JPS62298556A - 置換されたα−フルオルアクリル酸フエニルエステル - Google Patents
置換されたα−フルオルアクリル酸フエニルエステルInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−フルオルアクリル酸と置換され念フェノー
ルとのエステル、このエステルの製法及び使用法に関す
る。
ルとのエステル、このエステルの製法及び使用法に関す
る。
α−フルオルアクリル酸のエステルは既に公知である1
例えばa−フルオルアクリル酸の7エ二ルエステルハ、
モノフルオル酢酸エチルエステルをナトリウムエチラー
トの存在下酪酸エチルと反応させ、得られるナトリウム
−Q−フルオルアクリル酸−)tJJf化チオエチオニ
ルフルオルアクリロイルクロリドに変え、次に後者をフ
ェノールでエステルすることにより製造される(ドイツ
特許第2950491 号明l@書−米国特許742
97466号明細り′、この場合高毒性モノフルオル酢
酸エチルエステルが使用されねばならぬことが不利であ
る。α−フルオルアクリル酸フェニルエステルは重合可
能でありそして室温に於て透明又は半透明及び無色の固
体である重せ体の製造に使用される。
例えばa−フルオルアクリル酸の7エ二ルエステルハ、
モノフルオル酢酸エチルエステルをナトリウムエチラー
トの存在下酪酸エチルと反応させ、得られるナトリウム
−Q−フルオルアクリル酸−)tJJf化チオエチオニ
ルフルオルアクリロイルクロリドに変え、次に後者をフ
ェノールでエステルすることにより製造される(ドイツ
特許第2950491 号明l@書−米国特許742
97466号明細り′、この場合高毒性モノフルオル酢
酸エチルエステルが使用されねばならぬことが不利であ
る。α−フルオルアクリル酸フェニルエステルは重合可
能でありそして室温に於て透明又は半透明及び無色の固
体である重せ体の製造に使用される。
α−フルオルアクリル酸特にブチル−a−フルオルアク
リレートの別のエステルは夫々のα−ヒドロキシメチル
−α−フルオルマロネートの酸加水分解及び引き続いて
の、同時的アルコール脱離下の加水分解生成物の脱カル
ボキシルによp製造可能である(英国特許オtt152
87号明細書)、もら論この方法汀ブチルーα−フルオ
ルアクリレートの例でのみ記載されており、日光影響下
エステルが急速に重合する。
リレートの別のエステルは夫々のα−ヒドロキシメチル
−α−フルオルマロネートの酸加水分解及び引き続いて
の、同時的アルコール脱離下の加水分解生成物の脱カル
ボキシルによp製造可能である(英国特許オtt152
87号明細書)、もら論この方法汀ブチルーα−フルオ
ルアクリレートの例でのみ記載されており、日光影響下
エステルが急速に重合する。
更に一般式ftHc−cR−co−oR,C式中Rは水
素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、R7は弗素
化アルキル−又はアリール残基である)に相当する弗素
化アクリル酸エステルの重合体が公知であり(米国W訂
第2877207 号明細書)、アルコール成分のフ
ルオルアルキル残基r1−1特に1位の炭素原子に於て
2個の水素原子を有する残基であり、適当なアリール残
基に就て全く詳細に記載されていない。
素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、R7は弗素
化アルキル−又はアリール残基である)に相当する弗素
化アクリル酸エステルの重合体が公知であり(米国W訂
第2877207 号明細書)、アルコール成分のフ
ルオルアルキル残基r1−1特に1位の炭素原子に於て
2個の水素原子を有する残基であり、適当なアリール残
基に就て全く詳細に記載されていない。
更にハロゲン含有アルコール成分を有するα−ハロゲン
アクリル酸エステルの重合体が放射線感受性保護層の#
!造に使用されることがへ知である(米国%許7425
