowie Wasserdampf (H&sub2;O) enthält, um dem SiO&sub2;-Glaskörper das Dotiermittel hinzuzufügen; danach wird der erhaltene Glaskörper bei hoher Temperatur geschmolzen, so daß man ein durchsichtiges, dotiertes SiO&sub2;- Glas erhält, wobei die Herstellung der SiO&sub2;-Partikel, die Zugabe des Dotiermittels sowie die Verglasung des Glaskörpers durch getrennte Schritte unter jeweils geeigneten Bedingungen ausgeführt werden. Daher ist die Herstellungsgeschwindigkeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht durch die vorstehend erwähnten verschiedenen Faktoren beschränkt, so daß erfindungsgemäß die Herstellungsgeschwindigkeit pro Zeiteinheit wesentlich erhöht ist. Ferner kann die Abnahme des Gehalts an Dotierkomponenten in dem dotierten SiO&sub2;-Glas dadurch unterdrückt werden, daß die Dotierkomponenten, wie GeO&sub2;, in dem SiO&sub2;-Glas gelöst werden. Das Dotiermittel kann in geeigneter Weise in irgendeiner gewünschten Menge eingestellt werden, indem die Reaktionszeit der Lösung geändert wird. Außerdem können Dotierkomponenten, wie PbO&sub2;, SnO&sub2; oder ZnO, die bei bekannten Berußungsverfahren nur schwer dem Glaskörper hinzugefügt werden können, in einer kontrollierten Menge leicht zugegeben werden.
  • Erfindungsgemäß kann Quarzpulver als glasbildendes Rohmaterial verwendet werden, so daß preiswertes, dotiertes SiO&sub2;-Glas erzeugt werden kann. Da ferner die Konzentrationsverteilung des Dotiermittels in dem dotierten SiO&sub2;-Glas in diesem Fall gleichförmig wird, wenn beispielsweise eine optische Faser unter Verwendung dieses dotierten SiO&sub2;-Glases hergestellt wird, ist als Vorteil anzusehen, daß man optische Fasern mit geringen Transmissionsverlusten herstellen kann.
  • Die Synthese von dotierten, feinen SiO&sub2;-Glaspartikeln bei dem zweiten Verfahrensschritt erfolgt durch Auflösen von Dotiermittelkomponenten, die beispielsweise hauptsächlich GeO&sub2;, d. h. GeO&sub2; alleine oder die Kombination von GeO&sub2;, P&sub2;O&sub5; und B&sub2;O&sub3; enthalten. Zur Vereinfachung erfolgt nachstehend eine Erläuterung in Verbindung mit der Zugabe von lediglich GeO&sub2;. Der zweite erfindungsgemäße Verfahrensschritt wurde auf der Basis der nachstehenden Entdeckung angegeben. Wenn feine Glasteilchen aus GeO&sub2; oder GeO&sub2;-Körnern mit feinen SiO&sub2;-Partikeln einfach vermischt werden so verdampft beim anschließenden Sintern oder Verglasen selektiv GeO&sub2;, so daß es schwierig ist, dotiertes SiO&sub2;-Glas mit dem gewünschten GeO&sub2;-Gehalt zu erhalten, und die Zugabe von GeO&sub2; ist unter diesen Umständen praktisch ausgeschlossen. Daher ist erfindungsgemäß der zweite Verfahrensschritt so vorgesehen, daß sich GeO&sub2; in dem SiO&sub2; lösen kann, so daß GeO&sub2; dem SiO&sub2; hinzugefügt wird. Dadurch wird ein Verdampfen von GeO&sub2; während des Sinterns und Verglasens verhindert, und man erhält die feinen Teilchen aus dotiertem SiO&sub2;-Glas mit dem gewünschten GeO&sub2;-Gehalt.
  • Das Lösen von GeO&sub2; erfolgt in der Weise, daß eine leicht oxidierbare Germaniumverbindung, wie GeCl&sub4;, und eine leicht oxidierbare Siliciumverbindung auf den Oberflächen der feinen SiO&sub2;-Partikel einer thermischen Hydrolyse unterworfen werden, wobei die folgenden Reaktionen (1) und (2) ablaufen °=b:1&udf54;SiClȤ+¤2¤HÊO¤&udf58;r&udf56;¤SiOʤ+¤4¤HCl@,(1)&udf53;zl&udf54;GeClȤ+¤2¤HÊO¤&udf58;r&udf56;¤GeOʤ+¤4¤HCl@,(2)&udf53;zl&udf54;
  • Dadurch erhält man eine Glasschicht, in der GeO&sub2; in SiO&sub2; gelöst ist, auf den Oberflächen der vorstehend genannten feinen Partikel. Eine derartige Lösung erfolgt praktisch derart daß ein rotierender Reaktionsbehälter mit feinen SiO&sub2;-Partikeln beladen wird und die so vorliegenden feinen Partikel einem Reaktionsgas bei einer Temperatur von etwa 500 bis 1000°C ausgesetzt werden, das SiCl&sub4;, GeCl&sub4; und H&sub2;O enthält. Das Lösen von GeO&sub2; in SiO&sub2; nach dem zweiten Verfahrensschritt kann dadurch sichergestellt werden, daß man die Absorption in der Nähe von 660 cm-1 des IR-Absorptionsspektrums beobachtet. Eine derartige Absorption kann nicht in einem einfachen Gemisch von SiO&sub2; und GeO&sub2; beobachtet werden. Wenn die Dotierkomponenten P&sub2;O&sub5; und B&sub2;O&sub3; und kein GeO&sub2; enthalten, erfolgt die Lösung durch Zugabe von beispielsweise POCl&sub3;, PCl&sub3;, BBr&sub3; oder BCl&sub3; zu den Partikeln wie bei der vorstehend erläuterten Auflösung.
  • Bei dem dritten Verfahrensschritt werden die feinen dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel mit Hilfe einer Sauerstoff/Wasserstoffflamme, mit einer Plasmaflamme oder mit einem Hochtemperatur-Elektroofen oder dergl. gesintert, um einen porösen Sinterkörper zu erhalten; danach wird der erhaltene Sinterkörper verformt und verglast, um einen durchsichtigen Glaskörper zu erhalten. Wenn in diesem Fall die Erwärmungstemperatur erhöht wird, kann man das durchsichtige, dotierte SiO&sub2;-Glas direkt erhalten ohne Bildung des Sinterkörpers. Beim Sintern können diese feinen dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel vorher zu der gewünschten Form verformt werden, indem ein Hochdruck-Preßverfahren angewendet wird.
  • Wenn der mit dem vorstehenden Verfahren hergestellte dotierte SiO&sub2;-Glaskörper als Kernmaterial verwendet und in ein Quarzglasrohr eingebettet wird, erhält man eine Glasfaser-Ausgangsform. Diese Ausgangsform wird zur Herstellung von Glasfasern mit Transmissionsverlusten von 5 dB/km oder weniger gezogen.
  • Wenn ein durchsichtiger dotierter SiO&sub2;-Glaskörper aus dem dotierten SiO&sub2;-Glaspartikeln hergestellt wird, indem beispielsweise GeO&sub2;, PbO&sub2; oder SnO&sub2; dadurch gelöst werden, daß die Partikel einem Reaktionsgas ausgesetzt werden, das SiCl&sub4; sowie mindestens eine Verbindung aus der Gruppe wie GeCl&sub4;, POCl&sub3;, PCl&sub3;, TiCl&sub4;, BBr&sub3; und/oder BCl&sub3; enthält, werden die dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel auf dem äußersten Ende des Ausgangsmaterials niedergeschlagen und geschmolzen. Wenn die Niederschlags- und Lösungsgeschwindigkeit der dotierten feinen SiO&sub2;-Glaspartikel erhöht werden, sind in nachteiliger Weise in dem erhaltenen, durchsichtigen, dotierten SiO&sub2;-Glaskörper feine Blasen enthalten.
  • Werden beispielsweise feine Glasteilchen aus dotiertem Quarzglas, die durch Auflösen von 10 Mol-% GeO&sub2; in feinen Quarzglasteilchen mit jeweils 50 bis 200 µm Durchmesser hergestellt und mit Hilfe der Flammenhydrolyse oder thermischen Oxidation synthetisiert werden, aus einer Flamme oder aus einer Plasmaflamme herausgeblasen, um die feinen dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel auf dem äußersten Ende des Ausgangsmaterials niederzuschlagen und zu schmelzen, so kann man einen durchsichtigen, dotierten SiO&sub2;-Glaskörper erhalten, wenn die Abblasmenge der dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel 10 g/min beträgt; wenn jedoch die Abblasmenge auf 100 g/min erhöht wird, bilden sich in nachteiliger Weise eine Anzahl von Blasen mit jeweils 0,01 bis 1 mm Durchmesser in dem dotierten SiO&sub2;-Glaskörper.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von dotiertem SiO&sub2;-Glas wird daher vorzugsweise das dotierte Quarzglaspulver vor dem Niederschlag und dem Verschmelzen auf dem äußersten Ende des Ausgangsmaterials mit Hilfe einer Flamme oder einer Plasmaflamme einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Wärmebehandlung kann erfolgen mit Hilfe beispielsweise einer Flamme, einer Plasmaflamme oder eines Hochtemperatur-Elektroofens und bei einer Temperatur von vorzugsweise 1000 bis 2000°C.
  • Durch Wärmebehandlung der dotierten feinen SiO&sub2;-Glaspartikel kann deren Druchmesser erhöht werden, so daß ein durchsichtiger dotierter SiO&sub2;-Glaskörper mit hoher Geschwindigkeit ohne Restblasen hergestellt werden kann. Dadurch erhält man in vorteilhafter Weise eine preiswerte Glasfaser, wenn dieser dotierte SiO&sub2;-Glaskörper zur Herstellung der Glasfaser eingesetzt wird.
  • Da erfindungsgemäß eine feste Lösung aus SiO&sub2; mit dem Dotiermittel gebildet wird, ist beim Verglasen in vorteilhafter Weise die Verdampfung des Dotiermittels, wie GeO&sub2;, nicht merklich. Dies bedeutet jedoch nicht, daß überhaupt keine Verdampfung des Dotiermittels erfolgt, jedoch ist diese Verdampfung geringer als bei bekannten Berußungsverfahren. Um daher die Verdampfung eines derartigen Dotiermittels merklich zu reduzieren, werden vorzugsweise Quarzpulver oder feine SiO&sub2;-Partikel einem Gas ausgesetzt, das Wasserdampf und einen gasförmigen Zusatz enthält, der mit SiCl&sub4; und H&sub2;O bei 500 bis 1000°C reagiert, um ein Dotiermittel zu bilden, das mit SiO&sub2; eine feste Lösung eingehen kann; dadurch erhält man die feste Lösung aus SiO&sub2; und dem Dotiermittel. Danach wird die erhaltene feste Lösung bei 500 bis 1200°C einem SiCl&sub4; und Wasserdampf enthaltendem Gas ausgesetzt, um auf der Oberfläche der feinen dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel eine SiO&sub2;-Glasschicht zu bilden; danach werden diese erhaltenen feinen dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel verglast.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von dotiertem SiO&sub2;-Glas wird die SiO&sub2;-Schicht auf die Oberfläche der feinen dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel aufgebracht, so daß sich ein Dotiermittel (z. B. GeO&sub2;) in der festen Lösung aus SiO&sub2; und dem Dotiermittel selbst bei der Hochtemperaturbehandlung beim Verglasen nicht verflüchtigt; dadurch erhält man in vorteilhafter Weise dotiertes SiO&sub2;-Glas mit der gewünschten Dotiermittelkonzentration.
