DE3136429A1 - Verfahren zum herstellen von dotiertem sio(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-glas - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarz- oder Siliciumdioxidglas sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Rohlings für optische Fasern unter Verwendung des zuvor hergestellten dotierten Siliciumdioxid- oder Quarzglases.

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Für optische Fasern (Glasfasern oder Lichtwellenleiter) wird bisher dotiertes Quarz- oder Siliciumdioxidglas verwendet, das im wesentlichen GeO- als Dotierungsmittel und gegebenenfalls Diphosphorpentoxid (^p2°5^' Dibortrioxid (B₂O₃) oder ähnliche Zusatzstoffe als zusätzliche Dotierungsmittel enthält.

Die Herstellung von derartigem dotiertem Glas erfolgt in den ' meisten Fällen mit Hilfe der nachstehenden drei Arten von Berußungsverfahren:

1) Das CVD-Verfahren ( inneres Dampfphasen-Oxidationsverfahren; vgl. die US-PS 4 217 027)

Bei diesem Verfahren wird die Seite eines Quarzrohres mit Hilfe einer Flamme auf eine Temperatur von etwa 1500 bis 1700°C erhitzt, und SiCl₄ sowie eine Verbindung als Dotierungsmittel, z.B. GeCl₄, das dem Quarzrohr in der Gasphase zugeführt wird, wird einer thermischen Oxidation unterwor-

3Q fen, um eine Glasschicht aus dotiertem Quarz zu bilden. In diesem Fall werden SiCl. und GeCl₄ feine Teilchen aus SiO₃- und GeO₂-GIaS und bilden gleichzeitig einen durchsichtigen, mit Ge0„ dotierten Quarzglaskörper durch die thermische Oxidation. Dieser Vorgang wird wiederholt, um die gewünschte Dicke der dotierten Quarzglasschicht zu erhalten. Wenn dp^^r mit Hilfe der Heizleistung einer Flamme die Temperatur auf

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etwa 1700 bis 18OO°C erhöht wird,, schrumpft das Quarzrohr und dieses verfestigt sich, so daß man einen Glasfaser-Rohling erhält.

Bei diesem Verfahren werden die Synthese von feinen Teilchen aus Quarzglas, die Zugabe von GeO₂ sowie die Verglasung der feinen Teilchen aus Quarzglas gleichzeitig mit der thermischen Oxidation durch die gleiche Wärmequelle ausgeführt.

2) OVPO-Verfahren (äußere Dampfphasen-Oxidation; vgl. US-PS 3 859 073)

Bei diesem Verfahren werden feine, aus SiO₂ und GeO₂ bestehende Glasteilchen, die in einer Flamme hergestellt wurden, auf die Seite eines sich drehenden Ausgangsmaterials (Dorn) aufgesprüht, um einen GeO₂ enthaltenden,'porösen Sinterkörper aus Quarzglas zu erhalten. Der erhaltene hohle, runde, stangenartige Sinterkörper wird erhitzt und mit. Hilfe eines ringartigen Heizelements bei einer Temperatur von etwa 1500 bis 1600°C verglast, so daß man einen durchsichtigen, mit GeO₂ dotierten Quarzglaskörper erhält. Dieser Quarzglaskörper wird in ein Quarzrohr eingeführt, um einen Glasfaser-Rohling zu erhalten. Bei diesem Verfahren werden die Synthese der feinen Teilchen aus Quarzglas, die Zugabe von GeO₂

sowie das Sintern durch die gleiche Wärmequelle gleichzeitig ausgeführt, während lediglich das Verglasen in einem getrennten Schritt durchgeführt wird.

3) VAD-Verfahren (Dampfphasen-Verfahren mit axialem Niederschlag; vgl. US-PS 4 062 665)

Rohmaterialien zur Glasherstellung, wie SiCl. oder GeCl., sowie ein Flammenstrahl aus O₂ und H₂ und Schutzgase werden aus einem Synthetisierungsbrenner herausgeblasen, der ^S mit einem Zuführungsrohr für die Rohmaterialien sowie einem Zuführungsrohr für H₂- und 0₂~Gase verbunden ist, so daß die vorstehend erwähnten Rohmaterialien einer Flammenhydrolyse

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unterworfen werden, .um feine Glaspartikel, wie SiO„ oder GeO₂ zu erzeugen, und gleichzeitig werden die feinen Glaspartikel durch den gleichen Flammenstrahl gesintert, so daß man einen porösen Glaskörper erhält. Dieser poröse Glaskörper wird sukzessive. auf das äußerste Ende einer Trägerstange niedergeschlagen, die nach oben bewegt wird, in_dem sie unter Drehen mit Hilfe einer Dreh-Zieh-Vorrichtung nach oben gezogen wird, um einen Sinterkörper aus porösem Quarzglas, der GeO₂ enthält, herzustellen. Dann wird der erhaltene Sinterkörper erhitzt und mit Hilfe eines Heizelements, das am oberen Abschnitt der Vorrichtung angeordnet ist, bei einer Temperatur von etwa 1500 bis 1600°C verschmolzen, um ein Verglasen zu bewirken; dadurch erhält man einen durchsichtigen, mit GeO₂ dotierten Quarzglaskörper. Der erhaltene Qu£irzglaskörper wird in ein Quarzrohr eingesetzt, so daß man einen Glasfaser-Rohling erhält. Bei diesen Verfahren werden die Synthese der feinen Glaspartikel sowie die Zugabe von GeO« und das Sintern gleichzeitig durch die gleiche Wärmequelle in ähnlicher Weise wie bei dem äußeren Dampfphasen-Oxidationsverfahren ausgeführt, während andererseits die Verformung und das Verglasen durch das ringförmige Heizelement erfolgt, das am oberen Abschnitt der Vorrichtung angeordnet ist.

Vorstehend sind drei Herstellungsverfahren für dotiertes Quarzglas zur Herstellung von Glasfasern, die gegenseitig eingesetzt werden, erläutert worden, jedoch haben diese bekannten Verfahren die nachstehenden Nachteile.

Bei dem bekannten Berußungsverfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas nimmt der Wirkungsgrad zur Synthese von feinen Glasteilchen bei der Flammenhydrolyse ab, wenn die pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Glasrohmaterial sowie die Herstellungsgeschwindigkeit des dotierten Quarzglases zunimmt. Da die Synthese von feinen Glasteilchen, die Zuge be von GeO „ sowie das Sintern gleichzeitig durch die gleic". : Wärmequelle ausgeführt werden, wenn die zugeführt Menge an

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glasbildenden Rohmaterialien zugeführt wird, wird in nachteiliger Weise das Sintern unzureichend, so daß die Bildung des porösen Glaskörpers schwierig wird.

Im Rahmen der Erfindung ist herausgefunden worden, daß es wegen der vorstehenden Beschränkung schwierig ist, eine Produktionsmenge pro Zeiteinheit von 500 g oder mehr mit dem Herstellungsverfahren für dotiertes Quarzglas unterVerwendung des Berußungsverfahrens zu erzielen, und darüberhinaus betrug der Wirkungsgrad bei der Herstellung mit diesem Verfahren höchstens 80 %.

Um die Nachteile beim Berußungsverfahren zur Erhöhung der Herstellungsgeschwindigkeit von Glaskörpern zu vermeiden, · wobei die Flammentemperatur erhöht wird, so daß ein durchsichtiger Glaskörper direkt aus feinen Glaspartikeln hergestellt wird (ein sogenanntes direktes Verglasungsverfahren) , kann GeO₂ dem durchsichtigen Glaskörper nicht zugegeben werden, so daß man kein dotiertes Quarzglas erhält.

Bei jedem dieser bekannten Verfahren erfolgt die Synthese der feinen Glasteilchen, die Zugabe von GeO_ sowie das Sintern gleichzeitig mit derselben - Wärmequelle, und beim inneren Dampfphasen-Oxidationsverfahren erfolgt selbst das Verglasen gleichzeitig mit den vorstehend genannten anderen Verfahrensschritten mit Hilfe der gleichen Wärmequelle. Aus diesem Grunde besteht der Nachteil darin, daß die Bedingungen nur sehr schwer eingestellt werden können, die jeweils für die Synthese der feinen Glaspartikel, für die Zugabe von GeO„ und zum Sintern geeignet sind, und insbesondere dann, wenn eine Verbesserung der Herstellungsgeschwindigkeit von dotiertem Quarzglas vorgesehen ist, erhält man kein homogenes und transparentes, dotiertes Quarz-Glas.

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Um beispielsweise die Herstellungsgeschwindigkeit bei';. j-«ieren Dampfphasen-Oxidationsverfahren zu erreichen, wird die zugeführte Menge an SiCl₄ und GeCl. erhöht, wobei das Verhältnis SiCl₄/GeCl₄ konstant bleibt; dabei ergab sich das Problem, daß die Verglasung nicht ausreichend war, jedoch blieben die porösen Sinterkörper aus Glas in einem lamellierten Zustand. Wenn dann die Plammentemperatur weiter erhöht wurde, um die Reaktion zu beschleunigen und um gleichzeitig in perfekter Weise einen durchsichtigen Glaskörper zu bilden, ergab sich das Problem, daß das Verhältnis des GeC^-Gehalts in der gebildeten, dotierten Quarzglasschicht abnahm. Um daher die Herstellungsgeschwindigkeit zu erhöhen und mit dem CVD-Verfah* ren dotiertes Quarzglas mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, ist eine feine Einstellung der Bedingungen zur Synthese der feinen Glaspartikel, zur Zugabe von GeO₂ und zum Verglasen erforderlich, um optimale Synthesebedingungen einzustellen. Daher ergibt sich eine natürliche Begrenzung für die Verbesserung der Herstellungsgeschwindigkeit. Eine ähnliche Tendenz kann auch in dem OVPO- und dem VAD-Verfahren beobachtet werden. Hierbei ergaben sich Nachteile, wenn die Mengen an SiCl- und GeCl₄ erhöht wurden, da dann der Sinterungsgrad bei dem gebildeten, porösen Sinterkörper erniedrigt wurde und es bildeten sich beispielsweise Risse aus; dah_er erhielt man keinen porösen Sinterkörper aus Glas als Rohling für Glasfasern.

Um andererseits die vorstehenden Nachteile zu vermeiden, wenn die Flamme verstärkt wird, ergibt sich das Problem, daß der GeO₂-Gehalt abnimmt, so daß sich Beschränkungen hinsiehtlieh der Einstellung der Fertigungsbedingungen ergeben, um die Herstellungsgeschwindigkeit von dotiertem Quarzglas zu erhöhen.

Die vorstehenden Überlegungen gelten auch für die Herstellung von dotiertem QuarzgL
SnO₉ als Dotierungsmittel.

lung von dotiertem Quarzglas unter Verwendung vonjpb0„ oder

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Wenn jedoch bei diesem bekannten Verfahren die zuzuführende Menge an glasbildenden Rohmaterialien pro Zeiteinheit und die Herstellungsgeschwindigkeit des dotierten Quarzglases erhöht werden sollen, nimmt der Wirkungsgrad zur Synthese von feinen Glaspartikeln ab und rechtzeitig wird die Sinterung unzureichend, so daß es schwierig ist, einen porösen Glaskörper zu bilden. Andererseits kann zur Verbesserung des Wirkungsgrades zur Synthese von feinen Glaspartikeln und zum ausreichenden Sintern kein PbO₂ oder SnO₂ als Dotierungsmittel hinzugefügt werden, wenn vorgesehen ist, daß die Temperatur der Sauerstoff/Wasserstoff-Flamme erhöht und die Herstellungsgeschwindigkeit des dotierten Quarzglases verbessert wird.

Aus diesen Gründen können die bekannten Verfahren die angegebenen Nachteile nicht vermeiden, so daß dotiertes Quarzglas unter einer Einschränkung der Anpassung die Herstellungsge-■ schwindigkeit des dotierten Quarzglases mit einer zusätzlichen Menge an Dotierungsmittel hergestellt werden muß, so daß die Menge an PbO₂ oder SnO₃, die den feinen Glaspartikeln zugefügt werden können, lediglich eine sehr geringe Menge War; außerdem war die Herstellungsgeschwindigkeit ebenfalls gering.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas hoher Qualität und mit hoher Geschwindigkeit und Ausbeute zu erzeugen.

Diese Aufgabe wird insbesondere mit den Merkmalen der Patentansprüche gelöst.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von homogenem, durchsichtigem, dotiertem Quarzglas, wobei der Gehalt an Dotierungsmittel leicht gesteuert werden kann. Die Herstellung ist einfach und erfolgt mit hoher Geschwindigkeit, wobei das Quarzglas in ausreichender Menge mit einem Dotierungsmittel,, wie PbO„, SnO₂ oder ZnO, dotiert wird, das bei

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^ bekannten Berußungsverfahren nur schwer dem Quarzglas - ^azugefügt werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Konzentrationsverteilung des Dotierungsmittels in dem Quarzglas in dessen Radialrichtung so gesteuert werden, daß man die gewünschte Verteilung erhält. Das erhaltene Quarzglas weist vorzugsweise einen geringen Anteil an OH-Ionen auf, so daß die Verdampfung des Dotierungsmittels merklich reduziert werden kann. Das erfindungsgemäß hergestellte, durchsichtige dotierte Quarzglas weist bei hoher IQ Herstellungsgeschwindigkeit keine Restblasen auf.