9407号明細書)。
アクリル酸エステルの重合体が放射線感受性保護層の#
!造に使用されることがへ知である(米国%許7425
9407号明細書)。
出発材料として一般式H,C−CX −C(X)R(式
中Xは弗素−1塩索−又は臭素原子であり、Rは弗素化
アルキル−、アリール−又はアルコキシ基である)で示
される単量体が使用される。芳香族アルコール成分を含
有する重合体のなかで特にポリ(yx −ト’) フル
オルメチルフェニル−〇−フルオル了クリレート)のみ
が記載されているが、併しこの重合体又は対応する単重
体の何かある性質に就て何も記載されていない、最後に
又α−フルオルアクリル酸エステルの重合体に光フアイ
バー用のコア材料として適することが公知でるる(欧州
時計出願公開オ0128517号公報)、芳香族アルコ
ール取分を有する唯一のエステルとしてα−フルオルア
クリル+!12フェニルエステルが式により示されてい
るが、併しこのエステルの製造及び性質に関するあらゆ
る記載を欠いている。
中Xは弗素−1塩索−又は臭素原子であり、Rは弗素化
アルキル−、アリール−又はアルコキシ基である)で示
される単量体が使用される。芳香族アルコール成分を含
有する重合体のなかで特にポリ(yx −ト’) フル
オルメチルフェニル−〇−フルオル了クリレート)のみ
が記載されているが、併しこの重合体又は対応する単重
体の何かある性質に就て何も記載されていない、最後に
又α−フルオルアクリル酸エステルの重合体に光フアイ
バー用のコア材料として適することが公知でるる(欧州
時計出願公開オ0128517号公報)、芳香族アルコ
ール取分を有する唯一のエステルとしてα−フルオルア
クリル+!12フェニルエステルが式により示されてい
るが、併しこのエステルの製造及び性質に関するあらゆ
る記載を欠いている。
本発明の課題は、毒性ができるだけ低い出発材料の便用
下経済的に製造することができそして高い光透過性を有
する生成物に重合することができる、ff1l換された
フェノールとα−フルオルアクリル酸とのエステルの提
供である。
下経済的に製造することができそして高い光透過性を有
する生成物に重合することができる、ff1l換された
フェノールとα−フルオルアクリル酸とのエステルの提
供である。
本発明は一般式(1)
(式中Rは1乃至8個の炭素原子を有する)〜ロアルキ
ル基を意味し、 pは零、1.2又は3であり、 Xはハロゲン原子を意味し、 口は零又は1乃至5の整数であり−その際nが1より大
であるならXが種々なノ〜ロゲン原子を意味することが
できるー、 Yは水素原子、シアノ基、残基X又は残基Rを意味し、 mは零又は1であり、その原註+m+pの曾計は1乃至
5を意味する) で示されるa−フルオルアクリル酸フェニルエステルに
関する。
ル基を意味し、 pは零、1.2又は3であり、 Xはハロゲン原子を意味し、 口は零又は1乃至5の整数であり−その際nが1より大
であるならXが種々なノ〜ロゲン原子を意味することが
できるー、 Yは水素原子、シアノ基、残基X又は残基Rを意味し、 mは零又は1であり、その原註+m+pの曾計は1乃至
5を意味する) で示されるa−フルオルアクリル酸フェニルエステルに
関する。
更に本発明は、置換されたα−フルオルアクリル酸フェ
ニルエステルを製造するために、オ一段階に於てα−フ
ルオルマロン酸−ジメチルエステルをホルムアルデヒド
と反らさせ、次にオニ段階に於て、得られるヒドロキシ
メチル化α−フルオルマロン酸−ジメチルエステルヲ加
水分解し、脱カルボキシルし、脱水し、引き続いてオニ
段階に於て、得られるα−フルオルアクリル酸−場合l
/!:より酸・〜ロゲン化物の形で−を一般式(2) (式中X、Y、R,n、の及びpは一般式+11に於て
記載した意味を有する) で示されるフェノール−@台によりアルカリフェノラー
トの形で−でエステル化することを特徴とする上記製法
に関する。
ニルエステルを製造するために、オ一段階に於てα−フ