  • Ferner kann dotiertes SiO&sub2;-Glas mit niedrigem OH-Ionengehalt dadurch hergestellt werden, daß ein Gas zum Dehydratisieren mit einer Chlorverbindung, wie SOCl&sub2; oder Cl&sub2;, beim ersten Verfahrensschritt, beim zweiten Verfahrungsschritt und bei der Wärmebehandlung der feinen dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel oder beim Verfahrensschritt zur Bildung der SiO&sub2;-Glasschicht auf der Oberfläche der feinen dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel nach dem zweiten Verfahrensschritt verwendet wird.
  • Um ferner die Konzentrationsverteilung des Dotiermittels in Radialrichtung des dotierten SiO&sub2;-Glases in gewünschter Verteilung zu steuern, ist es bevorzugt, bei dem Verglasungsschritt nach der Bildung der feinen dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel durch Bilden der festen Lösung aus SiO&sub2; und dem Dotiermittel getrennte Gruppen von feinen dotierten SiO&sub2;-Glaspartikeln, die sich in ihren Anteilen an gelöstem Dotiermittel voneinander unterscheiden, aus entsprechend getrennten Zuführungsöffnungen heraus abzugeben, um die Konzentrationsverteilung des Dotiermittels zu steuern; danach werden die feinen dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel gesintert und verglast.
  • Entsprechend der vorstehend erläuterten Behandlung kann die Dotiermittel-Konzentrationsverteilung in Radialrichtung des erhaltenen dotierten SiO&sub2;-Glaskörpers gebildet werden; eine aus einem derartigen dotierten SiO&sub2;-Glaskörper hergestellte Glasfaser ist hinsichtlich ihrer Übertragungs-Bandbreite und ihren Übertragungsverlusten wesentlich verbessert.
  • Bei der erfindungsgemäßen Herstellung einer Glasfaser-Ausgangsform werden feine SiO&sub2;-Partikel (oder Quarzpulver), denen ein Dotiermittel durch Lösen in SiO&sub2; zugegeben worden ist, auf dem äußersten Ende des Ausgangsmaterials niedergeschlagen und mit Hilfe einer Flamme oder einer Plasmaflamme geschmolzen; dabei wird das Ausgangsmaterial gedreht, wobei die Rotationsachse um 5 bis 90° gegenüber der Abblasrichtung des Strahls der feinen Partikel in der Flamme oder der Plasmaflamme geneigt ist, um einen runden, stabartigen, durchsichtigen, dotierten SiO&sub2;-Glaskörper zu erhalten.
  • Erfindungsgemäß erhält man eine Glasfaser-Ausgangsform mit gleichförmigem Außendurchmesser und gleichförmiger Grenzfläche des Kernüberzugs mit hoher Synthesegeschwindigkeit; in vorteilhafter Weise werden dadurch die Kosten für die Herstellung der Glasfaser deutlich reduziert. Ferner kann in vorteilhafter Weise eine Ausgangsform für eine Monomode-Glasfaser hergestellt werden, die eine praktisch ideale Verteilung des Brechungsindex sowie ausgezeichnete Übertragungseigenschaften aufweist und als Massenprodukt hergestellt werden kann.
  • Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt
  • Fig. 1 bis 3 schematische Ansichten einer Vorrichtung zur Durchführung des ersten, des zweiten und des dritten Verfahrensschrittes bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von dotiertem SiO&sub2;-Glas,
  • Fig. 4 einen Querschnitt eines feinen Teilchens oder Partikels aus SiO&sub2;-Glas, auf dessen Oberfläche eine SiO&sub2;-GeO&sub2;-Schicht ausgebildet ist,
  • Fig. 5 eine schmatische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung gemäß Fig. 2,
  • Fig. 6 einen Querschnitt einer Ausführungsform des Reaktionsrohrs der Vorrichtung gemäß Fig. 5,
  • Fig. 7 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Vorrichtung gemäß Fig. 3,
  • Fig. 8 eine graphische Darstellung der IR-Transmissionskennlinien der SiO&sub2;-Partikel für unterschiedliche Reaktionstemperaturen;
  • Fig. 9 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Menge an GeO&sub2;-Dotiermittel von der Reaktionstemperatur,
  • Fig. 10 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge an GeO&sub2;-Dotiermittel und dem SiCl&sub4;/GeCl&sub4;-Verhältnis;
  • Fig. 11 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Konzentration des gelösten GeO&sub2; und der Reaktionszeit,
  • Fig. 12 eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit der Reaktion zur Erzeugung von SiO&sub2; aus SiCl&sub4;,
  • Fig. 13 eine graphische Darstellung des Dampfdrucks verschiedener Dotiermittel-Oxide in Abhängigkeit von der Temperatur,
  • Fig. 14 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Vorrichtung für die Wärmebehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von dotiertem SiO&sub2;-Glas,
  • Fig. 15A und 15B Querschnitte einer Ausführungsform eines Brenners für die Wärmebehandlung gemäß Fig. 14,
  • Fig. 16A eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Vorrichtung zum Sintern und Verglasen bei erfindungsgemäßen Verfahren,
  • Fig. 16B einen Querschnitt einer Ausführungsform des Brenners der Vorrichtung gemäß Fig. 16A,
  • Fig. 17 eine graphische Darstellung der Verteilung des Brechungsindex in Radialrichtung des mit der Vorrichtung gemäß Fig. 16A hergestellten, dotierten SiO&sub2;-Glases,
  • Fig. 18A eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Verteilung des Brechungsindex in Radialrichtung des dotierten Quarzglases geändert werden kann,
  • Fig. 18B einen Querschnitt einer Ausführungsform des Brenners bei der Vorrichtung gemäß Fig. 18A,
  • Fig. 19 und 20 graphische Darstellungen von Verteilungen des Brechungsindex in Radialrichtung des dotierten SiO&sub2;-Glases, das erfindungsgemäß mit der Vorrichtung gemäß Fig. 18A hergestellt worden ist,
  • Fig. 21 ein Blockdiagramm der Schritte zur Herstellung einer SiO&sub2;-Schicht auf der Oberfläche eines dotierten SiO&sub2;-Glaspartikels,
  • Fig. 22 einen Querschnitt eines mit dem Verfahren gemäß Fig. 21 hergestellten Partikels,
  • Fig. 23 einen Querschnitt einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Fig. 21,
  • Fig. 24 eine schematische Darstellung zur Erläuterung des Beispiels 7 des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Glasfaser-Ausgangsform,
  • Fig. 25 eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Fluktuationsänderungen des Außendurchmessers eines Glaskörpers mit dem Neigungswinkel der Glasfaser-Ausgangsform nach Beispiel 7,
  • Fig. 26 eine schematische Darstellung zur Erläuterung des Beispiels 8,
  • Fig. 27 eine graphische Darstellung der Verteilung des Brechungsindex der Glasfaser-Ausgangsform nach Beispiel 8 und
  • Fig. 28 eine schematische Darstellung zur Erläuterung des Beispiels 9.
  • Fig. 1 für den ersten Verfahrensschritt zeigt einen Synthesebrenner 1, einen Flammenstrahl 2, feine Partikel 3 aus Quarzglas sowie einen Behälter 4. Fig. 2 für den zweiten Verfahrensschritt zeigt ein Heizelement 5 in einem Elektroofen, einen drehbaren Reaktionsbehälter 6 sowie dotierte SiO&sub2;-Glaspartikel 7, die bei diesem Verfahren hergestellt werden. Fig. 3 für den dritten Verfahrensschritt zeigt dotierte SiO&sub2;-Glaspartikel 7, eine Einlaßöffnung 8, einen Synthesebrenner 9, einen Flammenstrahl 10, einen porösen, dotierten SiO&sub2;-Glaskörper 11 sowie eine drehbare Ziehvorrichtung 12.
  • Bei dem ersten Verfahrensschritt werden O&sub2;- und H&sub2;-Gas sowie verdampftes SiCl&sub4; dem Synthesebrenner 1 zugeführt. Das SiCl&sub4;- Gas wird in der vom Synthesebrenner 1 gebildeten Flamme 2 hydrolysiert und bildet SiO&sub2;, so daß SiO&sub2;-Partikel 3 gebildet und in dem Behälter 4 abgelegt werden. Die Vorrichtung für den ersten Verfahrensschritt kann in üblicher Weise aufgebaut sein.
  • Bei dem zweiten Verfahrensschritt werden die SiO&sub2;-Partikel 3 vom ersten Verfahrensschritt dem Reaktor 6 zugeführt, der sich entsprechend dem Pfeil in Fig. 2 dreht. Der Innenraum des Reaktors 6 wird mit Hilfe eines Heizelements 5 als Elektroofen auf eine Temperatur von 500 bis 1200°C erwärmt, und ein Gas, das beispielsweise verdampftes GeCl&sub4;, O&sub2;-Gas oder H&sub2;O und SiCl&sub4; enthält, wird durch den Einlaß 6 A in den Reaktor 6 eingeleitet; dadurch werden die SiO&sub2;-Partikel dem Gas ausgesetzt und bilden gemäß Fig. 4 auf der Oberfläche der SiO&sub2;-Partikel 16 eine Glasschicht 17 aus einer festen Lösung von SiO&sub2; und GeO&sub2;, wobei GeO&sub2; in SiO&sub2; gelöst ist. Dadurch verdampft das GeO&sub2; selbst bei Hochtemperaturschmelzen bei 1500 bis 1700°C während des dritten Verfahrensschritts nicht, sondern das GeO&sub2; verbleibt im Glaskörper, so daß man mit GeO&sub2; dotiertes SiO&sub2;-Glas erhält.