Erfindungsgemäß kann ferner ein Glasfaser-Rohling unter Verwendung des dotierten Quarzglases hergestellt werden, wobei der Rohling einen gleichmäßigen Außendurchmesser aufweist und eine gleichmäßige Grenzfläche des Kernüberzugs bei hoher Synthetisierungsgeschwindigkeit erzeugt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas weist folgende Verfahrensschritte auf:

a) Synthetisieren von feinen Teilchen aus Quarzglas mit jeweils etwa 0,05 bis 0,2 μΐη Durchmesser durch thermische Oxidation oder Flammenhydrolyse einer leicht oxidierbaren Siliciumverbindung, wie SiCl₄, SiH. oder SiHCl.,

b) Bilden von feinen Teilchen aus dotiertem Quarzglas durch Lösen eines gasförmigen Zuschlagstoffes einer leicht oxidierbaren Verbindung zum.Erzeugen eines Dotierungsmittels, wie GeCl₄, SnCl₄, PbCl₄, ZnCl₄, POCl₃, PCl₃, TiCl₃, BBr₃ oder BCl₃, das eine feste Lösung mit den feinen Teilchen aus Quarzglas durch die Reaktion eines gasförmigen Zuschlagstoffes bilden kann, der die leicht oxidierbare Ver bindung zur Bildung eines Dotierungsmittels enthält, d.h. die leicht oxidierbare Siliciumverbindung mit Wasserdampf oder Sauerstoff auf der Oberfläche der erhaltenen, synthtisierten feinen Teilchen aus Quarzglas, und

c) Sintern der dotierten, feinen Teilchen aus Quarzqls.s um

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diese zu verglasen,

wobei jede Wärmebehandlung in jedem dieser Verfahrensschritte unter Verwendung einer eigenen Wärmequelle erfolgt.

Bei dem zweiten Verfahrensschritt werden die feinen Teilchen aus Quarzglas dem Gas zum Bilden des dotierten Quarzglases ausgesetzt, das die vorstehend erläuterten gasförmigen Zuschlagssstoffe zum Erzeugen eines Dotierungsmittels sowie Wasserdampf oder Sauerstoff bei einer Temperatur von 500 bis 1OOO°C im Falle der thermischen Hydrolyse oder von 800 bis . 1200°C im Falle der thermischen Oxidation enthält, um die thermische Hydrolyse oder Oxidation zu bewirken, so daß eine feste Lösung des SiO^-Dotierungsmittels auf der Oberfläche der feinen Teilchen aus Quarzglas gebildet wird. Bei dem dritten Verfahrensschritt kann die Verglasung der feinen Teilchen aus dotiertem Quarzglas direkt bei einer Temperatur von 1500 bis "1700°C erfolgen. Alternativ kann ein poröser, dotierter Quarzglaskörper durch Erwärmen der dotierten feinen

Teilchen aus Quarzglas bei einer Temperatur von 1200 bis 20

140Q°C gebildet werden, und danach kann der erhaltene, poröse, dotierte Quarzglaskörper bei einer Temperatur von 1500 bis 1700°C verglast werden. In diesem Fall kann Quarzpulver mit einer Feinheit von 1000 mesh oder mehr (Korngröße ca.

15 pm oder weniger anstelle der feinen Teilchen aus Quarz-25

glas verwendet werden.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas können das Quarzpulver oder die feinen Si0_o-Glasteilchen einem Gas zur Erzeugung des dotier-2

ten Quarzglases ausgesetzt werden, wobei das Gas SiCl., einen gasförmigen Zuschlagstoff sowie Wasserdampf (H₂O) enthält, um dem Glaskörper das Dotierungsmittel hinzuzufügen; danach wird der erhaltene Glaskörper bei hoher Temperatur geschmolzen, so daß man ein durchsichtiges, dotiertes Quarz-

glas erhält, wobei die Herstellung der Glasteilchen, die Zugabe des Dotierungsmittels sowie die Verglasung des Glas-

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körpers durch getrennte Schritte unter jeweils geeigneten Bedingungen ausgeführt werden. Daher ist die Herstellungsgeschwindigkeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht durch die vorstehend erwähnten verschiedenen Faktoren beschränkt, so daß erfindungsgemäß die Herstellungsgeschwindigkeit pro Zeiteinheit wesentlich erhöht ist. Ferner kann die Abnahme des Gehalts an Dotierungskomponenten in dem dotierten Quarzglas dadurch unterdrückt werden, indem die Dotierungskomponenten, wie GeO₂, in dem Quarzglas gelöst werden. Das Dotierungsmittel kann in geeigneter Weise in irgendeiner gewünschten Menge eingestellt werden, indem die Reaktionszeit der Lösung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geändert wird. Außerdem können Dotierungskomponenten, wie PbO₉, SnO₀ oder ZnO, die bei bekannten Berußungsverfahren nur schwer dem Glaskörper hinzugefügt werden können, mit einer kontrollierten Menge erfindungsgemäß leicht zugegeben werden.

Erfindungsgemäß kann das Quarzpulver als glasbildendes Rohmaterial verwendet werden, so daß preiswertes, dotiertes Quarzglas erzeugt werden, kann. Da ferner die Konzentrationsverteilung des Dotierungsmittels in dem dotierten Quarzglas in diesem Fall gleichförmig wird, wenn beispielsweise eine optische Faser unter Verwendung dieses dotierten Quarzglases hergestellt wird, ist als Vorteil anzusehen, daß man optische Fasern mit geringen Transmissionsverlusten herstellten kann.

Die Synthese von dotierten, feinen Teilchen aus Quarzglas bei dem "zweiten Verfahrensschritt erfolgt durch Auflösen von beispielsweise Dotierungsmittelkomponenten, die beispielsweise hauptsächlich GeO₂, d.h. GeO₂ alleine oder die Kombination von GeO₂, P₂O₁- und B₂O., in den feinen Teilchen aus Quarzglas enthalten. Zur Vereinfachung erfolgt nächste hend eine Erläuterung in Verbindung mit der Zugabe vca lediglich GeO₂. Der zweite erfindungsgemäße Verfahr^nsschritt

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wurde auf der Basis der nachstehenden Entdeckung angegeben. Wenn feine Glasteilchen aus GeO₂ oder GeO₂-Körnern mit feinen Teilchen aus Quarzglas einfach vermischt werden, so verdampft beim anschließenden Sintern oder Verglasen selektiv GeO₃, so daß es schwierig ist, dotiertes Quarzglas mit dem gewünschten GeO₂-Gehalt zu erhalten, und die Zugabe von GeO„ ist unter diesen Umständen praktisch ausgeschlossen. Daher ist erfindungsgemäß der zweite Verfahrensschritt so vorgesehen, daß sich GeO„ in dem SiO₂ lösen kann, so daß ^Ge02 ^{dem si0}2 hinzugefügt wird (Lösen von GeO₃). Dadurch wird ein Verdampfen von GeO₂ während des Sinterns und Verglasens verhindert-, und man erhält die feinen Teilchen aus dotiertem Quarzglas mit dem gewünschten GeO₂~Gehalt.

Das Lösen von GeO₂ erfolgt in der Weise, daß eine leicht oxidierbare Germaniumverbindung, wie GeCl₄, und eine leicht oxidierbare Siliciumverbindung auf den Oberflächen der feinen Teilchen aus Quarzglas einer thermischen Hydrolyse unterworfen werden, wobei die folgenden Reaktionen (1) und (2) ablaufen

SiCl₄ + 2H₂O —> SiO₂ + 4HCl (1) GeCl₄ + 2H₂O —> GeO₂ + 4HCl (2)

Dadurch erhält man eine Glasschicht, in der GeO₃ in SiO₂ gelöst ist, auf den Oberflächen der vorstehend genannten feinen Teilchen. Eine derartige Lösung erfolgt praktisch derart, • daß ein Rotieren der Reaktionsbehälter mit feinen Teilchen aus Quarzglas beladen wird und die so vorliegenden feinen Teilchen einem Reaktionsgas bei einer Temperatur von etwa 500 bis 1000°C ausgesetzt werden, das SiCl₄, GeCl₄ und H_?0 enthält. Das Lösen von GeO₂ in SiO₂ nach dem zweiten Verfahrensschritt kann dadurch sichergestellt werden, daß man die Absorption in der Nähe von 660 cm des IR-Absorptionsspektrums beobachtet. Eine derartige Absorption kann nicht in einem einfachen Gemisch von SiO₂ und GeO₂ beobachtet

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werden. Wenn die Dotierungskomponenten P₂Oc ^un<^ ^B2^3 ^un<^ GeO₂ enthalten, erfolgt die Lösung durch Zugabe von beispielsweise POCl₃, PCl₃, BBr₃ oder BCl₃ zu den Glasteilchen wie bei der vorstehend erläuterten Auflösung. 5

Bei dem dritten Verfahrensschritt werden die feinen Teilchen aus dotiertem Quarzglas mit Hilfe einer Sauerstoff/ Was^ser-. stofflamme, mit einer Plasmaflamme oder mit einem Hochtemperatur^-Elektroofen oder dergl. gesintert, um einen porösen Glas-Sinterkörper zu erhalten; danach wird der erhaltene Sinterkörper verformt und verglast, um einen durchsichtigen Glaskörper zu erhalten. Wenn in diesem Fall die Erwärmungstemperatur erhöht wird, kann man das durchsichtige, dotierte Quarzglas direkt erhalten ohne Bildung des Sinterkörpers.

Bei dem Sinter-Schritt können diese feinen Teilchen aus dotiertem Quarzglas zu der gewünschten Form vorher verformt werden, indem ein Hochdruck-Preßverfahren angewendet wird.

Wenn der mit dem vorstehenden Verfahren hergestellte dotierte Quarzglaskörper als Kernmaterial verwendet und in ein Quarzglasrohr eingebettet wird, erhält man einen Glasfaser-Rohling. Dieser Rohling wird zur Herstellung von Glasfasern mit Transmissionsverlusten von 5 dB/km oder weniger gezogen.

wenn ein durchsichtiger, dotierter Quarzglaskörper aus dem dotierten Quarzglaspulver hergestellt wird, indem beispielsweise GeO„,. PbO₂ oder SnO₂ dadurch gelöst werden, daß das Quarzglaspulver einem Reaktionsgas ausgesetzt wird, das SiCl. sowie mindestens eine Verbindung aus der Gruppe wie GeCl₄, POCl₃, PCl₃, TiCl₄, BBr₃ und/oder BCl₃ wie vorstehend erläutert ., enthält · > wird ein derartiges dotiertes Quarzglaspulver verwendet, um dieses auf dem äußersten Ende des Ausgangsmaterials niederzuschlagen und zu schmelzen, so daß man den dotierten Quarzglaskörper erhält. Wenn die Niederschlags- und Lösungsgeschwindigkeit der vorstehend ger.-.;*..-> ten, dotierten feinen Teilchen aus Quarzglas erhöh+· werden,

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sind in nachteiliger Weise in dem erhaltenen, durchsichtigen, dotierten Quarzglaskörper feine Blasen enthalten.

Werden beispielsweise feine Glasteilchen aus dotiertem Quarzglas, die durch Auflösen von 10 Molprozent GeO₂ in .feinen •Quarzglasteilchen mit jeweils 500 bis 2000 Ä Durchmesser hergestellt und mit Hilfe der Flammenhydrolyse oder thermischen Oxidation synthetisiert werden, aus einer Flamme oder aus einer'Plasmaflamme herausgeblasen, um die feinen Teilchen aus dotiertem Quarzglas auf dem äußersten Ende des Ausgangsmaterials niederzuschlagen und zu schmelzen, so kann man einen . durchsichtigen, dotierten Quarzglaskörper erhalten, wenn die Abblasmenge der dotierten Quarzglasteilchen. 10 g/Minuten beträgt; wenn jedoch die Abblasmenge auf 100 g/Minuten erhöht wird, bilden sich in nachteiliger Weise eine Anzahl von Blasen mit jeweils etwa 0,01 bis 1 mm Durchmesser in dem dotierten Quarzglaskörper.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von dotier tem Quarzglas wird daher vorzugsweise das dotierte Quarzglaspulver vor dem Niederschlag und dem Verschmelzen des dotierten Quarzglaspulvers, in dem ein Dotierungsmittel gelöst worden ist, auf dem äußersten Ende des Ausgangsmaterials mit Hilfe einer Flamme oder einer Plasmaflamme einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Wärmebehandlung kann erfolgen mit Hilfe beispielsweise einer Flamme, einer Plasmaflamme oder einem Hochtemperatur-Elektroofen und bei einer Temperatur von vorzugsweise 1000 bis 2000°C.

Durch Wärmebehandlung der dotierten feinen Quarzglasteilchen kann deren Durchmesser erhöht werden, so daß ein durchsichti-. ger dotierter Quarzglaskörper mit hoher Geschwindigkeit ohne Restblasen hergestellt werden kann. Dadurch erhält man in vorteilhafter Weise eine preiswerte Glasfaser, wenn dieser dotierte Qüarzglaskörper zur Herstellung der Glasfaser eingesetzt wird.