ルオルマロン酸−ジメチルエステルをホルムアルデヒド
と反らさせ、次にオニ段階に於て、得られるヒドロキシ
メチル化α−フルオルマロン酸−ジメチルエステルヲ加
水分解し、脱カルボキシルし、脱水し、引き続いてオニ
段階に於て、得られるα−フルオルアクリル酸−場合l
/!:より酸・〜ロゲン化物の形で−を一般式(2) (式中X、Y、R,n、の及びpは一般式+11に於て
記載した意味を有する) で示されるフェノール−@台によりアルカリフェノラー
トの形で−でエステル化することを特徴とする上記製法
に関する。
最後に本発明は又一般式(1)の置換されたα−フルオ
ルアクリル酸フェニルエステルを弗素含有重合体をma
するための出発物質として使用する方法に関する。
ルアクリル酸フェニルエステルを弗素含有重合体をma
するための出発物質として使用する方法に関する。
本発明による方法は三段階で実施され、先づα−フルオ
ルマロン酸−ジメチルエステルをホルムアルデヒドと反
厄させて(]−]ヒドロキシメチルーα−フルオルマロ
ン酸ジメチルエステとし、次にこれを加水解しそして加
水分解生成物を脱カルボキシルしそして脱水し、最後に
、得られるα−フルオルアクリル酸を置換されたフェノ
ールでエステル化する。
ルマロン酸−ジメチルエステルをホルムアルデヒドと反
厄させて(]−]ヒドロキシメチルーα−フルオルマロ
ン酸ジメチルエステとし、次にこれを加水解しそして加
水分解生成物を脱カルボキシルしそして脱水し、最後に
、得られるα−フルオルアクリル酸を置換されたフェノ
ールでエステル化する。
オ一段階に於て(1−フルオルマロン酸−ジメチルエス
テルをホルムアルデヒドによるヒドロキシメチル化に付
する。([1−フルオルマロン酸−ジメチルエステルは
公知の化合物でめるーJournal of Fl
aorLne C!hemistr7 25(198
4)、203−212参照□〕、ホルムアルデヒドは好
ましくけ30乃至40重量%のホルムアルデヒド含有率
を有する水性浴液の彩で使用される。ホルムアルデヒド
は1乃至10−T−”好tL<tffl、1乃至3モル
(α−フルオルマロン酸−ジメチルエステルに対し)の
量で使用される。ホルムアルデヒドの代りにパラホルム
アルデヒド、ヘキサメチレンテトラアミン又fl 1.
3.5−トリオキサンも使用する仁とができる、反応は
塩基性触媒の存在下実施することが有利であり、その場
合該触媒は2乃至50好ましくは5乃至15モル%(α
−フルオルマロン酸−ジメチルエステルに対し)の量で
使用される。触媒としては特にアルカリ炭酸水素塩例え
ば炭酸水素カリウム及び炭酸水素ナトリ9ムである1反
応は5乃至40C好ましくは15乃至30Cの温度に於
て実施される。生成したα−ヒドロキシメチル−α−フ
ルオルマロン酸−ジメチルエステルを引き続いて反応混
合物から、好ましくは塩析又は水と混和し得ない有機浴
剤による抽出により、単離する。浴剤としては就中1乃
至4個の炭素原子を有する塩素化炭化水素例えばジクロ
ルメタン、トリクロルメタン、テトラクロルメタン、1
.1−ジクロルエタン、1.2−ジクロルエタンが適す
る。塩析及び抽出の組み合わせが殊に有利であり、この
場合反応混合物に先づ飽和塩浴液(硫酸アンモニウム、
塩化ナトリウム)を加え、次にこの混合物を抽出する。
テルをホルムアルデヒドによるヒドロキシメチル化に付
する。([1−フルオルマロン酸−ジメチルエステルは
公知の化合物でめるーJournal of Fl
aorLne C!hemistr7 25(198
4)、203−212参照□〕、ホルムアルデヒドは好
ましくけ30乃至40重量%のホルムアルデヒド含有率
を有する水性浴液の彩で使用される。ホルムアルデヒド
は1乃至10−T−”好tL<tffl、1乃至3モル
(α−フルオルマロン酸−ジメチルエステルに対し)の
量で使用される。ホルムアルデヒドの代りにパラホルム
アルデヒド、ヘキサメチレンテトラアミン又fl 1.