  • Bei der thermischen Hydrolyse liegt die Reaktionstemperatur für die Einwirkung des Gases auf die SiO&sub2;-Partikel zum Bilden der dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel im Bereich von 500 bis 1000°C. Wenn die Temperatur unter 500°C liegt, erhält man auf der Oberfläche der feinen SiO&sub2;-Partikel keine Oxide, wie GeO&sub2;, PbO&sub2; oder SnO&sub2;, die mit SiO&sub2; eine feste Lösung eingehen. Es wird jedoch ein Kristalloxid, wie kristallines GeO&sub2; auf der Oberfläche der feinen SiO&sub2;-Partikel gebildet. Dieses Kristalloxid, z. B. kristallines GeO&sub2;, verdampft leicht bei der Schmelze bei hoher Temperatur, so daß man kein dotiertes SiO&sub2;-Glas erhält. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur über 1000°C liegt, wandelt sich das Oxid, wie GeO&sub2;, PbO&sub2; oder SnO&sub2; nicht in die feste Phase um, so daß man keine ein derartiges Dotiermittel enthaltende Glasschicht erhält. Bei der thermischen Oxidation liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von 800 bis 1200°C. Dieser Bereich wird in der nachstehenden Weise ermittelt. Der Wirkungsgrad beim Umwandeln von GeCl&sub4; in GeO&sub2; beträgt 95% oder mehr bei 800°C oder darüber, und der obere Grenzwert 1200°C beruht auf der Tatsache, daß die Sinterung der feinen SiO&sub2;-Partikel bei dieser Temperatur einsetzt.
  • Als gasförmiger Zuschlagstoff für ein Gas zum Bilden von dotiertem SiO&sub2;-Glas kann irgendein Material verwendet werden, das ein Oxid bilden kann, das zusammen mit SiO&sub2; über eine Reaktion mit H&sub2;O eine feste Lösung bilden kann. Beispielsweise kann als gasförmiger Zuschlagstoff zumindest eine der nachstehenden Verbindungen verwendet werden: GeCl&sub4;, SnCl&sub4;, PbCl&sub4;, ZnCl&sub4;, Alkoxyverbindungen des Zinns, Bleis oder Zinks, POCl&sub3;, PCl&sub3;, TiCl&sub3;, BBr&sub3; und/oder BCl&sub3;. Wenn beispielsweise lediglich POCl&sub3; verwendet wird, so erhält man mit P&sub2;O&sub5; dotiertes Quarzglas.
  • Wenn ein Dotiermittel, z. B. GeO&sub2;, zugegeben wird, um eine feste Lösung mit Hilfe der vorstehenden Oberflächenreaktion zu erreichen, so kann man eine gleichförmige Konzentration des Dotiermittels, z. B. GeO&sub2;, in den feinen SiO&sub2;- Partikeln erhalten.
  • Als Dehydratisierungsmittel kann beispielsweise Cl&sub2; oder SOCl&sub2; neben dem SiCl&sub4;, dem H&sub2;O und einem gasförmigen Zuschlagstoff in dem Gas zur Bildung des dotierten SiO&sub2;-Glases enthalten sein. In diesem Fall können aus dem Quarzpulver oder aus den feinen SiO&sub2;-Partikeln OH-Gruppen und/oder H&sub2;O-Moleküle entfernt werden.
  • Bei dem dritten Verfahrensschritt werden feine dotierte SiO&sub2;-Glaspartikel durch die Einlaßöffnung 8 sowie O&sub2;-Gas und H&sub2;-Gas dem Synthesebrenner 9 zugeführt, und dann werden die feinen dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel mit Hilfe der Flamme 10 bei einer Temperatur von 1200 bis 1400°C geschmolzen. Man erhält dann auf der drehbaren Ziehvorrichtung 12 den porösen, dotierten SiO&sub2;-Glaskörper 11. Der so erhaltene Glaskörper wird dann entgast und verglast, indem das poröse, dotierte SiO&sub2;-Glas bei einer Temperatur von 1500 bis 1700°C im Elektroofen erhitzt wird, so daß man das fertige dotierte SiO&sub2;-Glas erhält. Falls die Sinterung unter Einstellen der Flammentemperatur des Synthesebrenners 9 auf 1500 bis 1700°C erfolgt, erhält man direkt durchsichtiges, dotiertes SiO&sub2;-Glas.
  • Es ist darauf hinzuweisen, daß die Art und die Bedingungen beim Verglasen im Rahmen der Erfindung nicht eingeschränkt sind. Es können beispielsweise eine Plasmaflamme oder ein Hochtemperatur-Elektroofen anstelle der O&sub2;-H&sub2;-Flamme erfindungsgemäß zum Heizen verwendet werden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung zum Durchführen des Lösevorgangs beim zweiten Verfahrensschritt ist in Fig. 5 dargestellt. Innerhalb eines Heizelements 22 eines Elektroofens 21 ist ein Reaktionsrohr 23 aus Quarz- oder SiO&sub2;-Glas angeordnet. Gemäß Fig. 6 weist das Reaktionsrohr 23 mehrere Leitbleche oder Rippen 24 auf, die sich jeweils im Rohr 23 radial nach einwärts erstrecken. Wenn sich das Rohr 23 in Richtung des Pfeils dreht, werden die feinen SiO&sub2;-Partikel 25 durch die Leitbleche 24 in eine obere Lage angehoben und fallen dann von diesen Leitblechen herab und werden so umgerührt; dadurch werden die feinen SiO&sub2;-Partikel dem Reaktionsgas gleichförmig ausgesetzt. Das Rohr 23 wird mit Hilfe eines umlaufenden Motorantriebs 26 in Drehbewegung versetzt. Mit Hilfe eines Einlaßrohrs 27 für das Reaktionsgas werden gasförmige Substanzen, wie GeCl&sub4;, SiCl&sub4; und H&sub2;O, dem Reaktionsrohr 23 zugeführt. Wenn beispielsweise GeO&sub2; als Dotiermittel zugegeben werden soll, werden GeCl&sub4;, SiCl&sub4; und H&sub2;O in den Sättigungsvorrichtungen 28, 29 bzw. 30 gespeichert, und Ar-Gas wird letzeren zugeführt, um die vorstehend genannten dampf- oder gasförmigen Substanzen, wie GeCl&sub4;, SiCl&sub4; und H&sub2;O zu erzeugen. Temperaturregler 31, 32 und 33 für die jeweiligen Sättigungseinrichtungen 28, 29 bzw.30 dienen zur Bestimmung der jeweiligen Zuführungsgeschwindigkeiten oder Mengen der Gase. Ein Auslaßrohr 34 entfernt das Abgas aus dem Reaktionsrohr 23. Durch das Auslaßrohr 34 wird das Abgas einer Abgasbehandlungsvorrichtung 35 zugeführt, in der aus dem Abgas toxische Bestandteile entfernt werden, so daß das erhaltene Gas aus der Vorrichtung 35 abgegeben werden kann.
  • Die Fig. 7 zeigt ein Blockdiagramm einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung zum Verglasen von feinen, dotierten SiO&sub2;-Glaspartikeln durch Schmelzen. Eine Einlaßvorrichtung 41 führt feine SiO&sub2;-Glaspartikel 42 dem Schmelzbrenner 43 zu. Diesem Brenner 43 werden ebenfalls O&sub2;- und H&sub2;-Gas aus einem O&sub2;- und H&sub2;-Gasvorrat 44 zugeführt. Die feinen SiO&sub2;-Glaspartikel, die durch eine Flamme 45 am Schmelzbrenner 43 geschmolzen wurden, werden verglast und auf einer Stange 47 aus Anfangsmaterial niedergeschlagen, die von einer drehbaren Ziehvorrichtung 46 gehalten wird, so daß man einen durchsichtigen, dotierten SiO&sub2;-Glaskörper 48 erhält. Die Ziehvorrichtung 46 wird während des Drehens um ihre Achse, wie dies durch einen Pfeil angedeutet ist, mit Hilfe einer nach unten wirkenden Ziehanordnung 49 abgesenkt, so daß der durchsichtige SiO&sub2;-Glaskörper 48 allmählich wächst. Mit Hilfe eines Schutzbehälter 50 werden die Flamme des Brenners 43 sowie ein wachsender Abschnitt des durchsichtigen Glaskörpers abgedeckt.
  • Das Lösen von GeO&sub2; mit Hilfe der in Fig. 5 dargestellten Vorrichtung wird nachstehend näher erläutert.
  • Eine typische Zusammensetzung des Gasstromes, der dem in Fig. 5 dargestellten Reaktionsrohr 23 zugeführt wird, besteht aus 5 Mol-% SiCl&sub4;, 5 Mol-% GeCl&sub4;, 20 Mol-% H&sub2;O und 70 Mol-% Ar. Die Fig. 9 und 10 zeigen graphische Darstellungen der Mengenänderung von gelöstem GeO&sub2; in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur in °C bzw. in Abhängigkeit von der vorstehend erwähnten Zusammensetzung des Reaktionsgases. Die Menge an in den der Reaktion ausgesetzten feinen SiO&sub2;-Partikeln gelöstem GeO&sub2; wurde durch Messen der Infrarot (IR)- Transmissions-Kennlinien der feinen SiO&sub2;-Glaspartikel bestimmt.
  • Die Fig. 8 zeigt gemessene IR-Transmissions-Kennlinien (IR-Transmittanz) der feinen SiO&sub2;-Glaspartikel, die einer Reaktionstemperatur von (a) 150°C, (b) 370°C und (c) 730°C ausgesetzt worden sind. Die starken Absorptionslinien in den Kennlinien a bis c bei der Wellenzahl 800 cm-1 beruhen auf der Si-O-Si-Bindung; die schwachen Absorptionslinien der Kennlinie b bei der Wellenzahl 870 cm-1 und der Kennlinie c bei der Wellenzahl 660 cm-1 beruhen auf der Ge-O-Ge-Bindung bzw. der Si-O-Ge- Bindung. Die Ge-O-Ge-Bindung weist auf GeO&sub2; hin, das von SiO&sub2; unabhängig ist; die Si-O-Ge-Bindung weist auf GeO&sub2; hin, das in SiO&sub2; gelöst ist. Aus Röntgenbeugungsuntersuchungen ergibt sich, daß das freie GeO&sub2; eine hexagonale Kristallstruktur aufweist, während das gelöste GeO&sub2; nicht kristallin ist.
  • Die Fig. 9 zeigt die Abhängigkeit der hinzugefügten Mengen (Konzentrationen) in Molprozent von freiem, kristallinem GeO&sub2; und gelöstem GeO&sub2; von der Reaktionstemperatur. Die Kennlinien A und B in Fig. 9 beziehen sich auf kristallines bzw. gelöstes GeO&sub2;. Hieraus ergibt sich, daß lediglich kristallines GeO&sub2; bei einer Reaktionstemperatur von 470°C oder weniger erzeugt wird, daß sowohl kristallines als auch gelöstes GeO&sub2; bei einer Reaktionstemperatur von 470 bis 690°C erzeugt werden und daß lediglich gelöstes GeO&sub2; bei einer Reaktionstemperatur von 690 bis 950°C erzeugt wird; bei einer Reaktionstemperatur von über 950°C wird kein GeO&sub2; hinzufügt.