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Da erfindungsgemäß eine feste Lösung aus SiO₂ mit dem „-otierungsmittel gebildet wird, ist bei dem Verglasungsschritt in vorteilhafter Weise-die Verdampfung des Dotierungsmittels, wie GeO₉, nicht merklich. Dies bedeutet jedoch nicht, daß überhaupt keine Verdampfung des Dotierungsmittels, wie GeO₂ erfolgt, jedoch ist diese Verdampfung geringer als bei bekannten Berußungsverfahren. Um daher die Verdampfung eines derartigen Doti'erungsmittels merklich zu reduzieren, werden vorzugsweise Quarzpulver oder feine Teilchen aus SiO_-Glas einem das dotierte Quarzglas bildenden Gas ausgesetzt, das Wasserdampf und einen gasförmigen Zusatz enthält, der mit SiCl- und H₃O bei 500 bis 1QOO⁰C reagiert, um ein Dotierungsmittel zu bilden, das mit SiO₂ eine feste Lösung eingehen kann; dadurch erhält man die feste Lösung aus SiO₂ und dem Dotierungsmittel. Danach wird die erhaltene feste Lösung bei 500 bis 1200°C einem SiCl₄ und Wasserdampf enthaltendem Gas ausgesetzt, um auf der Oberfläche der feinen Teilchen aus dotiertem Quarzglas eine SiO₂-Glasschicht zu bilden; danach werden diese erhaltenen feinen Teilchen au»s dotiertem Quarzglas verglast.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas wird die SiO₂~Schicht weiter auf die Oberfläche der feinen Teilchen aus dotiertem Quarzglas auflaminiert, so daß sich ein Dotierungsmittel (z.B. GeO₃) in der festen Lösung aus SiO₂ und dem Dotierungsmittel selbst bei der Hochtemperaturbehandlung beim Verglasen nicht verflüchtigt ; dadurch erhält man in vorteilhafter Weise dotiertes Quarzglas mit der gewünschten Dotierungsmittelkonzentrationο

Ferner.kann dotiertes Quarzglas mit niedrigem OH-Ionengehalt dadurch hergestellt werden, daß ein Gas zum Dehydratisieren mit einer Chlorverbindung, wie SOCl₂ oder Cl₂₍beim ersten Verfahrensschritt, beim zweiten Verfahrensschritt und bei d Wärmebehandlung der feinen Teilchen aus dotiertem Quarzglas oder beim Verfahrensschritt zur Bildung der SiO₂-C".^εschicht

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auf der Oberfläche der feinen Teilchen aus dotiertem Quarzglas nach dem zweiten Verfahrensschritt verwendet wird.

Um ferner die Konzentrationsverteilung des Dotierungsmittels in Radialrichtung des dotierten Quarzglases zu steuern, um eine gewünschte Verteilung zu erhalten, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, bei dem Verglasungsschritt nach der Bildung der feinen Teilchen aus dotiertem Quarzglas durch Bilden der festen Lösung aus SiO„ und dem Dot'ierungsmittel getrennte Gruppen von feinen Teilchen aus dotiertem Quarzglas, die sich in ihren Anteilen an gelöstem Dotierungsmittel voneinander unterscheiden, aus entsprechend getrennten Zuführungsöffnungen heraus abzugeben, um die Konzentrationsverteilung des Dotierungsmittels zu steuern; danach werden die feinen Teilchen aus dotiertem Quarzglas gesintert und verglast.

Entsprechend der vorstehend erläuterten Behandlung kann die Dotierungsmittel-Konzentrationsverteilung in Radialrichtung des erhaltenen dotierten Quarzglaskörpers gebildet werden; eine aus einem derartigen dotiertem Quarzglaskörper hergestellte Glasfaser ist hinsichtlich ihrer Übertragungs-Bandbreite und ihren Übertragungsverlusten wesentlich verbessert.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Glasfaser-Rohlings werden feine Glasteilchen (oder Quarzpulver) , denen ein Dotierungsmittel durch Lösen in SiO- zugegeben worden ist, auf dem äußersten Ende des Ausgangsmaterials niedergeschlagen und mit Hilfe einer Flamme oder einer Plasmaflamme geschmolzen; erfindungsgemäß wird das Ausgangsmaterial gedreht, wobei die Rotationsachse um 5 bis 90° gegenüber der Abblasrichtung des Strahls der feinen Glasteilchen in der Flamme oder der Plasmaflamme geneigt ist, um einen runden,, stabartigen, durchsichtigen Glaskörper aus dotiertem Quarzglas zu erhalten.

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Erfindungsgemäß erhält man einen Glasfaser-Rohling ir -gleichförmigem Außendurchmesser und gleichförmiger Grenzfläche des Kernüberzugs mit hoher Synthesegeschwindigkeit; in vorteilhafter Weise werden dadurch die Kosten für die Herstellung der Glasfaser deutlich reduziert. Ferner kann in vorteilhafter Weise ein Rohling für eine Monomode-Glasfaser hergestellt werden/ die eine praktisch ideale Verteilung des Brechungsindex sowie ausgezeichnete Überträgungseigenschaften aufweist und als Massenprodukt hergestellt werden kann.

Die Erfindung wird, nachstehend mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen.

Figuren 1 bis 3 schematische Ansichten einer Vorrichtung zur Durchführung des ersten, des zweiten und des dritten VerfahrensSchrittes bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas Figur 4 einen Querschnitt eines feinen Teilchens,

(Partikels) aus SiO₂-GIaS, auf dessen Oberfläche eine SiO₂-GeO₂-Schicht ausgebildet ist,

Figur 5 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung" ge

mäß Fig. 2,

Figur 6 einen Querschnitt einer Ausführungsform des

Reaktionsrohrs der Vorrichtung gemäß Figur 5_f

Figur 7 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Vorrichtung gemäß Figur 3, Figur 8 . ' eine graphische Darstellung der IR-Trans-

missionskennlinien der Quarzglaspartikel für unterschiedliche Reaktionsteinperaturen;

Figur 9 eine graphische Darstellung der Abhängig-

keit der Menge an Ge0₂-Dotierungsmit;el der Reaktionstemperatur,

■_>r.

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Figur 10 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge an Ge0₂-Dotierungsmittel und

dem SiCl./GeCl.-Verhältnis;

Figur 11 eine graphische Darstellung der Beziehung zwisehen der Konzentration des gelösten GeO,, und

der Reaktionszeit,

Figur 12 eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit der Reaktion zur Erzeugung von SiO₂ aus SiCl₄,

Figur 13 eine graphische Darstellung des Dampfdrucks verschiedener Dotierungsmittel-Oxide in Abhängigkeit von der Temperatur,

Figur 14 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Vorrichtung für die Wärmebehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstel

lung von dotiertem Quarzglas,

Figuren 15A Querschnitte einer Ausführungsform eines Brenners ^u . für die Wärmebehandlung gemäß Figur 14, Figur 16A eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Vorrichtung zum Sintern und Vergla

sen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas,

Figur 16B einen Querschnitt einer Ausführungsform des Brenners der'Vorrichtung gemäß Figur 16A, . Figur 17 eine graphische Darstellung der Verteilung des

Brechungsindex in Radialrichtung des mit der Vorrichtung gemäß Figur 16A hergestellten, dotierten Quarzglases,

Figur 18A eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfin

dungsgemäßen Verfahrens, wobei die Verteilung des Brechungsindex in Radialrichtung des dotierten Quarzglases geändert werden kann^

Figur 18B einen Querschnitt einer Ausführungsform des Brenners bei der Vorrichtung gemäß Figur 18A,

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Figuren und 20

Figur 21

Figur 22 10

Figur 23

Figuren bis 26

Figur 27

Figur 28

Figur 29 Figur 30

Figur 31

graphische Darstellungen von Verteilungen aes Brechungsindex in Radialrichtung des dotierten Quarzglases, das erfindungsgemäß mit der Vorrichtung gemäß Figur 18A hergestellt worden ist, ein Blockdiagramm der erfindungsgemäßen Schritte zur Herstellung einer SiO₂-Schicht auf der Oberfläche eines Partikels aus dotiertem Quarzglas,

einen Querschnitt eines mit dem Verfahren gemäß Figur 21 hergestellten Partikels aus dotiertem Quarzglas,

einen Querschnitt einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Figur 21,

schematische Darstellungen zur Erläuterung eines bekannten Verfahrens zur Herstellung eines Glasfaser-Rohlings,

eine schematische Darstellung zur Erläuterung des Beispiels 7 des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Glasfaser-Rohlings, eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Fluctuationsänderungen des Außendurchmessers eines Glaskörpers mit dem Neigungswinkel θ des Glasfaser-Rohlings nach Beispiel 7, eine schematische Darstellung zur Erläuterung des Beispiels 8 gemäß der Erfindung, eine graphische Darstellung der Verteilung des Brechungsindex des Glasfaser-Rohlings nach Beispiel 8 und

eine schematische Darstellung zur Erläuterung des Beispiels 9 gemäß der Erfindung.

Figur 1 für den ersten Verfahrensschritt zeigt einen Synthesebrenner 1, einen Flammenstrahl 2, feine Teilchen (Partik , aus Quarzglas sowie einen Behälter 4. Figur 2 für c¹ -n zweiten Verfahrensschritt zeigt ein Heizelement !" '.n eineir

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Elektroofen, einen drehbaren Reaktionsbehälter 6 sowie dotierte Quarzglas-Partikel 7, die bei diesem Verfahren hergestellt werden. Figur 3 für den dritten Verfahrensschritt zeigt dotierte Quarzglas-Partikel 7, eine Einlaßöffnung 8, einen Synthesebrenner 9, einen Flammenstrahl 10, einen porösen, dotierten Glaskörper 11 sowie eine drehbare Ziehvorrichtung 12.

Bei dem ersten Verfahrensschritt werden 0_?- und H_-Gas sowie verdampftes SiCl₄ dem Synthesebrenner 1 zugeführt. Das SiCl₄-Gas wird in der vom Synthesebrenner 1 gebildeten Flamme 2 hydrolysiert und bildet SiO₃, so daß SiO₃-Glaspartikel 3 gebildet und in dem Behälter 4 abgelegt werden. Die Vorrichtung für den ersten Verfahrensschritt kann in üblicher Weise aufgebaut sein.

Bei dem zweiten Verfahrensschritt werden die Quarzglaspartikel 3 vom ersten Verfahrensschritt dem Reaktor 6 zugeführt, der sich entsprechend dem Pfeil in Figur 2 dreht. Der Innenraum des Reaktors 6 wird mit Hilfe eines Heizelements 5 als Elektroofen auf eine Temperatur von 500 bis 120O⁰C erwärmt, und ein Gas, das beispielsweise verdampftes GeCl,, O₃-GaS. oder H„0 und SiCl₄ enthält, wird durch den Einlaß 6A in den Reaktor 6 eingeleitet; dadurch werden die Quarzglaspartikel dem Gas ausgesetzt und bilden gemäß Figur 4 auf der Oberfläche Quarz- oder Glaspartikel 16 eine Glasschicht 17 aus einer festen Lösung von SiO₃ und GeO„, wobei GeO₂ in SiO₂ gelöst ist. Dadurch verdampft das GeO„ selbst bei einer Hochtemperaturschmelze bei 1500 bis 1700°C während des dritten Verfahrensschritts nicht, jedoch wurde GeO₃ dem Glaskörper hinzugefügt, so daß man mit GeO^ dotiertes Quarzglas erhält.·

Bei der thermischen Hydrolyse liegt die Reaktionstemperatur für die Einwirkung des Gases auf das Quarzglas zum Bilden des dotierten Quarzglases im Bereich von 500 bis 1000°C. Wenn die Temperatur unter 500⁰C liegt, erhält man auf der

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Oberfläche der feinen Partikel aus Quarz oder SiO_n-C-..^ keine Oxide, wie GeO₂, PbO₂ oder SnO , die mit SiO₂ eine feste Lösung eingehen. Es wird jedoch ein Kristalloxid, wie kristallines GeO_? auf der Oberfläche der feinen Partikel aus Quarz oder Glas gebildet. Dieses Kristalloxid, z.B. kristallines GeO₂, verdampft leicht bei der Schmelze bei hoher Temperatur, so daß man kein dotiertes Quarz- oder Silic Lumdioxidglas erhält. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur über 1000⁰C liegt, wandelt sich das Oxid, wie GeO₂/ P^⁰O ^{oder Sn0}9 ^nickt in die feste Phase um, so daß man keine ein derartiges Dotierungsmittel enthaltende Glasschicht erhält. Bei der thermischen Oxidation liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von 800 bis 1200⁰C. Dieser Bereich wird in der nachstehenden Weise ermittelt. Der Wirkungsgrad beim Umwandeln von GeCl₄ in GeO« beträgt 95 % oder mehr bei 800°C oder darüber, und der obere Grenzwert 1200°C beruht auf der Tatsache, daß die Sinterung der feinen Glaspartikel bei dieser Temperatur einsetzt.

Als gasförmiger Zuschlagsstoff für ein Gas zum Bilden von dotiertem Quarzglas kann irgendein Material verwendet werden, das ein Oxid bilden kann, das zusammen mit SiO₂ über eine Reaktion mit H₂O eine feste Lösung bilden kann. Beispielsweise kann als gasförmiger Zuschlagstoff zumindest eine der nachstehenden Verbindungen verwendet werden: GeCl., SnCl₄, PbCl₄, ZnCl₄, Alkoxyverbindungen des Zinns, Bleis oder Zinks, POCl,, PCI-, TiCl₃, BBr₃ und/oder BGl₃. Wenn beispielsweise lediglich POCl₃ verwendet wird, so erhält man mit Ρ₂°₅ dotiertes

Quarzglas.
30

Wenn ein Dotierungsmittel, z.B. GeO₃₇ zugegeben wird, um eine feste Lösung mit .Hilfe der vorstehenden Oberflächenreaktion zu erreichen, so kann man eine gleichförmige Konzentration des Dotierurigsmittels, z.B. GeO₂, in den feinen 3S

Partikeln aus Quarzpulvar oder Glas erhalten.

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- 26 -

Als Dehydratisierungsmittel kann beispielsweise Cl₂ oder SOCl₂ neben dem SiCl., dem H₃O und einem gasförmigen Zuschlagstoff in dem Gas zur Bildung des dotierten Quarzglases enthalten sein. In diesem Fall können aus dem Quarzpulver oder aus dem feinen SiO₂~Glaspulver OH-Gruppen und/oder H₂0-Moleküle entfernt werden.

• Bei dem dritten Verfahrenssehritt werden feine Partikel aus

dotiertem Quarzglas durch die Einlaßöffnung 8 sowie O₃-GaS und'H_-Gas dem Synthesebrenner 9 zugeführt, und dann werden ' \ die feinen Partikel aus dotiertem Quarzglas mit Hilfe der

\ Flamme 10 bei einer Temperatur von 1200 bis 14OO°C geschmolzen. Man erhält dann auf der drehbaren Ziehvorrichtung 12 den porösen, dotierten Glaskörper 11. Der so erhaltene Glas- _ri 15 körper wird dann entgast und verglast, indem das poröse, ■ dotierte Quarzglas bei einer Temperatur von 1500 bis 1700°C

im Elektroofen erhitzt wird, so daß man das fertige dotierte '■■ Quarzglas erhält. Falls die Sinterung durch Einstellen der

[ Flammentemperatur des Synthesebrenners. 9 auf1500 bis 1700⁰C

erfolgt, erhält man direkt durchsichtiges, dotiertes Quarzglas.