3.5−トリオキサンも使用する仁とができる、反応は
塩基性触媒の存在下実施することが有利であり、その場
合該触媒は2乃至50好ましくは5乃至15モル%(α
−フルオルマロン酸−ジメチルエステルに対し)の量で
使用される。触媒としては特にアルカリ炭酸水素塩例え
ば炭酸水素カリウム及び炭酸水素ナトリ9ムである1反
応は5乃至40C好ましくは15乃至30Cの温度に於
て実施される。生成したα−ヒドロキシメチル−α−フ
ルオルマロン酸−ジメチルエステルを引き続いて反応混
合物から、好ましくは塩析又は水と混和し得ない有機浴
剤による抽出により、単離する。浴剤としては就中1乃
至4個の炭素原子を有する塩素化炭化水素例えばジクロ
ルメタン、トリクロルメタン、テトラクロルメタン、1
.1−ジクロルエタン、1.2−ジクロルエタンが適す
る。塩析及び抽出の組み合わせが殊に有利であり、この
場合反応混合物に先づ飽和塩浴液(硫酸アンモニウム、
塩化ナトリウム)を加え、次にこの混合物を抽出する。
l@剤の蒸発によりα−ヒドロキシメチル−〇−フルオ
ルマロン酸ジメチルエステルが無色固体として得られる
。
ルマロン酸ジメチルエステルが無色固体として得られる
。
オニ段階に於てα−ヒドロキシメチル−α−フルオルマ
ロン酸−ジメチルエステルを水性酸性媒体中で加水分解
しそして加水分解生成物を脱カルボキシしそして脱水す
る1反応は−1乃至6好ましくは0乃至2のpH−値に
於て実施され、酸性媒体は水性酸浴液好ましくは稀釈無
機酸例えば塩酸又は硫酸を用いて製造される1反応温度
は90乃至110C好ましくは95乃至105Cの範囲
である。ガス発生の終了後反応混合物を1013乃至6
00mバールの圧力に於て蒸留し、留出gを有機浴剤で
抽出する。この場合溶剤として框同様に水と混和し得な
p浴剤好ましくはエーテル例えばジエチルエーテルが使
用される。浴剤の蒸発後(l−フルオルアクリル酸が無
色固体として得られる。好ましい変法に於てα−フルオ
ルアクリル酸をアンモニウム塩として単離する。このた
めには抽出後得られる浴液を気体アンモニアに導通し、
次に無色の結晶沈殿から浴剤を除去する。
ロン酸−ジメチルエステルを水性酸性媒体中で加水分解
しそして加水分解生成物を脱カルボキシしそして脱水す
る1反応は−1乃至6好ましくは0乃至2のpH−値に
於て実施され、酸性媒体は水性酸浴液好ましくは稀釈無
機酸例えば塩酸又は硫酸を用いて製造される1反応温度
は90乃至110C好ましくは95乃至105Cの範囲
である。ガス発生の終了後反応混合物を1013乃至6
00mバールの圧力に於て蒸留し、留出gを有機浴剤で
抽出する。この場合溶剤として框同様に水と混和し得な
p浴剤好ましくはエーテル例えばジエチルエーテルが使
用される。浴剤の蒸発後(l−フルオルアクリル酸が無
色固体として得られる。好ましい変法に於てα−フルオ
ルアクリル酸をアンモニウム塩として単離する。このた
めには抽出後得られる浴液を気体アンモニアに導通し、
次に無色の結晶沈殿から浴剤を除去する。
オニ段階に於て(l−フルオルアクリル酸をm換された
フェノールでエステル化する。フェノールUQ、5乃至
1.5モル好ましくは0.8乃至1.2モル(α−フル
オルアクリル酸1モルに対し)の量で使用される。場合
により御飯をハロゲン化物の杉で使用する場合には一7
エノールをアルカリフェノラート好ましくはナトリウム
フェノラート又にカリウムフェノラートの杉で使用する
。エステル化にけα−フェノールアクリル酸をそのま\
又は好ましくけ酸ハロゲン化物の杉で特にα−フルオル
アク+)ルM90リドとして使用する。酸ハロゲン化物
は、適寸のハロゲン化剤例えは塩化オキサリル、五塩化
燐、三塩化燐、オキシ塩化燐、塩化ベンゾイル、ベンゾ
トリクロリド、三臭化燐、四弗化硫黄翫及び特に塩化チ
オニルを用いて製造される。塩化チオニルによるハロゲ
ン化は好ましくは触媒例えはジメチルホルムアミドの存
在下行われる。
フェノールでエステル化する。フェノールUQ、5乃至
1.5モル好ましくは0.8乃至1.2モル(α−フル
オルアクリル酸1モルに対し)の量で使用される。場合
により御飯をハロゲン化物の杉で使用する場合には一7
エノールをアルカリフェノラート好ましくはナトリウム
フェノラート又にカリウムフェノラートの杉で使用する
。エステル化にけα−フェノールアクリル酸をそのま\
又は好ましくけ酸ハロゲン化物の杉で特にα−フルオル