  • Die Fig. 10 zeigt Änderungen der Mengen (Konzentrationen) in Mol-% von kristallinem GeO&sub2; und gelöstem GeO&sub2;, wenn das Verhältnis zwischen dem SiCl&sub4;-Gas und dem GeCl&sub4;-Gas in dem Gasstrom bei einer Reaktionstemperatur von 630°C variiert wird; die Kennlinien A und B beziehen sich auf kristallines bzw. gelöstes GeO&sub2;. Das kristalline GeO&sub2; nimmt mit der Zunahme des SiCl&sub4;/GeCl&sub4;- Verhältnisses ab, d. h. mit der Zunahme der Konzentration von SiCl&sub4;; das gelöste GeO&sub2; nimmt bei Zunahme des SiCl&sub4;/ GeCl&sub4;-Verhältnisses zu, und man erhält die maximale Konzentration bei einem Verhältnis von etwa 1. Ferner hat sich gezeigt, daß lediglich kristallines GeO&sub2; erzeugt wird, wenn das SiCl&sub4;/GeCl&sub4;-Verhältnis 0 ist, d. h. die SiCl&sub4;-Konzentration 0 ist, und daher wird kein gelöstes GeO&sub2; gebildet. In diesem Fall kann der Gasstrom eine leicht oxidierbare Siliciumverbindung, wie SiH&sub4; oder SiHCl&sub4;, anstelle von SiCl&sub4; enthalten.
  • In Fig. 11 ist die Abhängigkeit der Menge an zugegebenem, gelöstem GeO&sub2; in Mol-% gegenüber der Reaktionszeit in min aufgetragen, wobei die Menge an gelöstem GeO&sub2; im wesentlichen proportional mit der Reaktionszeit zunimmt. Daher kann die Menge an gelöstem GeO&sub2; bis zu einem gewünschten Wert dadurch bestimmt werden, daß man die Reaktionszeit entsprechend wählt, und ferner kann das gelöste GeO&sub2; mit hoher Konzentration zugegeben werden.
  • Aus dem in Fig. 12 aufgetragenen Reaktionswirkungsgrad für die Umwandlung des Rohmaterials GeCl&sub4; in GeO&sub2; ergibt sich, daß die Reaktionstemperatur, bei der gelöstes GeO&sub2; erzeugt wird, auf 800°C darüber gehalten werden muß, um einen Wirkungsgrad von mindestens 95% zu erhalten. Andererseits wird der obere Grenzwert für die Reaktionstemperatur dadurch festgelegt, daß die Verglasung der feinen SiO&sub2;-Glaspartikel bei einer Temperatur von etwa 1200°C beginnt.
  • Im folgenden wird erläutert, warum unterschiedliche Dotiermittel von etwa Al oder Ti, die leicht hinzugefügt werden können, bis zu solchen, wie Sn oder Pb, die nur schwer hinzugefügt werden können, erfindungsgemäß den feinen SiO&sub2;- Partikeln zugegeben werden können. Ob ein derartiges Dotiermittel den feinen SiO&sub2;-Partikeln zugegeben wird, hängt eng mit dem Sättigungsdampfdruck eines Dotiermitteloxids zusammen, wie dies in Fig. 13 dargestellt ist. Das Dotiermittel wird nicht in seine feste Phase umgewandelt, wenn der Raumdampfdruck des Dotiermittels niedriger ist als der Sättigungsdampfdruck, so daß das Dotiermittel nicht den feinen Glaspartikeln hinzugefügt wird. Wenn dagegen der Raumdampfdruck höher wird als der Sättigungsdampfdruck, so wandelt sich das Dotiermittel in seine feste Phase um, so daß es den feinen SiO&sub2;-Partikeln hinzugefügt wird. Gemäß Fig. 13 wird die Zugabe des Dotiermittels um so leichter, je niedriger der Sättigungsdampfdruck des Dotiermittels ist. Bei einem üblichen, direkten Verglasungsverfahren wird jedoch ein durchsichtiger SiO&sub2;-Glaskörper bei hoher Temperatur, z. B. 1800 bis 2000°C, erzeugt, so daß der Sättigungsdampfdruck höher wird, und daher sind die Dotiermittel, die in der festen Phase hinzugefügt werden können, auf lediglich TiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; begrenzt. Andererseits ist es bei einem üblichen Berußungsverfahren lediglich erforderlich, daß feine SiO&sub2;-Partikel erzeugt und gesintert werden, und daher kann die Temperatur, bei der das Dotiermittel hinzugefügt wird, auf 1000°C oder weniger eingestellt werden. In diesem Fall ist es jedoch schwierig, ein Dotiermittel mit einem höheren Sättigungsdampfdruck als dem des GeO&sub2;, beispielsweise PbO&sub2;, ZnO oder P&sub2;O&sub5;, den feinen SiO&sub2;-Partikeln hinzuzufügen.
  • Erfindungsgemäß kann die Zugabe von Dotiermittel unter einer von der Herstellung der feinen SiO&sub2;-Partikel (Sinterung und Verglasung) unabhängigen Bedingungen erfolgen, und daher ist die Zugabe von beispielsweise PbO&sub2;, ZnO oder P&sub2;O&sub5; ebenfalls möglich.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Der in Fig. 5 dargestellte, drehbare Reaktionsbehälter 23 wird mit Quarzpulver mit einer Korngröße von maximal 25 µm (1000 mesh) oder mit feinem SiO&sub2;-Glaspulver mit einer Korngröße von 1 bis 10 µm beschickt, und dieses Pulver wird einem Gasstrom zum Bilden von dotiertem SiO&sub2;-Glas ausgesetzt. Dieser Gasstrom enthält 10 Mol-% SiCl&sub4;, 10 Mol-% GeCl&sub4;, 50 Mol-% H&sub2;O und als Rest Schutzgas. Die Behandlung erfolgt bei 800°C während etwa 5 min. Danach wird GeO&sub2; dem Pulver zugegeben.
  • Das erhaltene Pulver wird vom Brenner 43 zusammen mit der Flamme 45 gemäß Fig. 7 abgegeben, um das Pulver bei hoher Temperatur (1500 bis 1700°C) zu schmelzen, so daß man auf der drehbaren Ziehvorrichtung 46 durchsichtiges, dotiertes SiO&sub2;-Glas erhält. Das dotierte SiO&sub2;-Glas enthält 10 Mol-% GeO&sub2;, und dieser GeO&sub2;-Gehalt kann leicht dadurch eingestellt werden, daß man die Reaktionszeit in der Vorrichtung gemäß Fig. 5 gemäß Fig. 11 variiert. In diesem Fall beträgt die Herstellungsgeschwindigkeit von dotiertem SiO&sub2;-Glas 1000 g/h.
  • Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von dotiertem SiO&sub2;-Glas besteht praktisch keine Beschränkung der Produktionsmenge pro Zeiteinheit. Wenn daher die Vorrichtung gemäß Fig. 5 vergrößert wird und eine große Menge an mit GeO&sub2; dotierten feinen SiO&sub2;-Glaspartikeln durch diese vergrößerte Vorrichtung hergestellt wird, und wenn diese große Pulvermenge mit Hilfe der Vorrichtung gemäß Fig. 7 geschmolzen wird, so kann die Herstellungsgeschwindigkeit des dotierten SiO&sub2;-Glases auf 1000 bis 5000 g/h erhöht werden. Die Herstellungsgeschwindigkeit bei bekannten Verfahren beträgt dagegen maximal etwa 100 bis 500 g/h.
  • Da bei der Vorrichtung gemäß Fig. 7 zum Schmelzen eine O&sub2;H&sub2;-Flamme verwendet wird, ist eine große Menge von OH-Resten in dem dotierten SiO&sub2;-Glaskörper 48 enthalten, was zu einer Erhöhung der Transmissionsverluste der Glasfaser führt. Um daher ein dotiertes SiO&sub2;-Glas mit geringen Mengen an OH-Resten erfindungsgemäß herzustellen, genügt es, daß zunächst ein Dehydratisierungsmittel, wie Cl&sub2; oder SOCl&sub2; zusammen mit SiCl&sub4;, GeCl&sub4; und H&sub2;O beim Dotieren mit GeO&sub2; zugeführt wird, um die OH-Reste und H&sub2;O-Moleküle in dem Quarzpulver oder in dem feinen SiO&sub2;-Glaspulver zu entfernen. Danach erfolgt die Verglasung des Pulvers aus Quarz- oder SiO&sub2;-Glas mit Hilfe beispielsweise einer Plasmaflamme oder einem Hochtemperatur-Elektroofen.
  • Während bei diesem Beispiel ein durchsichtiger, dotierter SiO&sub2;-Glaskörper durch direktes Schmelzen des Quarz- oder SiO&sub2;- Glaspulvers nach der Zugabe von GeO&sub2; bei hoher Temperatur gemäß Fig. 7 erzeugt wird, kann man den durchsichtigen, dotierten SiO&sub2;-Glaskörper auch durch Verglasen eines porösen, Glassinterkörpers, dem GeO&sub2; zugegeben worden ist, herstellen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ein Quarzpulver oder feine SiO&sub2;-Partikel in ein Gas eingebracht, das SiCl&sub4;, einen gasförmigen Zuschlagstoff sowie H&sub2;O enthält, um dem Quarzpulver oder den Partikeln ein Dotiermittel hinzuzufügen; danach werden dieses Pulver oder die Partikel bei hoher Temperatur geschmolzen, um durchsichtiges, dotiertes SiO&sub2;-Glas zu erzeugen. Dadurch kann die Herstellungsgeschwindigkeit deutlich verbessert werden. Ferner kann Quarzpulver erfindungsgemäß als Rohmaterial verwendet werden, so daß preiswerte Glasfasern hergestellt werden können. Außerdem wird das Dotiermittel, z. B. GeO&sub2;, gleichförmig zugegeben, so daß das schließlich erzeugte, dotierte SiO&sub2;-Glas eine gleichförmige Konzentration an GeO&sub2; enthält und daher eine Glasfaser mit niedrigen Transmissionsverlusten hergestellt werden kann.
    • Beispiel 2
  • Bei dem ersten Verfahrensschritt werden O&sub2;-Gas, H&sub2;-Gas und verdampftes SiCl&sub4; dem Synthesebrenner 1 mit einer Geschwindigkeit von 10 l/min, 20 l/min bzw. 1 l/min zugeführt. Dadurch wird SiCl&sub4; in der Flamme 2 oxidiert, um SiO&sub2; zu bilden; die feinen SiO&sub2;-Partikel 3 weisen jeweils Durchmesser von 0,05 bis 0,2 µm auf und werden in dem Behälter 4 (Fig. 1) mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,6 g/min niedergeschlagen.
  • Bei dem zweiten Verfahrensschritt wird der Reaktionsbehälter 23 der Vorrichtung gemäß Fig. 5, der sich mit 15 Umdrehungen/min dreht, mit 1 kg der vorstehend erwähnten feinen SiO&sub2;-Partikel 25 beschickt. O&sub2;-Gas, das 10 Mol-% des verdampften GeCl&sub4; enthält, wird durch den Einlaß des Reaktionsbehälters 23 mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min zugeführt. Danach werden die feinen SiO&sub2;-Partikel dieser Atmosphäre bei etwa 1200°C während 100 min ausgesetzt, und man erhält feine, dotierte SiO&sub2;-Glaspartikel, die etwa 10 Mol-% GeO&sub2; enthalten.