Es ist darauf hinzuweisen, daß.die Art und die Bedingungen beim Verglasen im Rahmen der Erfindung nicht eingeschränkt sind. Ferner können beispielsweise eine Plasmaflamme oder ein Hoch temper a tur-E.lekt roof en anstelle der O₂-H₂~Flamme erfindungsgemäß zum Heizen verwendet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Durchführen des Lösevorgangs beim zweiten Ver- ; fahrensschritt ist in Figur 5 dargestellt. Innerhalb eines

Heizelements 22 eines Elektroofens 21 ist ein Reaktionsrohr 23 aus Quarz- oder SiO₃-GIaS angeordnet. Gemäß Figur weist das Reaktionsrohr 23 mehrere Leitbleche oder Rippen

: 35 auf, die sich jeweils im Rohr 23 radial nach einwärts erstrecken. Wenn sich das Rohr 23 in Richtung des Pfeils dreht/

313642.·;

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werden die feinen Glaspartikel 25 durch die Leitbl-c^e 24 in eine obere Lage angehoben und fallen dann von diesen Leitblechen herab und werden so umgerührt; dadurch werden die feinen Glaspartikel dem Reaktionsgas gleichförmig ausgesetzt. Das Rohr 23 wird mit Hilfe eines umlaufenden Motorantriebs 26 in Drehbewegung versetzt. Mit Hilfe eines Einlaßrohrs 27 für das Reaktionsgas werden verdampfte oder gasförmige Substanzen, wie GeCl₄, SiCl₄ und H₃O, dem Reaktionsrohr 23 zugeführt. Wenn "beispielsweise GeO₂ als Dotierungsmittel zugegeben werden soll, werden GeCl₄, SiCl₄ und H₃O in den Sättigungsyorrichtungen 28, 29 bzw. 30 gespeichert, und Ar-Gas wird letzteren zugeführt, um die vorstehend genannten dampf- . oder gasförmigen Substanzen, wie GeCl₄, SiCl₄ und H₂O zu erzeugen. Temperaturregler 31, 32 und 33 für die jeweiligen Sättigurigseinrichtungen 28, 29 bzw. 30 dienen zur Bestimmung der jeweiligen Zuführungsgeschwindigkeiten oder Mengen der Gase. Ein Auslaßrohr 34 entfernt das Abgas aus dem Reaktionsrohr 23. Durch das Auslaßrohr 34 wird das Abgas einer Abgasbehandlungsvorrichtung 35 zugeführt, in der aus dem Abgas toxische Bestandteile entfernt werden, so daß das erhaltene Gas aus der Vorrichtung 35 abgegeben werden kann.

Die Figur 7 zeigt ein Blockdiagramm einer weiteren Ausführurigsform der.Vorrichtung zum Verglasen von feinen, dotierten Quarzglas-Partikeln durch Schmelzen. Eine Einlaßvorrichtung 41 führt feine Glaspartikel 42 dem Schmelzbrenner 43 zu. Diesem Brenner 43 werden ebenfalls O₃- und H₃-GaS aus einem . O₃- und H₃-Gasvorrat 44 zugeführt. Die feinen Glaspartikel, die durch eine Flamme 45 am Schmelzbrenner 43 geschmolzen wurden, werden verglast urid auf einer Stange 47 aus Anfangsmaterial niedergeschlagen, die von einer drehbaren Z: Vorrichtung 46 gehalten wird, so daß man einen durchsichtigen, dotierten Quarzglaskörper 48 erhält. Die Ziehvorric tung 46 wird während des Drehens um ihre Achse, wie ii■-. durch einen Pfeil angedeutet ist, mit Hilfe e:- .: nac - ".r

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wirkenden Ziehanordnung 49 abgesenkt, so daß der durchsichtige Glaskörper 48 allmählich wächst. Mit Hilfe eines Schutzbehälters 50 werden die Flamme des Brenners 43 sowie ein wachsender Abschnitt des durchsichtigen Glaskörpers verdeckt.

Das Lösen von GeO₂ mit Hilfe der in Figur 5 dargestellten Vorrichtung wird nachstehend näher erläutert. . ^;

Eine typische Zusammensetzung des Gases zum Bilden des do- : ^; tierten Quarzglases, das dem in Figur 5 dargestellten Reaktionsrohr 23 zugeführt wird, besteht aus 5 Molprozent SiCl₄, 5 Molprozent GeCl₄, 20 Molprozent H₃O und 70 MolprOr· zent Ar. Die Figuren 9 und 10 zeigen graphische Darstellungen der Mengenänderung von gelöstem GeO₃ in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur in ⁰C bzw. in Abhängigkeit von der vorstehend erwähnten Zusammensetzung des Reaktionsgases. Die Menge an in den der Reaktion ausgesetzten feinen Glasparti-. kein gelöstem GeO₃ wurde durch Messen der Infrarot (IR)-Transmittanz-Kennlinien der feinen Glaspartikel bestimmt.

Die Figur 8 zeigt gemessene IR-Transmittanz-Kennlinien der feinen Glaspartikel,die einer Reaktionstemperatur von

(a) 150°C, (b)) 37O⁰C und (c) 73O⁰C ausgesetzt worden sind.

Die starken Absorptionslinien in den Kennlinien a bis c bei der Wellenzahl 800 cm~ beruhen auf der Si-O-Si-Bindung; die schwachen Absorptionslinien der Kennlinie b bei der Wellental·^ 8.70 cm und der Kennlinie c bei der Wellenzahl 660 cm beruhen auf der Ge-0-Ge-Bindung bzw. detf Si-O-Ge- , Bindung. Die Ge-O-G.e-Bindung weist auf GeO₀ hin, das von SiO₀ unabhängig ist; die Si-Q-Ge-Bindung weist auf GeO₂ hin, das in SiO₃ gelöst ist. Aus Röntgenstrahl-Beugurigsuntersuchun- ''■-, gen ergibt sich, daß das freie GeO₃ eine hexagonale Kristallstruktur aufweist, während das gelöste GeO₃ nicht kristallin ist. ..·'-.

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Die Figur 9 zeigt die Abhängigkeit der hinzugefügten Mengen (Konzentrationen) in Molprozent von freiem kristallinem GeO₂ und gelöstem GeQ„ von der Reaktionstemperatur. Die Kennlinien A und B in Figur 9 beziehen sich auf kristallines bzw. gelöstes GeO₂. Hieraus ergibt sich, daß lediglich kristallines GeO„ bei einer Reaktionstemperatur von 47O°C oder weniger erzeugt wird, daß sowohl kristallines als auch gelöstes GeO₂ bei einer Reaktionstemperatur von 470 bis 69O°C erzeugt werden und daß lediglich gelöstes GeO₂ bei einer Reaktionstemperatur von 690 bis 95O°e erzeugt wird; bei einer Reaktionstemperatur von über 95O°C wird, kein GeO₂ ' hinzugefügt.

Die Figur 10 zeigt Änderungen der Mengen (Konzentrationen) in Molprozent von kristallinem GeO₂ und gelöstem GeO₂, wenn das Verhältnis zwischen dem SiCl.-Gas und dem GeCl.-Gas in dem Gas zum Bilden des dotierten Quarzglases bei einer Reaktionstemperatur von 63O°C variiert wird; die Kennlinien A und B beziehen sich auf kristallines bzw. gelöstes GeO„.

Das kristalline GeO„ nimmt mit der Zunahme des SiCl./GeCl₄-. Verhältnisses ab, d.h. mit der Zunahme der Konzentration von SiCl₄; das gelöste GeO₀ nimmt bei Zunahme des SiCl./ GeCl.-Verhältnisses zu, und man erhält die maximale Konzentration bei einem Verhältnis von etwa 1 .· Ferner hat sich gezeigt, daß lediglich kristallines GeO₂ erzeugt wird, wenn das SiCl₄/GeCl₄-Verhältnis 0 ist, d.h. die SiCl₄~Konzentration 0 ist, und daher wird kein gelöstes GeO„ gebildet. In diesem Fall kann das Gas zum Bilden des dotierten Quarzglases eine leicht oxidierbare Siliciumverbindung, wie SiH. oder SiHCl., anstelle von SiCl. enthalten.

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In Figur 11 ist die Abhängigkeit der Menge an zugegebenem, gelöstem GeO_? (Konzentration) in Molprozent gegenüber der Reaktionszeit in Minuten aufgetragen, wobei die Menge an gelöstem GeO₂ im wesentlichen proportional mit der Reaktionszeit zunimmt. Daher kann die Menge an gelöstem GeO₂ bis zu einem gewünschten Wert dadurch bestimmt werden, daß man die

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Reaktionszeit entsprechend wählt, und ferner kann das gelöste GeO„ mit hoher Konzentration zugegeben werden.

Aus dem in Figur 12 aufgetragenen Reaktionswirkungsgrad für die Umwandlung von Rohmaterial GeCl. in GeO₂ ergibt sich, daß die Reaktionstemperatur, bei der gelöstes GeO₂ erzeugt wird, auf 800°C oder darüber gehalten werden muß, um einen Wirkungsgrad von mindestens 95 % zu erhalten. Andererseits wird der obere Grenzwert für die Reaktionstemperatur dadurch festgelegt, daß die Sinterung der feinen Glaspartikel, bei einer Temperatur von etwa 120O°C beginnt.

Im folgenden wird erläutert, warum unterschiedliche Dotierungsmittel von etwa. Al oder Ti, die' leicht hinzugefügt werden können, bis zu solchen, wie Sn oder Pb, die.nur schwer hinzugefügt werden können,' erfindungsgemäß den feinen Glaspartikeln zugegeben werden können. Ob ein derartiges Dotierungsmittel den feinen Glaspartikeln zugegeben wird, hangt eng mit dem Sättigungsdampfdruck eines Dotierungsmitteloxids zusammen, wie dies in Figur 13 dargestellt ist. In dieser Hinsicht wird das Dotierungsitiittel nicht in seine feste Phase umgewandelt, wenn der Raumdampfdruck des Dotierungsmittels niedriger ist als der Sättigungsdampfdruck, so daß das Dotierungsmittels nicht den feinen Glaspartikeln hinzugefügt wird. Wenn'dagegen der Raumdampfdruck höher wird als der Sättigungsdampfdruck, so wandelt sich das Dotierungsmittel in seine feste Phase ura> so daß es den feinen Glaspartikeln hinzugefügt wird. Wenn dagegen der Raumdampfdruck . höher.wird als der Sättigungsdampfdruck, so wandelt sich das Dotierungsmittel in seine feste Phase um, so daß es den feinen Glaspartikeln hinzugefügt wird. Gemäß Figur 13 wird die Zugabe des Dotierungsmittels um so leichter, je niedriger der Sättigungsdampfdruck des Dotierungsmittels ist. Bei einem üblichen, direkten Verglasungsverfahren wird jedoch ein durchsichtiger Glaskörper bei hoher Temperatur, z.B. 1800 bis 2000⁰C, erzeugt, so daß der Sättigungsdampfdruck höher wird,

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und daher sind die Dotierungsmittel, die in der festen Phase hinzugefügt werden können, auf lediglich TiO₂ und Al₃O₃ begrenzt. Einerseits ist bei einem üblichen Berußungsverfahren lediglich erforderlich, daß feine Glaspartikel erzeugt und gesintert werden, und daher kann die Temperatur, bei der das Dotierungsmittel hinzugefügt wird, auf 1000⁰C oder weniger eingestellt werden. In diesem Fall ist es jedoch schwierig, ein Dotierungsmittel mit einem höheren Sättigungsdampfdruck als dem des GeO₃, beispielsweise PbO₃₇ ZnO oder P₂ ⁰S⁷ ^^en feinen Glaspartikeln hinzuzufügen.

Andererseits kann erfindungsgemäß die Zugabe von Dotierungsmittel unter einer von der Herstellung der feinen Glaspartikel (Sinterung und Verglasung) unabhängigen Bedingungen erfolgen,, und daher ist die Zugabe von beispielsweise PbO₃, ZnO oder P₂ ⁰C ebenfalls möglich.

Beispiele
Beispieli

Der in Figur 5 dargestellte, drehbare Reaktionsbehälter 23 wird mit Quarzpulver mit einer Korngröße von maximal 25 μπι (1000 mesh) oder mit feinem SiO₂-Glaspulver mit einer Korngröße von 1 bis 10 μια beschickt, und dieses Pulver wird einem Gas zum Bilden von dotiertem Quarzglas ausgesetzt. Dieses Gas enthält 10 Molprozent SiCl₄, 10 Molprozent GeCl₄, 50 Molprozent H₃O und als Rest Schutzgas. Die Behandlung erfolgt bei 800°C während etwa 5 Minuten. Danach wird GeO₂ dem Pulver zugegeben.