  • Bei dem dritten Verfahrensschritt werden die vorstehend erwähnten, feinen, dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel mit einer Geschwindigkeit von 10 g/Minuten aus der Einlaßvorrichtung 41 der Vorrichtung gemäß Fig. 7 dem Synthesebrenner 43 zugeführt, dem außerdem O&sub2;- und H&sub2;-Gas mit einer Geschwindigkeit von 10 l/min bzw. 5 l/min zugeführt werden, so daß die feinen, dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel durch die Flamme 45 mit einer Temperatur von 1200 bis 1400°C geschmolzen werden, um einen porösen, dotierten SiO&sub2;-Glaskörper auf der drehbaren Ziehvorrichtung 46 mit einer Geschwindigkeit von 10 g/min zu bilden. Wenn darüberhinaus eine Sinterung bei 1500 bis 1700°C Flammentemperatur der vorstehend erwähnten, feinen, dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel unter Verwendung eines Synthesebrenners erfolgt, dem 20 l/min O&sub2;-Gas und 10 l/min H&sub2;-Gas zugeführt werden, so erhält man einen durchsichtigen, dotierten SiO&sub2;-Glaskörper. Dieser poröse, dotierte SiO&sub2;-Glaskörper wird dann in einem Elektroofen bei 1500 bis 1700°C zum Verglasen erhitzt, so daß man einen durchsichtigen, dotierten SiO&sub2;-Glaskörper erhält.
  • Der so erzeugte, dotierte SiO&sub2;-Glaskörper wird als Kernmaterial verwendet und entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Glasfaser-Ausgangsform in einem Quarzrohr eingebettet. Diese Ausgangsform wird dann nach Art des Drahtziehens gezogen, und man erhält eine Glasfaser mit geringen Transmissionsverlusten von etwa 5 db/km (bei 0,85 µm Wellenlänge).
  • Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von dotiertem SiO&sub2;-Glas werden somit erfindungsgemäß unabhängige Verfahrensschritte zur Herstellung der feinen SiO&sub2;-Partikel, zur Zugabe eines GeO&sub2; enthaltenden Dotiermittels und zum Sintern und Verglasen der feinen dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel angewendet. Somit kann erfindungsgemäß die Herstellungsgeschwindigkeit des dotierten SiO&sub2;-Glases in einfacher Weise erhöht werden ohne durch die Einstellung der vorstehenden Bedingungen beschränkt zu sein. Ferner kann der Dotiermittel-Gehalt leicht eingestellt werden, da der Verfahrensschritt zur Zugabe des Dotiermittels unabhängig von den anderen Verfahrensschritten ist und durch Lösen des Dotiermittels erfolgt.
  • Daher kann eine Glasfaser-Ausgangsform mit hervorragender Eigenschaften in großen Mengen hergestellt werden, wobei mit GeO&sub2; dotiertes SiO&sub2;-Glas als Kernmaterial verwendet wird, so daß die Kosten der Glasfaser erfindungsgemäß reduziert werden können.
    • Beispiel 3
  • Zunächst wird der rotierende Reaktionsbehälter 23 bei der Vorrichtung gemäß Fig. 5 mit feinen SiO&sub2;-Partikeln 25 mit jeweils etwa 100 µm Durchmesser zum Erhitzen auf 500 bis 1000°C mit Hilfe des Heizelementes 22 des Elektroofens beschickt.
  • Dann wird ein Gas, das SiCl&sub4;, H&sub2;O sowie eine leicht oxidierbare Zinn- oder Bleiverbindung enthält, dem Reaktionsbehälter 23 zugeführt, und diesem Gasstrom werden die feinen SiO&sub2;- Partikel 25 ausgesetzt, so daß sich SnO&sub2; (oder PbO&sub2;) in den feinen SiO&sub2;-Partikeln löst ("Lösen" bedeutet hier, daß SnO&sub2; oder PbO&sub2; zusammen mit SiO&sub2; eine Lösung eingeht, so daß SnO&sub2; oder PbO&sub2; dem SiO&sub2;-Glas hinzugefügt werden).
  • Somit wird erfindungsgemäß SiCl&sub4; zusammen mit mindestens einer leicht oxidierbaren Zinn- oder Bleiverbindung, wie SnCl&sub4; oder PbCl&sub4;, zugeführt, so daß sich beispielsweise SnO&sub2; in SiO&sub2; löst und den feinen SiO&sub2;-Partikeln hinzugefügt wird.
  • Das mit SnO&sub2; dotierte SiO&sub2;-Glas wird unter Verwendung der vorstehenden Vorrichtung in der nachstehenden Weise hergestellt:
    Zunächst wird ein Gasstrom, enthaltend 10 Mol-% SiCl&sub4;, 10 Mol-% SnCl&sub4;, 30 Mol-% H&sub2;O und ein Schutzgas als Rest dem sich drehenden Reaktionsbehälter 23 mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min zugeführt, und etwa 1 kg feine SiO&sub2;-Glaspartikel 25 werden diesem Mischgas bei 700°C während 10 min ausgesetzt. Dadurch werden etwa 10 Mol-% SnO&sub2; in den feinen SiO&sub2;-Partikeln gelöst. Wenn SiCl&sub4; nicht zusammen mit den anderen Gaskomponenten zugeführt wird, erhält man kein in SiO&sub2; gelöstes SnO&sub2; sondern lediglich kristalline SnO&sub2;-Strukturen (Körner).
  • Ferner wird 1 Mol-% SnO&sub2; in SiO&sub2; gelöst, wenn die Behandlungsdauer der feinen SiO&sub2;-Partikel mit dem Gas 1 min beträgt; etwa 20 Mol-% SnO&sub2; werden bei einer Behandlungsdauer von 20 min gelöst. Dadurch kann die gelöst SnO&sub2;-Menge leicht eingestellt werden.
  • Die SnO&sub2; in gelöster Form enthaltenden feinen SiO&sub2;-Glaspartikel werden aus der Einlaßvorrichtung 41 dem Brenner 43 gemäß Fig. 7 zugeführt und in der Flamme oder Plasmaflamme 45 gesintert und verglast, so daß man einen durchsichtigen, dotierten SiO&sub2;-Glaskörper erhält.
  • Die feinen SiO&sub2;-Glaspartikel 42, in denen 10 Mol-% SnO&sub2; (oder PbO&sub2;) gelöst wurden, werden der Flamme 45 mit einer Geschwindigkeit von 100 g/min zugeführt und in der Flamme unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Fig. 7 verglast, so daß der durchsichtige, dotierte SiO&sub2;-Glaskörper 48 mit einer Herstellungsgeschwindigkeit von 90 g/min wächst.
  • Eine Glasfaser mit 120 µm Außendurchmesser und 50 µm Kerndurchmesser erhält man aus dem so hergestellten durchsichtigen dotierten SiO&sub2;-Glaskörper 48 als Kernmaterial; die Transmissionsverluste der Glasfaser betragen 5 dB/km bei 0,85 µm Wellenlänge.
  • Wenn in der Vorrichtung gemäß Fig. 7 ein verglaster, durchsichtiger SiO&sub2;-Glaskörper 48 mit Hilfe einer Plasmaflamme anstelle der Sauerstoff/Wasserstoff-Flamme hergestellt wird, kann die Menge an eingeschlossenen OH-Resten reduziert werden. Eine aus einem derartigen verglasten SiO&sub2;-Glaskörper hergestellte Glasfaser zeigt Transmissionsverluste von 5 dB/km selbst bei 1,3 µm Wellenlänge.
  • Somit kann erfindungsgemäß eine preiswerte Glasfaser in großen Mengen hergestellt werden, da SnO&sub2; oder PbO&sub2; dem SiO&sub2;- Pulver leicht hinzugefügt und die Zugabemenge an SnO&sub2; oder PbO&sub2; frei eingestellt werden kann. Da ferner das Lösen von SnO&sub2; (oder PbO&sub2;) in dem SiO&sub2;- Pulver unabhängig vom Verglasen des dotierten SiO&sub2;-Glases ist, ergeben sich Vorteile durch Erhöhen der Herstellungsgeschwindigkeit des SiO&sub2;-Glaskörpers.
  • Die thermische Behandlung wird nachstehend näher erläutert.
  • Das dotierte SiO&sub2;-Glaspulver, das durch Lösen eines Dotiermittels, wie GeO&sub2;, SnO&sub2; oder PbO&sub2;, in feinem SiO&sub2;-Pulver erhalten wird, das man durch Synthese beispielsweise mit Hilfe der Flammenhydrolyse oder durch thermische Oxidation erhält, kann vor dem Niederschlag und dem Schmelzen des dotierten SiO&sub2;-Glaspulvers auf dem äußersten Ende des Ausgangs- Rohmaterials mit Hilfe beispielsweise einer Flamme oder Plasmaflamme thermisch behandelt werden. Bei dieser thermischen Behandlung lagern sich benachbarte feine SiO&sub2;-Glaspartikel (50 bis 200 µm) aneinander an und führen zu einem Kornwachstum, so daß der erhaltene Korndurchmesser etwa 1 bis 100 µm beträgt.
  • Die thermische Behandlung kann beispielsweise mit Hilfe einer Flamme, einer Plasmaflamme oder in einem Hochtemperatur-Elektroofen erfolgen. Bei der thermischen Behandlung in einer Plasmaflamme oder in einem Hochtemperatur-Elektroofen kann beispielsweise Cl&sub2; oder SOCl&sub2; in dem Behandlungsgas vorhanden sein, so daß H&sub2;O-Moleküle oder OH-Reste in den feinen Partikeln gleichzeitig während des Kornwachstum entfernt werden können, so daß man dehydratisiertes, dotiertes SiO&sub2;-Glas erhält.
  • Die Temperatur bei der thermischen Behandlung liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 2000°C. Dieser Bereich ergibt sich daraus, daß bei einer Temperatur unterhalb von 1000°C die Korngröße des erhaltenen dotierten SiO&sub2;-Glaspulvers nicht ausreichend groß ist, während bei einer Temperatur oberhalb von 2000°C das hinzuzufügende Dotiermittel sich verflüchtigt.
  • Die thermische Behandlung erfolgt vorzugsweise während eines Zeitraums von 1 s bis 1 h. Wenn dieser Zeitraum kleiner als 1 s ist, wird die Korngröße des erhaltenen dotierten SiO&sub2;-Glaspulvers nicht ausreichend groß, während bei der Verlängerung der thermischen Behandlung über 1 h hinaus die Korngröße des dotierten SiO&sub2;-Glaspulvers nicht mehr größer wird als nach 1 h.
  • Das so thermisch behandelte, dotierte SiO&sub2;-Glaspulver wird in eine Flamme oder eine Plasmaflamme gesprüht und auf das äußerste Ende des Ausgangs-Rohmaterials niedergeschlagen und geschmolzen, um das durchsichtige, dotierte SiO&sub2;-Glas zu erhalten.
    • Beispiel 4
  • Bei der in Fig. 14 dargestellten Ausführungsform einer Vorrichtung zur thermischen Behandlung wird dotiertes SiO&sub2;-Glaspulver 51 einem Brenner 52 für die thermische Behandlung zugeführt; ferner sind eine Flamme 53, ein Strahl 54 aus feinen SiO&sub2;-Glaspartikeln sowie ein Behälter 56 zur Aufnahme der feinen SiO&sub2;-Glaspartikel dargestellt.
  • Die Fig. 15A und B zeigen eine Ausführungsform des Brenners 52 für die thermische Behandlung mit einem Sauerstoff/ Wasserstoff-Gasauslaß 61 sowie einem Auslaß 62 zum Herausblasen von feinen SiO&sub2;-Glaspartikeln; der Auslaß 62 ist koaxial innerhalb des Auslasses 61 angeordnet.
  • Das dotierte SiO&sub2;-Glaspulver 51 mit 50 bis 200 µm Teilchendurchmesser, dem 10 Mol-% GeO&sub2; hinzugefügt worden sind, wird dem Brenner 52 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 m/s und 100 g/min durch die Vorrichtung gemäß Fig. 14 zugeführt. Der Strahl aus feinen SiO&sub2;-Glaspartikeln 54 wird durch die Sauerstoff/Wasserstoffflamme 53 mit 1800°C Zentraltemperatur thermisch behandelt. Die thermisch behandelten, feinen SiO&sub2;-Glaspartikel 55 mit jeweils 10 bis 50 µm Durchmesser werden dadurch mit einer Geschwindigkeit von 100 g/min in dem Behälter 56 erzeugt, der 50 cm Abstand vom Brenner 52 aufweist.
  • Die so thermisch behandelten, feinen SiO&sub2;-Glaspartikel 55 mit relativ großem Teilchendurchmesser werden auf das äußerste Ende des Ausgangs-Rohmaterials 47 unter Verwendung einer Flamme oder Plasmaflamme 45 in der Vorrichtung gemäß Fig. 7 niedergeschlagen und geschmolzen, um den durchsichtigen dotierten SiO&sub2;-Glaskörper 48 zu erzeugen. Dadurch werden praktisch keine Restluftblasen gebildet, wenn das feine SiO&sub2;-Glaspulver mit einer Geschwindigkeit von 100 g/min zugeführt wird; außerdem kann die Menge an feinem SiO&sub2;-Glaspulver bis zu etwa 500 g/min ohne Schwierigkeiten erhöht werden.
  • Erfindungsgemäß werden somit die feinen SiO&sub2;-Glaspartikel vor dem Niederschlag und dem Schmelzen auf dem äußersten Ende des Ausgangs-Rohmaterials thermisch behandelt, um den Teilchendurchmesser zu vergrößern; dadurch können durchsichtige, dotierte SiO&sub2;-Glaskörper mit hoher Geschwindigkeit und ohne Restluftblasen hergestellt werden. Außerdem wird das Glasfaser-Erzeugnis preiswert, wenn es unter Verwendung des so hergestellten, dotierten SiO&sub2;-Glases gefertigt wird.
  • Erfindungsgemäß wird nach dem Lösen des Dotiermittels in den feinen, dotierten SiO&sub2;-Glaspartikeln die Vorrichtung gemäß Fig. 7 zum Sintern und Verglasen der feinen SiO&sub2;-Glaspartikel eingesetzt, denen das Dotiermittel hinzufügt worden ist. Einzelheiten des Synthesebrenners der Vorrichtung sind in den Fig. 16A und B dargestellt, wobei Bauteile entsprechend denen in Fig. 7 mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind.
  • Gemäß den Fig. 16A und 16B ist der Synthesebrenner 43 in seiner Mitte mit einem Auslaß 71 für feine, dotierte SiO&sub2;- Glaspartikel 73 sowie koaxial zu diesem Auslaß 71 mit einem weiteren Auslaß 72 für die Flamme versehen. Ein Strahl feiner, dotierter SiO&sub2;-Glaspartikel 73 strömt aus dem Auslaß 71 und wird durch die Flamme 45 gesintert und verglast, so daß auf der Aufnahmeplatte 46 der runde, stabartige Körper 48 aus dotiertem SiO&sub2;-Glas gebildet wird.
  • Da bei diesem Beispiel die feinen, dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel 42, die eine gleichförmige Menge an zugegebenem Dotiermittel (z. B. GeO&sub2;) enthalten, aus dem Auslaß 71 des Synthesebrenners 43 herausströmen und den dotierten SiO&sub2;-Glaskörper 48 bilden, ist die der Verteilung des Brechungsindex entsprechende Konzentrationsverteilung des Dotiermittels (GeO&sub2;) in Radialrichtung des runden, stabartigen SiO&sub2;-Glaskörpers 48 gemäß Fig. 17 gleichförmig. Wird unter Verwendung dieses SiO&sub2;-Glaskörpers 48 als Kernmaterial für die Glasfaser-Ausgangsform durch Ziehen eine Glasfaser hergestellt, so besteht ein Nachteil darin, daß deren Transmissionsband 50 MHz · km oder weniger beträgt.
  • In den Fig. 18A und B sind folgende Bestandteile einer Vorrichtung mit einem Synthesebrenner 81 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und zur Beseitigung des vorstehenden Nachteils dargestellt:
    Ein Auslaß 82 für die Zufuhr von feinen, dotierten SiO&sub2;- Glaspartikeln mit hoher Dotierungskonzentration, Auslässe 83 A und B zum Zuführen von feinen, dotierten SiO&sub2;-Glaspartikeln mit niedriger Dotierungskonzentration, ein Auslaß 84 zur Gasversorgung der Flamme, Strahlen 85 und 86 von feinen, dotierten SiO&sub2;-Glaspartikeln, ein Flammenstrahl 87 sowie ein dotierter SiO&sub2;-Glaskörper 88.
  • Der Auslaß 82 für die feinen dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel mit hoher Konzentration ist in der Mitte des Synthesebrenners 81 angeordnet, während die Auslässe 83 A und B für dotierte SiO&sub2;-Glaspartikel mit niedriger Konzentration auf gegenüberliegenden Seiten des Auslasses 82 und benachbart zu diesem angeordnet sind. Die Anzahl und die Lage der Auslässe 82, 83 A und 83 B sind nicht auf die vorstehend beschriebene Anordnung beschränkt und können empirisch unter Berücksichtigung der gewünschten Konzentrationsverteilung (Verteilung des Brechungsindex) beispielsweise des Dotiermittels bestimmt werden.
  • Die Auslässe 82, 83 A und 83 B werden von dem Auslaß 84 für die Gaszufuhr zur Flamme umgeben, so daß bevorzugt feine SiO&sub2;- Glaspartikel gesintert und verglast werden.
  • Der Strahl 86 aus mit hoher Konzentration dotierten, feinen SiO&sub2;-Glaspartikeln aus dem Auslaß 82 sowie die Strahlen 85 von mit niedriger Konzentration dotierten, feinen SiO&sub2;- Glaspartikeln aus den Auslässen 83 A und B werden in dem Flammenstrahl 87 aus dem Auslaß 84 miteinander vermischt; durch Niederschlag auf der Oberfläche des dotierten SiO&sub2;-Glaskörpers 88, der auf der Aufnahmeplatte 46 gehalten wird, wird der dotierte SiO&sub2;-Glaskörper 88 gebildet. Dadurch erhält man eine Verteilung der Dotiermittelkonzentration in Radialrichtung in dem so hergestellten, dotierten SiO&sub2;-Glaskörper 88. Wenn dabei die Flammentemperatur relativ hoch ist, erhält man einen durchsichtigen, dotierten SiO&sub2;-Glaskörper, während man bei niedriger Flammentemperatur einen porösen, dotierten SiO&sub2;-Glaskörper erhält.
    • Beispiel 5
  • Unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Fig. 18A wird dotiertes SiO&sub2;-Glas in der nachstehenden Weise erhalten.
  • Feine dotierte SiO&sub2;-Glaspartikel, in denen 10 Mol-% GeO&sub2; gelöst sind, werden aus dem Auslaß 82 mit 10 g/min einfache feine SiO&sub2;-Partikel ohne GeO&sub2; aus den Auslässen 83 A und B mit 20 g/min und O&sub2;- und H&sub2;-Gas aus dem Auslaß 84 für das Flammengas mit jeweils 10 l/min abgegeben, so daß das dotierte SiO&sub2;-Glas erhalten wird. In diesem Fall wird durchsichtiges, rundes, stabartiges, dotiertes SiO&sub2;-Glas mit 30 g/min erzeugt, und das erhaltene dotierte SiO&sub2;-Glas zeigt eine der Verteilung des Brechungsindex entsprechende Verteilung der GeO&sub2;-Konzentration gemäß Fig. 19, wobei n&sub0; der Brechungsindex von Luft und n&sub1; und n&sub2; die Brechungsindices des dotierten SiO&sub2;-Glaskörpers im Mittelabschnitt bzw. im Umfangsabschnitt sind. Im vorliegenden Beispiel ist n&sub1; = 1,473 (10 Mol-% aufgrund der GeO&sub2;-Konzentration) und n&sub2; = 1,458; die Verteilung des Brechungsindex wird etwa durch die Kurve in Fig. 19 aufgrund der nachstehenden Gleichung (3) wiedergegeben: °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei n(r) = Brechungsindex im Abstand r in Radialrichtung, erf ( ) = Fehlerfunktion, A = konstant.
  • In der Verteilung des Brechungsindex gemäß Fig. 19 bedeutet der gleichmäßige Abschnitt des Brechungsindex n&sub2; eine Überzugsschicht für den Fall, daß dieses dotierte SiO&sub2;-Glas für die Glasfaser verwendet wird; die Überzugsschicht hat die Funktion der Verminderung der Transmissionsverluste der Glasfaser.
  • Wenn der Grad der Vermischung und Verteilung der Strahlen 85 und 86 der feinen, dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel durch Verändern des Abstands zwischen dem Synthesebrenner 81 und der Oberfläche des dotierten SiO&sub2;-Glaskörpers 88 eingestellt wird, erhält man die beiden Verteilungen des Brechungsindex gemäß Kurve A (10 mm Abstand zwischen dem Synthesebrenner 81 und der Oberfläche des SiO&sub2;-Glaskörpers 88 und des Brechungsindex gemäß Kurve B (50 mm Abstand zwischen dem Synthesebrenner 81 und der Oberfläche des SiO&sub2;-Glaskörpers 88).