Das erhaltene Pulver wird vom Brenner 43 zusammen mit der Flamme 45 gemäß Figur 7 abgegebenem das Pulver bei hoher Temperatur (1500 bis 1700°C)zu schmelzen, so daß man auf der drehbaren Ziehvorrichtung 46 durchsichtiges, dotiertes Quarzglas erhält. Das erhaltene, dotierte Quarzglas enthält

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10 Molprozent GeO~, und dieser.GeO₂~Gehalt kann leicht dadurch eingestellt werden, indem man die Reaktionszeit in der Vorrichtung gemäß Figur 5 gemäß Figur 11 variiert. In diesem Fall beträgt die Herstellungsgeschwindigkeit von dotiertem Quarzglas 1000 g/h.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von dotiertem Quarzglas besteht praktisch keine Beschränkung der Produktionsmenge pro Zeiteinheit. Wenn daher die Vorrichtung gemäß Figur 5 vergrößert wird und eine große Menge an mit GeO₂ versehenem Quarzpulver oder feinen Partikeln aus SiO₃-GIaS durch diese vergrößerte Vorrichtung hergestellt wird, und wenn diese große Pulvermenge mit Hilfe der Vorrichtung gemäß Figur 7 geschmolzen wird, so kann die Herstellungsgeschwindigkeit des dotierten Quarzglases auf 1000 bis 5000g/h erhöht werden. Die Herstellungsgeschwindigkeit bei bekannten Verfahren beträgt dagegen maximal etwa 100 bis 500 g/h.

Da bei der Vorrichtung gemäß Figur 7 zum Schmelzen eine OrH^Flamme verwendet wird, ist eine große Menge von OH-Resten in dem dotierten Quarzglaskörper 48 enthalten (was zu einer Erhöhung der Transmissionsverluste der Glasfaser führt). Um daher ein dotiertes Quarzglas mit geringen Mengen an OH-Resten erfindungsgemäß herzustellen, genügt es, daß zunächst ein Dehydratisierungsmittel, wie Cl₂ oder SOCl₂ zusammen mit SiCl₄, GeCl₄ und H₀O in dem Verfahrensschritt zum Hinzufügen von GeO "zugeführt wird, um die OH-Reste und H₃O-Moleküle in dem Quarzpulver oder in dem feinen SiO₂-Glaspulver zu entfernen. Danach erfolgt die Verglasung des Pulvers aus Quarz- oder SiO₃-GIaS mit Hilfe beispielsweise einer Plasmaflamme oder einem Hochtemperatur-Elektrxjofen.

Während bei diesem Beispiel ein durchsichtiger, dotierter Quarzglaskörper durch direktes Schmelzen des Quarz- oder SiO₉-Glaspulvers nach der Zugabe von GeO₃ bei hoher Temperatur gemäß Figur 7 erzeugt wird/ kann man den durchsichtigen, do-

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tierten Quarzglaskörper durch Verglasen eines porösen, . Glassinterkörpers, dem GeO₂ zugegeben worden ist, herstellen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also ein Quarzpulver oder feine SiO₂-Glaspartikel in ein Gas eingebracht, das SiCl-/ einen gasförmigen Zuschlagstoff sowie HLO enthält, um dem Quarzpulver oder den Partikeln ein Dotierüngsmittel hinzuzufügen; danach werden dieses Pulver oder die Partikel bei hoher Temperatur geschmolzen, um durchsichtiges, dotiertes Quarzglas zu erzeugen. Dadurch kann die Herstellungsgeschwindigkeit deutlich verbessert werden. Ferner kann Quarzpulver erfindungsgemäß als Rohmaterial verwendet werden, so daß preiswerte Glasfasern hergestellt werden können. Außerdem wird das Dotierungsmittel, z.B.. GeO₂, gleichförmig zugegeben, so daß das schließlich erzeugte, dotierte Quarzglas eine gleichförmige Konzentration an GeO- enthält und daher eine Glasfaser mit niedrigen Transmissionsverlusten hergestellt werden kann.

Beispiel 2

Bei dem ersten Verfahrensschritt werden 0₂~Gas, H₂~Gas und verdampftes SiCl. dem Synthesebrenner 1 mit einer Geschwindigkeit von 10 l/Minuten, 20· l/Minuten bzw. 1 l/Minuten zugeführt. Dadurch wird SiCl. in der Flamme 2 oxidiert, um Si0„ zu bilden; die feinen Quarzglaspartikel 3 weisen jeweils Durchmesser von 0,05 bis 0,2 um auf und werden in dem Behälter 4 (Figur 1) mit einer. Geschwindigkeit von etwa 2,6 g/Min.

niedergeschlagen.

Bei dem zweiten Verfahrensschritt wird der Reaktionsbehälter 23 der Vorrichtung gemäß Figur 5, der sich mit 15 ümdrehnngen/Minuten dreht, mit 1 kg der vorstehend erwähnten feinen Quarzglaspartikeln 25 beschickt. O₃-GaS, das 10 Molprozent des verdampften GeCl₄ enthält, wird durch den Einlaß des Re-

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aktionsbehälters 23 mit einer Geschwindigkeit von 2 l/Minuten zugeführt. Danach werden die feinen Quarzglaspartikel dieser Atmosphäre bei etwa 1200⁰C während 100 Minuten ausgesetzt, und man erhält feine, dotierte Quarzglaspartikel, die etwa 10 Molporzent GeO₂ enthalten.

Bei dem dritten Verfahrensschritt werden die vorstehend erwähnten, feinen, dotierten Quarzglaspartikel mit einer Geschwindigkeit von 10 g/Minuten aus der Einlaßvorrichtung 41 der Vorrichtung gemäß Figur 7 dem Synthesebrenner 43 zugeführt/ dem außerdem O₃- und H₃-GaS mit einer Geschwindigkeit von 10 l/Minuten bzw. 5 l/Minuten zugeführt werden, so daß die feinen, dotierten Quarzglaspartikel durch die Flamme 45 mit • einer Temperatur von 1200 bis 1400⁰C geschmolzen werden, um einen porösen, dotierten Glaskörper auf der drehbaren Ziehvorrichtung 46 mit einer Geschwindigkeit von 10 g/Minuten zu bilden. Wenn darüberhinaus eine Sinterung bei 1500 bis 1700°C Flammentemperatur auf den vorstehend erwähnten, feinen, dotierten Quarzglaspartikeln unter Verwendung eines Synthese brenners erfolgt, dem 20 l/Minuten O₃-GaS und 10 l/Minuten : H₃-GaS zugeführt werden, so erhält man einen durchsichtigen, dotierten Quarzglaskörper. Dieser poröse, dotierte Quarzglas- ■ körper wird dann in einem Elektroofen bei 1500 bis 1700°C zum Verglasen erhitzt, so daß man einen durchsichtigen, dotierten Quarzglaskörper erhält.

Der so erzeugte, dotierte Quarzglaskörper wird als Kernmaterial verwendet und entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfah- · ren zur Herstellung eines Glasfaser-Rohlings in einem Quarzrohr eingebettet. Dieser Rohling wird dann nach Art des Draht-Ziehens gezogen, und man erhält eine Glasfaser mit geringen Transmissionsverlusten von etwa 5 db/km (bei 0,85 um Wellenlänge) . .

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas werden somit erfindungsgemäß unabhängige

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' Verfahrensschritte zur Herstellung der feinen Quarzglaspartikel zur Zugabe eines GeO₂ enthaltenden Dotierungsmittels und zum Sintern und Verglasen der feinen, dotierten Glaspartikel angewendet.. Somit kann erfindungsgemäß die Herstellungsgeschwindigkeit des dotierten Quarzglases in einfacher Weise erhöht werden, ohne daß diese Herstellungsgeschwindigkeit durch die Einstellung der vorstehenden Bedingungen beschränkt wird. Ferner kann der Dotierungsmittel-Gehalt leicht eingestellt werden, da der Verfahrensschritt zur Zugabe des Dotierungsmittels unabhängig von den anderen Verfahrensschritten ist, und durch Lösen des Dotierungsmittels erfolgt.

Daher kann ein Glasfaser-Rohling mit hervorragenden Eigenschaften in großen Mengen hergestellt werden, wobei mit GeO₂ dotiertes Quarzglas als Kernmaterial verwendet wird, so daß die Kosten der Glasfaser erfindungsgemäß reduziert werden können.

Beispiel 3

²^ Zunächst wird der rotierende Reaktionsbehälter 23 bei der Vorrichtung gemäß Figur 5 mit feinen SiO₂~Glaspartikeln 25 mit jeweils etwa 1000 Ä Durchmesser zum Erhitzen auf 500 bis 1000⁰C mit Hilfe des Heizelementes 22 des Elektroofens beschickt.
.

Dann wird ein Gas, das SiCl., H₂O sowie eine leicht oxidierbare Zinn- oder Bleiverbindung enthält, dem Reaktionsbehälter 23 zugeführt, und diesem Gas werden die feinen' Glaspartikel 25 ausgesetzt, so daß sich SnO₂ (oder PbO₃) in den ' feinen Glaspartikeln löst ("Lösen" bedeutet hier, daß SnO₀ oder PbO₂ zusammen mit SiO₂ eine Lösung eingeht, so daß SnO₂ .oder PbO₃ dem SiQ₂-GIaS hinzugefügt werden).

Somit wird erfindungsgemäß SiCl. zusammen mit mindestens

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einer leicht oxidierbaren Zinn- oder Bleiverbindung, wie SnCl₄ oder PbCl₄, zugeführt, so daß sich beispielsweise SnO₂

in SiO„ löst und den feinen Quarzglaspartikeln hinzugefügt wird.

Das mit SnO„ dotierte Quarzglas wird unter Verwendung der vorstehenden Vorrichtung in der nachstehenden Weise herge- " stellt:

Zunächst wird ein Gas, das ein Gas (enthaltend 10 Molprozent SiCl./ 10 Molprozent SnCl., 30 Molprozent H₃O und ein Schutzgas als Rest) zum Bilden von dotiertem Quarzglas enthält, dem sich drehenden Reaktionsbehälter 23 mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter/Minute zugeführt, und etwa 1 kg feine SiO₂-Glaspartikel 25 werden diesem Mischgas' bei 700°C während 10 Minuten ausgesetzt. Dadurch werden etwa 10 Molprozent SnO₂ in den feinen Glaspartikeln gelöst. Wenn SiCl. nicht zusammen mit "den anderen Gaskomponenten zugeführt wird,, erhält man kein in SiO» gelöstes SnO₃ sondern lediglich kristalline SnO₂~Strukturen (Körner) ·.

Ferner wird 1 Molprozent SnQ₂ in SiO₂ gelöst, wenn die Behandlungsdauer der feinen Glaspartikel mit dem Gas 1 Minute beträgt; etwa 20 Molprozent SnO₃ werden bei einer Behandlungsdauer von 20 Minuten gelöst. Dadurch kann die gelöst SnO₂~Menge leicht eingestellt werden.

Die SnO₂ in gelöster Form enthaltenden feinen Glaspartikel werden aus der Einlaßvorrichtung 41 dem Brenner 43 gemäß Figur 7 zugeführt und in der Flamme oder Plasmaflamme 45 gesintert und verglast, so daß man einen durchsichtigen, dotierten Quarzglaskörper erhält.

Die feinen Glaspartikel 42, in denen 10 Molprozent (oder PbO„) gelöst wurden, werden der Flamme 45 mit einer Geschwindigkeit von 100 g/Minuten zugeführt und in der Flamme unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Figur 7 verglast, so daß der durchsichtige, dotierte Quarzglaskörper mit einer Herstellungsgeschwindigkeit von 90 g/Minuten wächst.

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Eine Glasfaser mit 125 μΐη Außendurchmesser und 50 μπι Kerndurchmesser erhält man aus dem so hergestellten durchsichtigen dotierten Quarzglaskörper 48 als KernmaterLaI; die Transmissionsverluste der Glasfaser betragen 5 dß/km bei 0/85 μπι Wellenlänge.

Wenn in der Vorrichtung gemäß Figur 7 ein verglaster, durchsichtiger Glaskörper 48 mit Hilfe einer Plasmaflamme anstelle der Sauerstoff/Wasserstoff-Flamme hergestellt wird, kann die Menge an eingeschlossenen OH-Resten reduziert werden. Eine aus-.einem derartigen verglasten Glaskörper hergestell-' te Glasfaser zeigt Transmissionsverluste von 5 dB/km selbst bei 1,3 um Wellenlänge.

Somit kann erfindungsgemäß eine preiswerte Glasfaser in großen Mengen hergestellt werden, da SnO₂ oder PbO- dem Quarzglaspulver leicht .hinzugefügt und die Zugabemenge an SnO„ oder PbO _ frei eingestellt werden kann. Da ferner der Verfahrensschritt zum Lösen von SnO₂ (oder PbO₂) in .dem Quarzglaspulver unabhängig von dem Verfahrensschritt zum Verglasen des dotierten Quarzglases ist, ergeben sich Vorteile durch Erhöhen der Herstellungsgeschwindigkeit des Glaskörpers.

Die thermische Behandlung gemäß der Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Das dotierte Quarzglaspulver, das durch Lösen eines Dotierungsmittels, wie GeO₂, SnO₂ oder PbO₂, in feinem Glaspulver erhalten wird, das man durch Synthese beispielsweise mit Hilfe der Flammenhydrolyse oder durch thermische Oxidation erhält,, kann vor dem Niederschlag und dem Schmelzen des dotierten Quärzglaspulvers auf dem äußersten Ende des Ausgangs-Rohmaterials mit Hilfe beispielsweise einer Flamme oder Pia,-maflamme thermisch behandelt werden. Bei dieser thermischen Behandlung lagern sich benachbarte feine Glaspartikel (500

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bis 2000 Ä)aneinander an und führen zu einem Kornwachstum, so daß der erhaltene Korndurchmesser etwa 1 bis 100 um beträgt.

Die thermische Behandlung kann beispielsweise mit Hilfe einer Flamme, einer Plasmaflamme oder in einem Hochtemperatur-Elektroofen erfolgen. Bei der thermischen Behandlung in einer Plasmaflamme oder in einem Hochtemperatur-Elektroofen kann beispielsweise Cl„ oder SOC1_? in dem Behandlungsgas vorhanden sein/ so daß H„0-Moleküle oder OH-Reste in den feinen Partikeln gleichzeitig mit dem Kornwachstum entfernt werden können, so daß man dehydratisiertes,dotiertes Quarzglas erhält.