  • Die Verteilung des Brechungsindex gemäß Kurve A ist etwa parabelförmig (2. Ordnung), und wenn ein dotierter SiO&sub2;-Glaskörper mit einer derartigen Verteilung des Brechungsindex als Kernmaterial für die Glasfaser-Ausgangsform verwendet und dann gezogen wird, zeigt die erhaltene Glasfaser ein Transmissionsband von 500 MHz · km (1,3 µm Wellenlänge) und Transmissionsverluste von 0,5 dB/km (bei 1,3 µm Wellenlänge).
  • Obwohl in dem vorstehenden Beispiel eine Flamme zum Sintern und Verglasen der feinen SiO&sub2;-Glaspartikel verwendet wird, können auch beispielsweise ein Hochtemperatur-Elektroofen oder eine Plasmaflamme eingesetzt werden.
  • Verwendet man den Synthesebrenner gemäß dem vorliegenden Beispiel, so kann erfindungsgemäß die Verteilung der GeO&sub2;-Konzentration (Verteilung des Brechungsindex) in Radialrichtung des runden, stabartigen, dotierten SiO&sub2;-Glaskörpers derart kontrolliert werden, daß in vorteilhafter Weise das Transmissionsband und die Abnahme der Transmissionsverluste der mit diesem runden, stabartigen, dotierten SiO&sub2;-Glaskörper hergestellten Glasfaser verbessert werden können. Wenn ferner der runde, stabartige, dotierte SiO&sub2;-Glaskörper als sogenannte Volumenlinse oder Stablinse verwendet wird, so ergibt sich in vorteilhafter Weise eine Abbildungsfokusierung ohne Verzerrung.
  • Nachstehend wird unter Bezugnahme auf Fig. 21 ein erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel erläutert, bei dem die Verdampfung des Dotiermittels deutlich reduziert wird. Bei dem in Fig. 21 dargestellten Blockdiagramm zur Erläuterung des Herstellungsverfahrens dieses Beispiels bedeuten A&sub1; ein Quarzpulver oder ein Pulver aus feinen SiO&sub2;-Glaspartikeln, B&sub1; das ein Dotiermittel enthaltende Quarzpulver oder Pulver aus feinen SiO&sub2;-Glaspartikeln, C&sub1; ein Material, das man durch Ausbilden einer SiO&sub2;-Schicht auf B&sub1; erhält, und D&sub1; ein dotierter SiO&sub2;-Glaskörper. Ferner sind in Fig. 21 die folgenden Behandlungsschritte eingezeichnet:
    • a&sub1;: Beaufschlagen des Quarzpulvers oder des Pulvers aus feinen SiO&sub2;-Glaspartikeln mit einem Rohgas zur Bildung des dotierten SiO&sub2;-Glases bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C,
    • b&sub1;: Beaufschlagen des dotierten Quarz- oder SiO&sub2;-Glaspulvers mit dem Mischgas und
    • c&sub1;: Verglasen des das Dotiermittel enthaltenden Quarzpulvers oder Pulvers aus feinen SiO&sub2;-Glaspartikeln mit einer weiteren SiO&sub2;-Schicht.

  • Zunächst wird entweder ein Pulver A&sub1; aus Quarz oder aus feinen SiO&sub2;-Glaspartikeln oder ein Gemisch aus diesen hergestellt und danach erfolgt der Verfahrensschritt a&sub1;.
    • Verfahrensschritt a&sub1;:
  • Der Gasstrom zur Bildung von dotiertem SiO&sub2;-Glas erzeugt eine feste Lösung aus Dotiermittel und SiO&sub2; auf der Oberfläche des Pulvers A&sub1; aus Quarz oder feinen SiO&sub2;-Glaspartikeln gemäß Fig. 21. Wenn dieses Pulver A&sub1; einem Gas ausgesetzt wird, beispielsweise SlCl&sub4;, GeCl&sub4; und H&sub2;O bei 500 bis 1000°C, so wird eine Glasschicht 17 aus einer festen Lösung aus SiO&sub2; und GeO&sub2; auf der Oberfläche des Quarzpulvers oder der feinen SiO&sub2;-Glaspartikel 16 gemäß Fig. 14 ausgebildet. Dadurch verdampft GeO&sub2; selbst beim Schmelzen bei einer hohen Temperatur von 1500 bis 1700°C nicht und GeO&sub2; wird dem SiO&sub2;-Glaskörper hinzugefügt, so daß man mit GeO&sub2; dotiertes SiO&sub2;-Glas erhält.
    • Verfahrensschritt b&sub1;:
  • Das Pulver B&sub1; mit einer Glasschicht aus einer festen Lösung aus SiO&sub2; und dem Dotiermittel wird einem Mischgas, enthaltend SiCl&sub4; und Wasserdampf bei 500 bis 1200°C ausgesetzt. Die dadurch gebildeten, feinen dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel sind in Fig. 22 dargestellt. Diese Fig. 22 zeigt im Querschnitt den entsprechend dem vorliegenden Beispiel hergestellten Glaspartikel mit einem feinen SiO&sub2;-Glaspartikel 91, einer Glasschicht 92 aus einer festen Lösung aus SiO&sub2; und einem Dotiermittel, sowie einer SiO&sub2;-Glasschicht 93.
  • Wenn in diesem Fall die Reaktionstemperatur unter 500°C liegt, reagiert das SiCl&sub4; kaum mit H&sub2;O zur Erzeugung von SiO&sub2; (vgl. Fig. 12), während oberhalb 1200°C die Partikel miteinander verschmelzen, so daß es schwierig ist, auf jeder Oberfläche der Partikel eine SiO&sub2;-Schicht zu bilden.
  • Da bei dem vorliegenden Beispiel die SiO&sub2;-Glasschicht 93 zusätzlich auf der Oberfläche der Glasschicht 92 aus einer festen Lösung aus SiO&sub2; und Dotiermittel gebildet wird, kann ein Verdampfen des Dotiermittels (z. B GeO&sub2;) beim Sintern und Verglasen des feinen dotierten SiO&sub2;-Glaspartikelpulvers verhindert werden.
  • Ein Dehydratisierungsmittel, wie Cl&sub2; oder SOCl&sub2; kann in dem Mischgas enthalten sein.
    • Verfahrensschritt c&sub1;:
  • Das so gebildete Pulver B&sub1; wird thermisch geschmolzen (z. B. durch Erhitzen auf 1500 bis 1700°C), um das Pulver zu verglasen. Bei diesem Verglasen wird entweder das Pulver B&sub1; direkt verglast oder es wird zunächst ein poröser Glassinterkörper gebildet, der danach geschmolzen und verglast werden kann, um ein durchsichtiges, dotiertes SiO&sub2;-Glas zu erhalten. Im Rahmen der Erfindung kann daher der Verglasungsprozeß in verschiedener Weise und unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden.
  • Anstelle der Sauerstoff/Wasserstoff-Flamme können auch andere Heizeinrichtungen verwendet werden, beispielsweise eine Plasmaflamme oder ein Hochtemperatur-Elektroofen.
    • Beispiel 6
  • Fig. 23 zeigt schematisch den Querschnitt einer Vorrichtung für den Verfahrensschritt b&sub1; zur Herstellung der SiO&sub2;- Glasschicht. Die Fig. 23 zeigt einen drehbaren Behälter 95, feine Glaspartikel 96 mit jeweils einer SiO&sub2;-GeO&sub2;-Glasschicht sowie ein Heizelement 97 eines Elektroofens. Die Vorrichtung gemäß Fig. 23 kann bei der Vorrichtung gemäß Fig. 5 praktisch angewendet werden.
  • Der Behälter 95 wird mit den feinen Glaspartikeln 96 mit einer SiO&sub2;-GeO&sub2;-Glasschicht, der 10 Mol-% GeO&sub2; zugegeben worden sind, beschickt und die feinen Glaspartikel 96 werden einem Mischgas, enthaltend 10 Mol-% SiCl&sub4; und 20 Mol-% Wasserdampf während etwa 10 min bei 500 bis 1200°C ausgesetzt, um eine SiO&sub2;-Glasschicht auf der Glasschicht aus der festen Lösung aus SiO&sub2; und GeO&sub2; zu bilden; die erforderliche Temperatur erhält man mit Hilfe der Heizvorrichtung 97. Danach wird das erhaltene Erzeugnis mit Hilfe einer Flamme oder Plasmaflamme bei 1500 bis 1700°C gesintert und verglast. Die GeO&sub2;-Konzentration in dem erhaltenen, dotierten SiO&sub2;-Glaskörper beträgt etwa 10 Mol-%, und während der Sinterung und Verglasung der feinen, dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel erfolgt keinerlei Verflüchtigung von GeO&sub2;.
  • Wenn dagegen die SiO&sub2;-Glasschicht nicht auf der Glasschicht aus einer festen Lösung aus SiO&sub2;-GeO&sub2; gebildet worden ist und bei 1500 bis 1700°C gesintert und verglast wird, so beträgt die Konzentration des erhaltenen transparenten, dotierten SiO&sub2;-Glaskörper an GeO&sub2; 5 Mol-%, und diese Konzentration ist etwa halb so groß wie bei dem Pulver aus feinen dotierten SiO&sub2;-Glaspartikeln.
  • Erfindungsgemäß werden somit feine, dotierte SiO&sub2;-Glaspartikel, in denen GeO&sub2; gelöst ist, zusätzlich einem Mischgas, enthaltend SiCl&sub4; und H&sub2;O bei 500 bis 1200°C ausgesetzt, so daß auf der Oberfläche der dotierten, feinen SiO&sub2;-Glaspartikel eine SiO&sub2;-Glasschicht ausgebildet wird. Dadurch wird erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise die Verdampfung von GeO&sub2; beim Sintern und Verglasen verhindert, so daß das durchsichtige, dotierte SiO&sub2;-Glas mit der gewünschten GeO&sub2;- Konzentration hergestellt werden kann. In vorteilhafter Weise wird auch bei der Dehydratisierungsbehandlung mit beispielsweise Cl&sub2; oder SOCl&sub2; eine Verdampfung von GeO&sub2; verhindert, während OH-Reste und H&sub2;O-Moleküle aus den feinen SiO&sub2;-Glaspartikel entfernt werden; dadurch erhält man einen dotierten SiO&sub2;-Glaskörper mit einem geringen Gehalt an OH-Ionen.
  • Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Glasfaser-Rohlings wird nachstehend näher erläutert:
    • Beispiel 7
  • Fig. 24 zeigt schematisch eine Vorrichtung zum Herstellen einer Glasfaser-Ausgangsform. Fig. 24 zeigt feine SiO&sub2;-Glaspartikel oder Quarzpulver 141, einen Brenner 142, einen Strahl 143 aus feinen SiO&sub2;-Glaspartikeln, einen Pfeil 144 zur Andeutung der Strahlrichtung der feinen SiO&sub2;-Glaspartikel, eine Flamme oder Plasmaflamme 145, einen dotierten SiO&sub2;-Glaskörper 146, Ausgangsmaterial 147 sowie dessen Drehachse 148.