Die Temperatur bei der thermischen Behandlung liegt Vorzugs·?· weise im Bereich von 1000 bis 2000°C. Dieser Bereich ergibt sich daraus, daß bei einer Temperatur unterhalb von 1000°C die Korngröße des erhaltenen dotierten Quarzglaspulvers nicht ausreichend groß ist, während bei einer Temperatur oberhalb von 2000⁰C das hinzuzufügende Dotierungsmittel sich verflüchtigt.

Die thermische Behandlung erfolgt vorzugsweise während eines Zeitraums von 1 Sekunde bis 1 Stunde. Wenn dieser Zeitraum kleiner als 1 Sekunde ist, wird die Korngröße des erhaltenen dotierten Quarzglaspulvers nicht ausreichend groß, während bei der Verlängerung der thermischen Behandlung über 1 Stünde hinaus die Korngröße des dotierten Quarzglaspulvers nicht

mehr größer wird als nach 1 Stunde.
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Das so thermisch behandelte, dotierte Quarzglaspulver wird in eine Flamme oder eine Plasmaflamme gesprüht und auf das äußerste Ende des Ausgangs-Rohmaterials niedergeschlagen und geschmolzen, um das durchsichtige, dotierte Quarzglas zu erhalten.

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Beispiel4

Bei der in Figur 14 dargestellten erfindungsgemäßen Ausführungsform einer Vorrichtung zur thermischen Behandlung wird dotiertes Quarzglaspulver 51 einem Brenner 52 für die thermische Behandlung zugeführt; ferner■sind eine Flamme 53, ein Strahl 54 aus feinen Glaspartikeln sowie ein Behält.er 56 zur Aufnahme der feinen Glaspartikel dargestellt.

Die Figuren 15A und B zeigen eine Ausführungsform des Brenners 52 für die thermische Behandlung mit einem Sauerstoff/ Wasserstoff-Gasauslaß 61 sowie einem Auslaß 62 zum Herausblasen von feinen Glaspartikeln; der Auslaß 62 ist koaxial innerhalb des Auslasses 61 angeordnet.

Das dotierte Quarzglaspulver 51 mit 500 bis 2000 Ä Teilchendurchmesser, dem 10 Molprozent GeO₂ hinzugefügt worden sind, wird dem Brenner 52 für die thermische Behandlung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 m/Sekunde und 100 g/Minuten durch die Vorrichtung gemäß Figur 14 zugeführt. Der Strahl aus feinen Glaspartikeln 54 wird durch die Sauerstoff/Wasserstoff lamme 53 mit 1800°C Zentraltemperatur thermisch behandelt» Die thermisch behandelten, feinen Glaspartikel 55 mit jeweils 10 bis 50 μπι Durchmesser werden dadurch mit einer Geschwindigkeit von 100 g/Minuten in dem Behälter 56 erzeugt, der 50 cm Abstand vom Brenner 52 aufweist.

Die so thermisch behandelten, feinen Glaspartikel 55 mit relativ großem Teilchendurchmesser werden auf das äußerste Ende des Ausgangs-Rohmaterials 47 unter Verwendung einer Flamme oder Plasmaflamme 45 in der Vorrichtung gemäß Figur niedergeschlagen und geschmolzen, um den durchsichtigen dotierten Quarzglaskörper 48 zu erzeugen. Dadurch werden praktisch keine Restluftblasen gebildet, wenn das feine Glaspulver mit einer Geschwindigkeit von 100 g/Minuten zugeführt wird; außerdem kann die Menge an feinem Glaspulver bis zu etwa 500 g/Minuten ohne Schwierigkeiten erhöht werden.

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Erfindungsgemäß werden somit die feinen Glaspartikel vor dem Niederschlag und dem Schmelzen auf dem äußersten Ende des Ausgangs-Rohmaterials thermisch behandelt, um den Teilchendurchmesser zu vergrößern; dadurch können durchsichtige, dotierte Quarzglaskörper mit hoher Geschwindigkeit und ohne Restluftblasen hergestellt werden. Außerdem wird das Glasfaser-Erzeugnis preiswert, wenn es unter Verwendung des so hergestellten, dotierten Quarzglases gefertigt wird.

Erfindungsgemäß wird nach dem Lösen des Dotierungsmittels in den feinen Partikeln aus dotiertem Quarzglas die Vorrichtung gemäß Figur 7 zum Sintern und Verglasen der feinen Glaspartikel eingesetzt, denen das Dotierungsmittel hinzugefügt worden ist. Einzelheiten des Synthesebrenners der Vorrichtung sind in den Figuren 16A und B dargestellt, wobei Bauteile entsprechend denen in Figur 7 mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind.

Gemäß den Figuren 16A und 16B ist der Synthesebrenner 43 in seiner Mitte mit einem Auslaß 71 für feine, dotierte Quarzglaspartikel 73 sowie koaxial zu diesem Auslaß 71 mit einem weiteren Auslaß 72 für die Flamme versehen. Ein Strahl feiner, dotierter Quarzglaspartikel 73 strömt aus dem Auslaß 71 und wird durch die Flamme 45 gesintert und verglast, so daß auf der Aufnahmeplatte 46 der runde, stabartige Körper 48 aus dotiertem Quarzglas gebildet wird.

Da bei diesem Beispiel die feinen, dotierten Quarzglaspartikel 42, die eine gleichförmige Menge an zugegebenem Do— tierungsmittel (z.B.GeO-Jenthalten, aus dem Auslaß 71 des Synthesebrenners 43 herausströmen und den dotierten Quarzglaskörper 48 bilden, ist die Konzentrationsverteilung (entsprechend der Verteilung des Brechungsindex) des Dotierungs-^ mittels (GeO ) in Radialrichtung des runden, stabartigen Quarzglaskörpers 48 gemäß Figur 17 gleichförmig. Wird unter Verwendung dieses Quarzglaskörpers 48 als Kernmaterial für

L ' ' -J

den Glasfaser-Rohling durch Ziehen eine Glasfaser hergestellt, so besteht ein Nachteil darin, daß deren Transmissionsband 50 MHz . km oder weniger beträgt.

In den Figuren 18A und B sind folgende Bestandteile einer erfindungsgemäßen Vorrichtung sowie eines Synthesebrenners 81 dargestellt:

Ein Auslaß 82 für die Zufuhr von feinen, dotierten Quarzglaspartikeln mit hoher Dotierungskonzentration, Auslässe 83A und B zum Zuführen von feinen, dotierten Quarzglaspartikeln mit niedriger Dotierungskonzentration, ein Auslaß 84 zur Gasversorgung der Flamme, Strahlen 85 und 86 von feinen, dotierten Quarzglaspartikeln, ein Flammenstrahl 87 sowie ein dotierter Quarzglaskörper 88.

Der Auslaß 82 für die feinen dotierten Quarzglaspartikel mit hoher Konzentration ist in der Mitte des Synthesebrenners 81 angeordnet, während die Auslässe 83A und B für dotierte Quarzglaspartikel mit niedriger Konzentration auf gegenüberliegenden Seiten des Auslasses 82 und benachbart zu diesem angeordnet sind. Die Anzahl und die Lage der Auslässe 82, 83A und 83B sind nicht auf die vorstehend beschrie bene Anordnung beschränkt und können empirisch unter Berück sieht igung der gewünschten Konzentrationsverteilung (Verteilung des Brechungsindex) von beispielsweise dem Dotierungsmittel bestimmt werden.

Die Auslässe 82, 83A und 83B werden von dem Auslaß'84 für die Gaszufuhr zur Flamme umgeben, so daß bevorzugt feine Glaspartikel gesintert und verglast werden.

Der Strahl 86 aus mit hoher Konzentration dotierten, feinen Quarzglaspartikeln aus dem Auslaß 82 sowie die Strahlen 85 von mit· niedriger Konzentration dotierten, feinen Quarzglaspartikeln aus den Auslässen 83A und B werden vermischt und untereinander in dem Flammenstrahl 87 aus dem Auslaß

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• Λ i * d V *

^Γ ■ -42 - '■'

vermischt; durch Niederschlag auf der Oberfläche des dotierten Quarzglaskörpers 88, der auf der Aufnahmeplatte 46 gehalten wird, wird der dotierte Quarzglaskörper 88 gebildet. Dadurch erhält man eine Verteilung der Dotierungsmittelkonzentration in Radialrichtung in dem' so hergestellten/ dotierten-Quarzglaskörper 88. Wenn dabei die Flammentemperatur relativ hoch ist, erhält man einen durchsichtigen, dotierten Quarzglaskörper, während man bei niedriger Flammentemperatur einen porösen, dotierten Quarzglaskörper/erhält.

Beispiel 5

Unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Figur 18A wird dotiertes Quarzglas in der nachstehenden Weise erhalten.

Feine dotierte Quarzglaspartikel, in denen 10 Molprozent GeO „ gelöst sind, werden aus dem Auslass 82 mit 10 g/Minuten, einfache feine Quarzglasteilchen ohne GeO„ aus den Auslässen 83A und B mit 20 g/Minuten und 0_- und H₂-Gas aus dem

Auslaß 84 für das Flammengas mit jeweils 10 Liter/Minuten abgegeben, so daß das dotierte Quarzglas erhalten wird. In diesem Fall wird durchsichtiges, rundes, stabartiges, dotiertes Quarzglas mit 30 g/Minuten erzeugt, und das erhaltene dotierte Quarzglas zeigt eine Verteilung der GeO₂-KOn-

zentration (entsprechend der Verteilung des Brechnungsindex) gemäß Figur 19, wobei η der Brechungsindex der Luft und n.. und n„ die Brechungsindices des dotierten Quarzglaskörpers im Mittelabschnitt bzw. im Umfangsabschnitt sind. Im vorliegenden Beispiel ist n₁ = 1,473 (10 Molprozent auf-

grund der GeO₂-Konzentration) und n„ = 1,458; die Verteilung des Brechungsindex wird etwa durch die Kurve in Figur aufgrund der nachstehenden Gleichung (3) wiedergegeben:

■ n(r) = -^- C 1 - erf (-§£■) J

L -J

313642

^Γ. . -43-

wobei n(r) = Brechungsindex im Abstand r in Radialrichtung ,

erf( ) = Fehlerfunktion,
A = konstant.

In der Verteilung des Brechungsindex gemäß Figur 19 bedeutet der gleichmäßige Abschnitt des Brechungsindex n„ eine Überzugsschicht in dem Fall, wo dieses dotierte Quarzglas für die Glasfaser verwendet wird; die Überzugsschicht hat die Funktion der Verminderung der Transmissionsverluste der Glasfaser.

Wenn der Grad der Vermischung und Verteilung bezüglich der Strahlen 85 und 86 der feinen, dotierten Quarzglaspartikel durch Verändern des Abstands zwischen dem Synthesebrenner und der Oberfläche des dotierten Quarzglaskörpers 88 eingestellt wird, erhält man die beiden Verteilungen des Brechungsindex gemäß Kurve A (10 mm Abstand zwischen dem Synthesebrenner 81 und der Oberfläche des Glaskörpers 88) und des Brechungsindex gemäß Kurve B (50 mm Abstand zwischen dem Synthesebrenner 81 und der Oberfläche des Glaskörpers 88)

Die Verteilung des Brechungsindex gemäß Kurve A ist etwa parabelförmig (2.0rdn.), und wenn ein dotierter Quarzglaskörper mit einer derartigen Verteilung des Brechungsindex als Kernmaterial für den Glasfaser-Rohling verwendet und dann gezogen wird, zeigt die erhaltene Glasfaser ein Transmissionsband von 500 MHz . km (1,3 \im Wellenlänge) und Transmissionsverluste von 0,5 dB/km (bei 1,3 ρ Wellenlänge) .

Obwohl in dem vorstehenden Beispiel eine Flamme zum Sintern und Verglasen der feinen Glaspartikel verwendet wird, können auch.'.beispielsweise ein Hochtemperatur-Elektroofen oder eine Plasmaflamme eingesetzt werden. 35

Verwendet man den Synthesebrenner gemäß dem vorliegenden Beispiel, so kann man eine Verteilung der Ge0₂~Konzentration (Verteilung des Brechungsindex) in Radialrichtung des runden, stabartigen, dotierten Quarzglaskörpers erfindungsgemäß erhalten; außerdem kann die Verteilungsform kontrolliert werden, so daß in vorteilhafter Weise das Transmissionsband und die Abnahme der Transmissionsverluste der mit diesem runden, stabartigen, dotierten Quarzglaskörper hergestellten Glasfaser verbessert werden können. Wenn ferner der runde, stabartige, dotierte Quarzglaskörper als sogenannte Volumenlinse (oder Stablinse)' verwendet wird, so ergibt sich in vorteilhafter Weise eine Abbildungsfokusierungohne Verzerrung.

Nachstehend wird unter Bezugnahme auf Figur 21 ein erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel erläutert, bei dem die Verdampfung des Dotierungsmittels deutlich reduziert wird. Bei dem in Figur 21 dargestellten Blockdiagramm zur Erläuterung des Herstellungsverfahrens dieses Beispiels bedeuten A₁ ein Quarzpulver oder ein Pulver aus feinen SiO^-Glaspartikeln, B₁ das ein Dotierungsmittel enthaltende Quarzpulver oder Pulver aus feinen SiO₂-Glaspartikeln, C ein Material, das man durch Ausbilden einer SiO_-Schicht auf B erhält, und D₁ ein dotierter Quarzglaskörper. Ferner sind in Figur 21 die folgenden Behandlungsschritte eingezeichnet:

a₁: Beaufschlagen des Quarzpulvers oder des Pulvers aus feinen SiO₂~Glaspartikeln mit einem Rohgas zur Bildung des dotierten Quarzglases bei einer Temperatur von 500 bis 1000⁰C,

b₁: Beaufschlagen des dotierten Quarz- oder SiO₉-GIaS-pulvers mit dem. Mischgas und

C₁: Verglasen des das Dotierungsmittel enthaltenden Quarzpulvers oder Pulvers aus feinen SiO₂~Glaspartikeln mit einer weiteren SiO^-Schicht.