  • Gemäß Fig. 24 werden feine SiO&sub2;-Glaspartikel oder Quarzpulver 141, bei denen ein Dotiermittel, wie GeO&sub2;, SnO&sub2;, PbO&sub2; oder P&sub2;O&sub5;, in SiO&sub2; gelöst worden ist, dem Brenner 142 zugeführt und als Strahl 143 aus feinen Glaspartikeln in die Flamme oder Plasmaflamme 145 in Richtung des Pfeils 144 abgegeben. Der so abgegebene Strahl 143 aus feinen SiO&sub2;-Glaspartikeln wird auf dem äußersten Ende des Ausgangsmaterials 147 niedergeschlagen und geschmolzen, und man erhält so den runden, stabartigen, durchsichtigen, dotierten SiO&sub2;- Glaskörper 146.
  • Dabei wird der Winkel R zwischen der Drehachse 148 des Ausgangsmaterials 147 und der Strahlrichtung 144 der feinen SiO&sub2;-Glaspartikel 143 auf einen Wert im Bereich von 5 bis 90°, vorzugsweise von 30 bis 70°, eingestellt. Durch diesen Neigungswinkel werden die Schmelztemperatur auf dem Mittelabschnitt und dem Umfangsabschnitt der Wachstumsfläche 149 des SiO&sub2;-Glaskörpers im wesentlichen identisch, so daß die Dimensionsgenauigkeit des Außendurchmessers des erhaltenen SiO&sub2;-Glaskörpers 146 erheblich verbessert ist.
  • Die Fig. 25 zeigt eine graphische Darstellung der Meßergebnisse von Schwankungen des Außendurchmessers des SiO&sub2;-Glaskörpers 147 in % in Abhängigkeit vom Neigungswinkel R. Diese Schwankungen des Außendurchmessers ergeben sich aus der nachstehenden Gleichung (4): &udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;Schwankung des AuÅendurchmessers (%)°e= &udf58;(&udf56;Schwankungsbreite (mm)/mittlerer AuÅendurchmesser (mm)&udf58;)&udf56;ó100@,(4)&udf53;zl10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
  • Gemäß Fig. 25 betragen die Schwankungen des Außendurchmessers bei einem Neigungswinkel R im Bereich von 5 bis 90° höchstens 10%. Wenn der Neigungswinkel R von 30 bis 70° beträgt, so sind die Schwankungen des Außendurchmessers höchstens 2% (± 1%). Bei einer derartigen Anordnung mit einem Neigungswinkel R ist die Wachstumsrate des SiO&sub2;-Glaskörpers 146 ebenfalls erhöht; wenn der Neigungswinkel R von 30 bis 70° beträgt, ist die Wachstumsgeschwindigkeit etwa 5mal schneller als bei einem Neigungswinkel R = 0°.
    • Beispiel 8
  • Die Fig. 26 zeigt: feine SiO&sub2;-Glaspartikel 161, einen Kernbrenner 162, feine SiO&sub2;-Partikel 163, deren Zusammensetzung von den SiO&sub2;-Glaspartikeln 161 abweicht, einen Überzugsbrenner 164, einen Pfeil 165 für die Strahlrichtung der feinen SiO&sub2;-Glaspartikel, einen Kernglaskörper 166, einen Überzugsglaskörper 167, Ausgangsmaterial 168 sowie die Drehachse 169 des Ausgangsmaterials.
  • Die feinen SiO&sub2;-Glaspartikel 161, in denen ein Dotiermittel gelöst ist, werden dem Kernbrenner 163 zugeführt, um den Kernglaskörper 166 zu bilden; die feinen SiO&sub2;-Glaspartikel 163 werden dem Überzugsbrenner 164 zugeführt, um den Überzugsglaskörper 167 um den Glaskörper 166 herum zu synthetisieren; man erhält eine Glasfaser-Ausgangsform mit gleichmäßigem Außendurchmesser.
  • Der Neigungswinkel R der Drehachse 169 des Ausgangsmaterials 168 gegenüber der Strahlrichtung 165 der feinen SiO&sub2;-Glaspartikel beträgt 50°. Die feinen SiO&sub2;-Glaspartikel 161, in denen 10 Mol-% GeO&sub2; gelöst sind, sowie die anderen feinen SiO&sub2;-Partikel 163, die lediglich aus SiO&sub2; bestehen, werden den Brenner 162 bzw. 164 in den jeweiligen Raten 10 g/min bzw. 63 g/min zugeführt. Man erhält eine Glasfaser-Ausgangsform aus dem Kernglaskörper 166 mit 40 mm Durchmesser und dem Überzugsglaskörper 167 mit 100 mm Außendurchmesser mit einer Rate von 70 g/min. Die Wachstumsgeschwindigkeit in Axialrichtung beträgt etwa 3,6 mm/min und die Schwankung des Außendurchmessers beträgt ± 1% oder weniger.
  • Die Fig. 27 zeigt eine graphische Darstellung der Verteilung des Brechungsindex in der Glasfaser-Ausgangsform des vorliegenden Beispiels mit n&sub1; = 1,4756 und n&sub2; = 1,458 (Brechungsindex von Quarz), und die Differenz der spezifischen Brechungsindices Δ n [=((n&sub1; - n&sub2;)/n&sub2;) × 100] beträgt etwa 1%. Die Schwankungen des Brechungsindex im Kernglaskörper sind außerordentlich gering und außerdem ist der Brechungsindex im SiO&sub2;-Glaskörper gleichförmig, so daß man keinen sog. "Schwanz" des Brechungsindex beobachtet; es zeigt sich jedoch eine sehr gute Stufenverteilung des Brechungsindex.
    • Beispiel 9
  • Fig. 28 zeigt einen Kernbrenner 181, einen Überzugsbrenner 183, einen Kernglaskörper 182 mit kleinem Durchmesser sowie einen Überzugsglaskörper 184 mit großem Durchmesser.
  • Gemäß Fig. 28 wird der Kernglaskörper 183 (Δ n = 0,2 - 1) mit relativ kleinem Durchmesser vorher hergestellt. Auf der Seite des Kernglaskörpers 183 wird der dicke Überzugsglaskörper 184 mit einem Durchmesser, der 15 bis 20mal größer ist der des Kerns, mit Hilfe des großdimensionierten Überzugsbrenner 182 synthetisiert, so daß man eine durchsichtige Ausgangsform für eine Monomode-Glasfaser erhält. In dem Überzugsteil zeigt sich kein "Schwanz", wie geringfügig beim VAD-Verfahren (vgl. Fig. 30), und im Mittelabschnitt zeigt sich keine Senke, wie beim MCVD-Verfahren; dadurch erhält man eine ideale Verteilung des Brechungsindex für Monomoden.
  • Wenn feine SiO&sub2;-Glaspartikel mit Hilfe einer Wärmequelle, wie einer Plasmaflamme, die bei dem vorstehenden Beispiel den Einschluß von OH-Resten verhindern kann, niedergeschlagen und geschmolzen werden, so enthält man eine wasserfreie Glasfaser-Ausgangsform, so daß die optischen Transmissionsverluste stark reduziert werden können.
  • In vorteilhafter Weise kann somit eine Glasfaser-Ausgangsform mit gleichmäßigen Abmessungen sowohl des Außendurchmessers als auch der Grenzfläche zwischen dem Kern und dem Überzug mit hoher Synthesegeschwindigkeit hergestellt werden. Dadurch können die Kosten von Glasfasern reduziert werden. Ferner wird die Massenproduktion von Ausgangsformen für Monomode- Glasfasern mit einer idealen Verteilung des Brechungsindex und ausgezeichneten Transmissionseigenschaften ermöglicht.

Claims (16)

1. Verfahren zum Herstellen von dotiertem SiO&sub2;-Glas, dadurch gekennzeichnet, daß nacheinander und räumlich getrennt voneinander
a) SiO&sub2;-Partikel durch thermische Oxidation einer leicht oxidierbaren Siliciumverbindung gebildet,
b) diese SiO&sub2;-Partikel mit einem Gasstrom, der eine gasförmige, oxidierbare Silicium- und eine ebensolche Dotiermittelverbindung enthält, der thermischen Hydrolyse oder Oxidation unterworfen und
c) die so gebildeten feinen, dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel verglast werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verfahrensschritt b) bei 500 bis 1200°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Hydrolyse bei 500 bis 1000°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Oxidation bei 800 bis 1200°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen, dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel bei 1500 bis 1700°C verglast werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet:
a) daß die feinen, dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel zur Bildung eines porösen, dotierten SiO&sub2;-Körpers auf 1200 bis 1400°C erwärmt werden und
b) der SiO&sub2;-Glaskörper bei 1500 bis 1700°C verglast wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als leicht oxidierbare Siliciumverbindung SiCl&sub4;, SiH&sub4; und/oder SiHCl&sub4; verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der feinen SiO&sub2;-Partikel Quarzpulver verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotiermittel GeCl&sub4;, SnCl&sub4;, PbCl&sub4;, ZnCl&sub4;, POCl&sub3; oder PCl&sub3;, TiCl&sub3; und/oder BBr&sub3; oder BCl&sub3; verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen, dotierten SiO&sub2;-Partikel einer Wärmebehandlung unterzogen werden, bevor sie auf dem Ende des Ausgangskörpers mit Hilfe einer Flamme oder Plasmaflamme niedergeschlagen und geschmolzen werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei 1000 bis 2000°C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen, dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel einer SiCl&sub4; und Wasserdampf enthaltenden Mischung, bei 500 bis 1200°C ausgesetzt werden, um die Oberfläche der feinen, dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel mit einer SiO&sub2;- Schicht zu überziehen, und anschließend verglast werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zum Dehydratisieren eine Chlorverbindung, wie SOCl&sub2; oder Cl&sub2;, verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung der Konzentrationsverteilung des Dotierungsmittels dotierte SiO&sub2;- Glaspartikel mit unterschiedlich starker Dotierung aus getrennten Einlaßöffnungen stahlförmig geführt und anschließend verglast werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen SiO&sub2;-Partikel während sie dem Gasstrom ausgesetzt sind zusätzlich bewegt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß um einen runden, stabartigen, durchsichtigen, dotierten SiO&sub2;-Glaskörper als Glasfaser- Ausgangsform zu erhalten die feinen, dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel mit Hilfe einer Flamme oder einer Plasmaflamme auf dem äußersten Ende eines Ausgangsmaterials, das rotierend in Richtung seiner Rotationsachse bewegt wird, die gegenüber der Strahlrichtung der feinen, dotierten SiO&sub2;-Glaspartikel in der Flamme oder der Plasmaflamme um 5 bis 90°C geneigt ist, niedergeschlagen und verglast werden.
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