Zunächst wird entweder ein Pulver A₁ aus Quarz oder aus feinen SiO₂-Glaspartikeln oder ein Gemisch aus diesen hergestellt und danach erfolgt der Verfahrensschritt a₁.

Verfahrensschritt a.:

Das Gas zur Bildung von dotiertem Quarzglas erzeugt eine feste Lösung aus Dotierungsmittel SiO₂ auf der Oberfläche des Pulvers A₁ aus Quarz oder feinen Si0_o-Glaspartikeln gemäß Figur 21. Wenn dieses Pulver A₁ einem Gas ausgesetzt wird, beispielsweise SlCl., GeCl. und H₃O bei 500 bis 1000⁰C, so wird eine Glasschicht 17 aus einer festen Lösung aus SiO₀ und GeO₀ auf der Oberfläche des Quarzpulvers oder der feinen Glaspartikel 16 gemäß Figur 14 ausgebildet. Dadurch verdampft GeO₂ selbst beim Schmelzen bei einer hohen Temperatur von 1500 bis 1700°C nicht und GeO₂ wird dem Glaskörper hinzugefügt, so daß man mit GeO₂ dotiertes Quarzglas erhält.

Verfahrensschritt

Das Pulver B₁ mit einer Glasschicht aus einer festen Lösung aus SiO₂ und dem Dotierungsmittel wird'einem Mischgas, enthaltend SiCl- und Wasserdampf bei 500 bis 1200°C ausgesetzt.

Die dadurch gebildeten, feinen Glaspartikel sind in Figur dargestellt. Diese Figur 22 zeigt im Querschnitt das entsprechend dem vorliegenden Beispiel hergestellte Glaspartikel mit einem feinen SiO₂-Glaspartikel 91, einer Glasschicht aus einer festen Lösung aus SiO₂ und einem Dotierungsmittel, sowie eine SiO^Glasschicht 93.

Wenn in" diesem Fall die Reaktionst'emperatur unter 500⁰C liegt, reagiert das SiCl. kaum mit HLO zur Erzeugung von SiO₂ (vgl. Figur 12), während oberhalb 1200⁰C die Partikel miteinander verschmelzen, so daß es schwierig ist, auf jeder Oberfläche der Partikel eine SiO₂-Schicht zu bilden.

- 46 -

Da bei dem vorliegenden Beispiel die SiO₂-Glasschicht 93 zusätzlich auf der Oberfläche der Glasschicht 9 2 aus einer festen Lösung aus SiO„ und Dotierungsmittel gebildet wird, kann ein Verdampfen des Dotierungsmittels ^ z.B. GeO₃) beim Sintern und Verglasen des feinen SiO₂-Glaspartikelpulvers verhindert werden.

Ein Dehydratisierungsmittel, wie Cl₂ oder SOCl₃ kann in dem Mischgas enthalten sein.
10

Verfahrens schritt c..:

Das so gebildete Pulver B₁ wird thermisch geschmolzen (z.B. durch Erhitzen auf 1500 bis 1700⁰C^ um das Pulver zu verglasen. Bei diesem Verglasen wird entweder das Pulver B₁ direkt verglast oder es wird zunächst ein poröser Glassinterkörper gebildet, der danach geschmolzen und verglast .werden kann, um ein durchsichtiges, dotiertes Quarzglas zu erhalten. Im Rahmen der Erfindung kann daher der Verglasungsprozess in verschiedener Weise und unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden.

Anstelle der Sauerstoff/Wasserstoff-Flamme können auch andere Heizeinrichtungen verwendet werden,- beispielsweise eine Plasmaflamme oder ein Hochtemperatur-Elektroofen.

Beispiel 6

Die Figur 23 zeigt schematisch den Querschnitt einer Vorrichtung für den Verfahrensschritt b.. zur Herstellung der SiO₅-Glasschicht. Die Figur 23 zeigt einen drehbaren Behälter 95, feine Glaspartikel 96 mit jeweils einer SiO₂-GeO₂-GIaS-schicht sowie ein Heizelement 97 eines Elektroofens. Die Vorrichtung gemäß Figur 23 kann bei der Vorrichtung gemäß

Figur 5 praktisch angewendet werden. 35

Der Behälter 95 wird mit den feinen Glaspartikeln 96 mit einer SiOp-GeO„-Glasschicht (der 10 Molprozent GeO„) zugegeben worden ist) beschickt, und die feinen Glaspartikel 96 werden einem Mischgas, enthaltend SiCl₄ (10 Molprozent) und 20 Molprozent .Wasserdampf während etwa 10 Minuten bei 500 bis 1200°C ausgesetzt, um eine SiO₂-Glasschicht auf der Glasschicht aus der festen Lösung aus SiO-- und GeO„ zu bilden; die erforderliche Temperatur erhält man mit Hilfe der Heizvorrichtung 97. Danach wird das erhaltene Erzeugnis mit Hilfe einer Flamme oder Plasmaf.Lamme bei 1 böO bis 1700°C gesintert und verglast. Die GeOj-Konzentration in dem erhaltenen, dotierten Quarzglaskörper beträgt etwa 10 Molprozent, und während der Sinterung und Verglasung der feinen Glaspartikel erfolgte keinerlei Verflüchtigung von GeO₃.

Wenn die SiO^-Glasschicht, die nicht auf der Glasschicht aus einer festen Lösung aus SiO₂-GeO₃ gebildet worden ist, bei 1500 bis 1700°C gesintert und verglast wird, so enthält der erhaltene, transparente, dotierte Quarzglaskörper eine 5molprozentige Konzentration an GeO₃, und diese Konzentration ist etwa halb so groß wie bei dem Pulver aus feinen Glaspartikeln.

Erfindungsgemäß werden somit feine, dotierte Quarzglaspartikel, in denen GeO₂ gelöst ist, zusätzlich einem Mischgas, enthaltend SiCl₄ und H₃O bei 500 bis 1200°C ausgesetzt, so daß auf der Oberfläche der dotierten, feinen Quarzglaspartikel eine SiO₂-Glasschicht ausgebildet wird. Dadurch wird erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise die Verdampfung von GeO₂ beim Sintern und Verglasen verhindert, so daß das durchsichtige, dotierte Quarzglas mit der gewünschten GeO„-Konzentration hergestellt werden kann. In vorteilhafter Weise wird auch bei der Dehydratisierungsbehandlung mit beispielsweise Cl₂ oder SOCl₂ eine Verdampfung von GeO₃ verhindert, während OH-Reste und HpO-Moleküle aus den feinen Glaspartikeln entfernt werden; dadurch erhält man einen dotier-

- 48 -

ten Quarzglaskörper mit einem geringen Gehalt an OH-Ionen.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Glasfaser-Rohlings wird nachstehend näher erläutert: 5

Zur Herstellung eines Glasfaserrohlings aus· feinen Glaspartikeln (oder aus Quarzpulver) wird beispielsweise die Vorrichtung gemäß den Figuren 24, 25 oder 26 verwendet; den feinen Glaspartikeln (oder dem Quarzpulver) wurde zumindest ein Dotierungsmittel, wie GeO₃, SnO₂, PbO- oder P₂O₁- durch Löaen In den feinen Glaspartikeln (oder Quarzpulver) hinzugefügt; diese Zugabe erfolgt durch Kombinieren eines Dotierungsmittels mit SiO„, etwa in der Form des Si-O-Ge: Die genannten Figuren zeigen: feine Quarzglaspartikel (oder ein Quarzpulver) 101, 121 und 131; Synthesebrenner 102, 122 und 132; einen Strahl 103 aus feinen Glaspartikeln; einen Pfeil 104 zur Andeutung der Strömungsrichtung des Strahls der feinen Glaspartikel; eine Flamme oder Plasmaflamme 105; einen dotierten-Quarzglaskörper 106; Ausgangsmaterialien 107, 127 und 137; rotierende Wellen 108, 128 und 138; feine Quarzglaspartikel 123 und 133 mit unterschiedlicher Zusammensetzung gegenüber den feinen Glaspartikeln 121 und 131; tiberzugsbrenner 124 und 134; Kernglaskörper 125 und 135; sowie Überzugsglaskörper 126 und 136.

Zur Herstellung eines Glasfaser-Rohlings unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Figur 24 werden die feinen Glaspartikel 101 zusammen mit Sauerstoff und Wasserstoff (bei Verwendung einer Flamme) vom Brenner 102 als Strahl 103 der feinen Glaspartikel in Richtung des Pfeils 104 abgegeben. Die feinen Glaspartikel 101 werden auf dem äußersten Ende des Ausgangsmaterials 107.mit Hilfe einer Sauerstoff/Wasserstoff-Flamme (eine Plasmaflamme kann ebenfalls verwendet werden) niedergeschlagen; die so niedergeschlagenen feinen Glaspartikel werden geschmolzen und bilden einen durchsichtigen, dotierten Quarzglaskörper. In diesem Fall ist die

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drehbare Welle 108 für das Ausgang sma'terial 107 mit der Abstrahlrichtung 104 des Strahls 103 der feinen Glaspartikel in der Flamme oder der Plasmaflamme 105 ausgerichtet. oder parallel zu dieser.
5

Wird der dotierte Quarzglaskörper 106 in der vorstehenden Weise hergestellt, so sind die Schmelztemperatur am Mittelabschnitt und am Umf'angsabschnitt einer Aufbauebene des Glaskörpers merklich voneinander verschieden; so daß Änderungen des Außendurchmessers des erhaltenen Glaskörpers merklich sind; daher ist es erforderlich, den äußeren Umfang des erhaltenen Glaskörpers abzuschleifen, um diesen als Glasfaser-Rohling verwenden zu können.

Bei den in den Figuren 25 oder 26 dargestellten Verfahren werden ein Kernsynthesebrenner 122 (oder 132) sowie ein Überzugsbrenner 124 (134) verwendet, und die feinen Glaspartikel 121 (oder 131) für den Kern werden von dem Kernbrenner 122 (bzw. 132) abgestrahlt, während die feinen Glaspartikel 123 (bzw. 133) für den überzug von dem Überzugsbrenner 124 (bzw. 134) abgegeben werden; dadurch erhält man auf dem Ausgangsmaterial 127 (bzw. 137) einen Glaskörper, bei dem der Überzugsglaskörper (bzw. 136) um dem Kernglaskörper 125 (bzw. 135) herum ausgebildet wird.

Dieses. Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Grenzfläche zwischen dem Kernglaskörper 125 und dem Uberzugsglaskörper 126 ungleichmäßig ist, und daher'ist es außerordentlich schwierig, einen praktisch verwendbaren Glasfaser-Rohling zu erhalten.

Dieser Nachteil kann erfindungsgemäß ebenfalls vermieden werden.

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des Glasfaserrohlings die Rotationsachse des Ausgangsmaterials um einen Winkel

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von 5 bis 90° gegenüber der Strahlrichtung der feinen Glaspartikel geneigt, wenn feine Glaspartikel oder Quarzpulver zusammen mit einer Flamme oder Plasmaflamme abgegeben werden, um die Partikel auf dem äußersten Ende des Ausgangsmaterials niederzuschlagen und zu schmelzen. Gemäß dem nachstehenden Beispiel 7 sollen die Schmelztemperaturen im Mittelabschnitt und im ümfangsabschnitt der Wachstumsfläche des Glases im wesentlichen identisch, so daß die Genauigkeit des Außendurchmessers des erhaltenen Glaskör-. pers 146 wesentlich verbessert ist; dies wird erreicht durch den vorstehend genannten Neigungswinkel, der vorzugsweise von 30 bis 70° beträgt

Beispiel 7' Die Figur 27 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum Herstellen eines Glasfaser-Rohlings. Diese Figur 27 zeigt: feine Glaspartikel oder Quarzpulver 141, einen Brenner 142, einen Strahl 143 aus feinen Glaspartikeln, einen Pfeil 144 zur Andeutung der Strahlrichtung der feinen Glaspartikel, eine Flamme oder Plasmaflamme 145, einen dotierten Quarzglaskörper 146, Ausgangsmaterial sowie eine Drehachse 148.

Gemäß Figur 27 werden feine Glaspartikel oder Quarzpulver 141, bei denen ein Dotierungsmittel, wie GeO_, SnO-, PbO₂ oder P₃O₅, in SiO₂ gelöst worden ist, dem Brenner zugeführt und als Strahl 143 aus feinen Glaspartikeln in die Flamme oder Plasmaflamme 145 in Richtung des Pfeils 144 abgegeben. Der so abgegebene Strahl 143 aus feinen Glaspartikeln wird auf dem äußersten Ende des Ausgangsmaterials 147 niedergeschlagen und geschmolzen, und man erhält so den runden, stabartigen, durchsichtigen, dotierten Quarzglaskörper 146.

Dabei wird ein Winkel θ zwischen der Drehachse 148 des Ausgangsmaterials 147 und der Strahlrichtung 144 der feinen

3136423

' _ Cl „ »44, ···♦►»«

Glaspartikel 143 auf einen Wert im Bereich von 5 bis 90° eingestellt. Durch diesen Neigungswinkel werden die Schmelztemperatur auf dem Mittelabschnitt und dem Umfangsabschnitt der Wachsturnsfläche 149 des Glaskörpers im wesentlichen identisch, so daß die Dimensionsgenauigkeit des Außendurchmessers des erhaltenen Glaskörpers 146 erheblich verbessert ist. · ' .

Die Figur 28 zeigt eine '.graphische Darstellung der Meßergebnisse von Fluktuationen des Außendurchmessers des Glaskörpers 147 in Prozent in Abhängigkeit vom Neigungswinkel Θ. Diese Schwankungen des Außendurchmessers ergeben sich' aus der nachstehenden Gleichung (4):

Schwankung des Außendurchmessers (%)

= {schwankungsbreite (mm)/ mittlerer Außendurchmesser (mm)3f x 100 . (4)

' Gemäß Figur 28 betragen die Schwankungen des Außendurch-

messers bei einem Neigungswinkel θ im Bereich von 5 bis 90° höchstens .10 %. Wenn der Neigungswinkel θ von 30 bis 70° beträgt, so sind die Schwankungen des Außendurchmessers höchstes 2 % (+_ 1%). Bei einer derartigen Anordnung mit einem Neigungswinkel ist die Wachstumsrate des Glaskörpers

146 ebenfalls erhöht; wenn der Neigungswinkel θ von 30 bis

70° beträgt, so ist die Wachstumsgeschwindigkeit etwa 5 mal . schneller als bei einem Neigungswinkel θ = 0°.

Beispiel 8

Die Figur 29 zeigt: feine Glaspartikel 161, einen Kernbrenner· 162, feine Glaspartikel 163, deren Zusammensetzung von den- Glaspartikeln 161 abweicht, einen Überzugsbrenner 164, einen Pfeil 165 für die Strahlrichtung der feinen Glaspartikel, einen Kernglaskörper 166, einen Überzugsglaskörper

167, Ausgangsmaterial 168 sowie die Drehachse 169 des Ausgangsmaterials.

Die feinen Glaspartikel 161, in denen ein Dotierungsmittel gelöst ist, werden dem Kernbrenner 163 zugeführt, um den Kern glaskörper 166 zu bilden; die feinen Glaspartikel werden dem Überzugsbrenner 164 zugeführt, um den Überzugsglaskörper 167 um den Glaskörper 166 herum zu synthetisieren; man erhält einen Glasfaser-Rohling mit gleichmäßigem Außendurchmesser.

Der Neigungswinkel θ der Drehachse 169 des Ausgangsmaterials 168 gegenüber der Strahlrichtung 165 der feinen Glaspartikel beträgt 50° . Die feinen Glaspartikel 161, in denen 10 Molprozent GeO„ gelöst sind, sowie die anderen feinen Glaspartikel 163, die lediglich aus SiOp bestehen, werden den Brenner 162 bzw. 164 in den jeweiligen Raten 10 g/Minuten bzw. 63 g/Minuten zugeführt. Man erhält einen Glasfaser-Rohling aus dem Kernglaskörper 166 mit 40 mm Durchmesser und dem Uberzugsglaskörper 167 mit 100 mm Außendurchmesser mit einer Rate von 70 g/Minuten. Die Wachstumsgeschwindigkeit in Axialrichtung beträgt etwa 3,6 mm/Minuten und die Schwankung des Außendurchmessers beträgt _+ 1 '% oder weniger.

Die Figur 30 zeigt eine graphische Darstellung der Verteilung des Brechungsindex in dem Glasfaser-Rohling des vorliegenden Beispiels mit n.. =1,4756 und n₂ = 1,458 (Brechungsindex von Quarz^ und die Differenz der spezifischen Brechungsindices Δη [ = ((η.. - n^Vn«) χ 100] beträgt etwa 1 %. Die Schwankungen des Brechungsindex im Kernglaskörper sind außerordentlich gering und außerdem ist der Brechungsindex im Quarzglaskörper gleichförmig/ so daß man keinen sogenannten Schwanz des Brechungsindex beobachtet; es zeigt sich jedoch eine sehr gute Stufenverteilung des Brechungsindex.

Beispiel 9

Die Figur 31 zeigt: einen Kernbrenner 181, einen Überzugsbrenner 183, einen Kernglaskörper 182 mit kleinem Durchmesser sowie einen Überzugsglaskörper 184 mit großem Durchmesser.

Gemäß Figur 31 wird der Kernglaskörper 183 (Δη = 0,2 - 1) mit relativ kleinem Durchmesser vorher hergestellt. Auf der Seite des Kernglaskörpers 183 wird der dicke Überzugsglaskörper 184 (mit einem Durchmesser, der 15 bis 20 mal größer ist der des Kerns) mit Hilfe des großdimensionierten Überzugsbrenners 182 synthetisiert, so daß man einen durchsichtigen Rohling für eine Monomode-Glasfaser erhält. In .dem Überzugsteil zeigt sich kein "Schwanz", wie geringfügig beim VAD-Verfahren (vgl. Figur 30), und im Mittelabschnitt zeigt sich keine Senke, wie beim MCVD-Verfahren; dadurch erhält man eine ideale Verteilung des Brechungsindex für Monomoden. · '

Wenn feine Glaspartikel mit Hilfe einer Wärmequelle, wie · einer Plasmaflamme, die bei dem vorstehenden Beispiel den Einschluß von OH-Resten verhindern kann, niedergeschlagen und geschmolzen werden, so erhält man einen wasserfreien Glasfaser-Rohling, so daß die optischen Transmissionsverluste stark reduziert' werden können.

In vorteilhafter Weise kann somit ein Glasfaser-Rohling mit gleichmäßigen Abmessungen sowohl des Außendurchmessers als auch der Grenzfläche zwischen dem Kern und dem überzug mit hoher Synthesegeschwindigkeit hergestellt werden.

Dadurch können die Kosten von Glasfasern reduziert werden. Ferner wird die Massenproduktion von Rohlingen für Monomode-Glasfasern mit einer idealen Verteilung des Brechungsindex und ausgezeichneten Transmissionseigenschaften ermöglicht. .

Leerseite

Claims (24)

1. .Patent an Sprüche ·

   Verfahren zum Herstellen von dotiertem SiO₂~Glas mit den folgenden Verfahrensschritten:

   a) Behandeln einer leicht oxidierbaren Siliciumverbindung durch thermische Oxidation oder Flammenhydrolyse zur Bildung von feinen SiO₂-Glaspartikeln,

   b) Lösen eines Oxids eines Dotierungsmittels in den feinen SiO₂-Glaspartikeln durch Oxidation eines Gases zur Bildung von dotiertem SiO₂~Glas auf der Oberfläche der Glaspartikel zur Bildung von feinen, dotierten SiO₂-Glaspartikeln und

   c) Sintern und verglasen der feinen, dotierten SiO^- Glaspartikel zur Bildung von dotiertem SiO„-Glas.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   a) daß beim Verfahrensschritt b) die feinen SiO,,-Glaspartikel in Anwesenheit des Gases durch thermische Hydrolyse oder thermische Oxidation in feine dotierte SiO^-Glaspartikel überführt werden, ^

   «■ L

   'ό Ί ό b> 41

   b) daß das Gas folgende Bestandteile enthält:

   b..) eine leicht oxidierbare Siliciumverbindung, b„) einen gasförmigen Zuschlagstoff aus einer

   leicht oxidierbaren Verbindung zur Bildung " eines Dotierungsmittel, das durch eine Reak

   tion mit Wasserdampf oder Sauerstoff eine feste Lösung mit den feinen SiO₂-Glaspartikeln eingehen kann, und

   b_) Wasserdampf oder Sauerstoff, und

   c) daß die Reaktionstemperatur von 500 bis 1200°C beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der thermischen Hydrolyse die Reaktionstemperatur 500 bis 1000⁰C beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch' 2, dadurch gekennzeichnet, daß .bei der thermischen Oxidation die Reaktionstemperatur 800 bis 1200⁰C beträgt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern zum direkten Verglasen der feinen, dotierten SiO₂-Glaspartikel bei 1500 bis 1700°C erfolgt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet s

   a) daß die feinen, dotierten SiO„-Glaspartikel zur Bildung eines porösen, dotierten SiO„-Glaskörpers bei 1200 bis 1400°C geschmolzen werden und

   b) daß der Glaskörper dann zum Verglasen bei 1500 bis 1700⁰C gesintert wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Zuschlagstoff mindestens eine leicht oxidierbare Germanium-,

   Zinn-, Blei-, Zink-, Phosphor-, Titan- und/oder borverbindung enthält.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch

   ■ gekennzeichnet, daß als leicht oxidierbare Siliciumverbindung SiCl., SiH. und/oder SiHCl. verwendet wird. ·
9. 9. . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch

   gekennzeichnet, daß anstelle der feinen SiO_-Glaspar-' tikel Quarzpulver verwendet wird.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiger Zuschlagsstoff GeCl₄, SnCl₄, PbCl₄, ZnCl₄, POCl₃ oder PCl₃, TiCl₃

    und/oder BBr₃ oder BCl₃ verwendet wird.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,

    a) daß die leicht oxidierbare Siliciumverbindung zur Bildung der feinen SiO₂-Glaspartikel der thermischen Oxidation oder Flammenhydrolyse ausgesetzt wird,

    b) daß die leicht oxidierbare Verbindung zur Bildung des Dotierungsmittels, die im wesentlichen eine leicht oxidierbare Germaniumverbindung enthält, auf der Oberfläche der feinen SiO„-Glaspartikel thermisch oxidiert wird, um die Dotierungsmittel-Oxide, die im wesentlichen Germaniumdioxid enthalten, in den -feinen SiO₂-Glaspartikeln zu lösen, und

    c) daß schließlich die erhaltenen, feinen, dotierten SiO₂-Glaspartikel zum Verglasen gesintert werden, um dotiertes SiO₃-GIaS zu bilden, das als Dotierungsmittel im wesentlichen Germaniumdioxid enthält.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen, dotierten : 51O₇-G! nr-ipar tike.1. ,

    BAD ORIGINAL

    dem das Dotierungsmittel-Oxid zugegeben worden ist, einer Wärmebehandlung unterzogen werden, bevor sie als feine, dotierte SiO₂-Glaspartikel auf dem äußersten Ende des Ausgangsmaterials mit Hilfe einer Flamme oder Plasmaflamme niedergeschlagen und geschmolzen werden.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung mit Hilfe der Flamme, der Plasmaflamme oder eines Hochtemperatur-Elektroofens erfolgt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei 1000 bis 2QOO⁰C erfolgt.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,

    a) daß die feinen, dotierten SiO₂-Glaspartikel einem Mischgas, enthaltens SiCl₄ und Wasserdampf, bei 500 bis 1200°C ausgesetzt werden, um die Oberfläche der

    feinen, dotierten SiO„-Glaspartikel mit einer SiO--Schicht zu überziehen, und

    b) daß die so beschichteten, feinen, dotierten SiO₂-Glaspartikel zum Verglasen gesintert werden.

    ·
16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die leicht oxidierbare Siliciumverbindung eine Chlorverbindung, wie SOCl₂ oder Cl» als Dehydratisierungsgas enthält.

    . .
17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagsstoff eine Chlorverbindung, wie SOC1„ oder Cl₂ als Dehydratisierungsgas

    enthält.
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    10

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18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Wärmebehandlung eingesetzte Mischgas eine Chlorverbindung wie SOCl₂ oder Cl₂

    als Dehydratisierungsgas enthält. 5
19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischgas enthaltend SiCl₄ und Wasserdampf eine Chlorverbindung, wie SOCl₂ oder Cl., als Dehydratisierungsgas enthält.
20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet:

    a) daß getrennte Gruppen von feinen, dotierten SiO₃-Glaspartikeln mit unterschiedlichen Mengen an gelöstem Dotierungsmittel aus getrennten Einlaßöffnungen strahlförmig zugeführt werden, um die Konzentrationsverteilung des Dotierungsmittels zu steuern, und

    b) .daß die feinen, dotierten, SiO„-Glaspartikel gesin-

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    tert und verglast werden.
21. 21.· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen SiO₂~Glaspartikel zur Beaufschlagung mit dem Gas zum Bilden des dotierten

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    SiO-Glases umgerührt oder bewegt werden.
22. 22. Verfahren zum Herstellen von dotiertem SiO₃-GIaS, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

    a) Beaufschlagen von Quarzpulver mit einem Gas zum ·

    Bilden von dotiertem SiO₃-GIaS, wobei das Gas SiCl₄ einem gasförmigen Zuschlagsstoff zum Bilden eines · Dotierungsmittels, das.durch Umsetzung mit H„0 eine feste Lösung mit SiO₂ eingehen kann, und Wasserdampf zur Bildung der festen Lösun1 aus SiO_n und ■ ²

    Dotierungsmittel enthält, und

    BAD ORIGINAL

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    b) Verglasen der erhaltenen festen Lösung aus SiO₂ und Dotierungsmittel.
23. 23. Verfahren zum Herstellen eines Glasfaser-Rohlings, insbesondere im Zusammenhang mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

    a) Lösen eines Oxids, vorzugsweise eines Dioxids eines Dotierungsmittels in feinen SiO₂~Glaspartikeln oder Quarzpulver durch Oxidation eines zur Dotierung von

    SiO₂-GIaS geeigneten Gases auf den Oberflächen der feinen SiO₂-Glaspartikel oder des Quarzpulvers, um feine dotierte SiO₂-Glaspartikel oder dotiertes Quarzpulver zu bilden, und

    b) Niederschlagen und Schmelzen der feinen, dotierten SiO₂-Glaspartikel oder des dotierten Quarzpulvers mit Hilfe· einer Flamme oder Plasmaflamme auf dem . äußersten Ende eines Ausgangsmaterials, das rotierend in Richtung seiner Rotationsachse bewegt wird, die gegenüber der Strahlrichtung der feinen, dotier

    ten SiO_?-Glaspartikel oder des dotierten Quarzpulvers in der Flamme oder der Plasmaflamme um 5 bis 90° geneigt ist, um einen runden, stabartigen, durchsichtigen, dotierten SiO₂-Glaskörper als Glasfaser-Rohling zu erhalten.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Außenseite des runden, stabförmigen, durchsichtigen, dotierten SiO.~-Glaskörpers eine Glasschicht aus-.

    gebildet wird, deren Brechungsindex kleiner ist als der des Glaskörpers.

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