アク+)ルM90リドとして使用する。酸ハロゲン化物
は、適寸のハロゲン化剤例えは塩化オキサリル、五塩化
燐、三塩化燐、オキシ塩化燐、塩化ベンゾイル、ベンゾ
トリクロリド、三臭化燐、四弗化硫黄翫及び特に塩化チ
オニルを用いて製造される。塩化チオニルによるハロゲ
ン化は好ましくは触媒例えはジメチルホルムアミドの存
在下行われる。
反応は溶剤としての芳香族炭化水素例えばドルオール、
キジロール及ヒドリメチルペンゾール中で実施されそし
て反応温度は50乃至100C好ましくは70乃至90
Cの範囲である。
キジロール及ヒドリメチルペンゾール中で実施されそし
て反応温度は50乃至100C好ましくは70乃至90
Cの範囲である。
エステル化は好ましくは浴剤中で実施され、この場合反
応温度に−10乃至50t?好ましくはO乃至25Cで
ある。浴剤として汀、極性有機浴剤特に対称、非対称又
は環状エーテル例えハシエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ジインプロピルエーテル、オニブチルメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素好ましくは塩素化炭化水素例えばジク
ロルメタン、トリクロルメタン、テトラクロルメタン、
1.1−ジクロルエタン及び1.2−ジクロルエタン、
芳香族ハロゲン化炭化水素好ましくは塩素化炭化水素例
えばクロルベンゾール及び1.2−又ハラ。3−ジクロ
ルペンゾール又は脂肪族又は芳香族ニトリル例えばアt
トニトリへ・及びベンゾニトリルが使用される。
応温度に−10乃至50t?好ましくはO乃至25Cで
ある。浴剤として汀、極性有機浴剤特に対称、非対称又
は環状エーテル例えハシエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ジインプロピルエーテル、オニブチルメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素好ましくは塩素化炭化水素例えばジク
ロルメタン、トリクロルメタン、テトラクロルメタン、
1.1−ジクロルエタン及び1.2−ジクロルエタン、
芳香族ハロゲン化炭化水素好ましくは塩素化炭化水素例
えばクロルベンゾール及び1.2−又ハラ。3−ジクロ
ルペンゾール又は脂肪族又は芳香族ニトリル例えばアt
トニトリへ・及びベンゾニトリルが使用される。
浴剤は又多数の極性浴剤よりなる混会すであることがで
きる。フェノールによる識ノーロゲン化物のエステル化
を有機塩基特にアルキル基中に夫々1乃至4個の炭素原
子を有するトリアルキルアミンの存在下実施することが
有利である。
きる。フェノールによる識ノーロゲン化物のエステル化
を有機塩基特にアルキル基中に夫々1乃至4個の炭素原
子を有するトリアルキルアミンの存在下実施することが
有利である。
塩基fl15乃至2モル好ましくげ18乃至1.2モル
(Mハロゲン化物1モルに対し)の量で使用される。得
られるfi侠されたα−フルオルア/) +フル酸−フ
ェニルエステルは反厄混曾物から蒸留により好ましくは
1013乃至200axバールに於ける蒸留により又は
−浴剤の蒸留除去後−非極性溶剤好ましくは脂肪族炭化
水素例えばn−へキサンによる固体残留物の熱時抽出に
より及び引@続いての結晶化により単離される。蒸留を
通常の重会開始創例えばヒドロキノン又はヒトキノン七
ツメチルエーテルの存在下実施することが有利であり、
該開始剤は100乃至500 ppm (α−フルオル
アクリル酸)〜ロゲン化物に対し)の童で使用される。
(Mハロゲン化物1モルに対し)の量で使用される。得
られるfi侠されたα−フルオルア/) +フル酸−フ
ェニルエステルは反厄混曾物から蒸留により好ましくは
1013乃至200axバールに於ける蒸留により又は
−浴剤の蒸留除去後−非極性溶剤好ましくは脂肪族炭化
水素例えばn−へキサンによる固体残留物の熱時抽出に
より及び引@続いての結晶化により単離される。蒸留を
通常の重会開始創例えばヒドロキノン又はヒトキノン七
ツメチルエーテルの存在下実施することが有利であり、
該開始剤は100乃至500 ppm (α−フルオル
アクリル酸)〜ロゲン化物に対し)の童で使用される。
底部温度は20乃至100C好ましくは30乃至85C
の範凹である。更に精製するためにフェニルエステルを
再び、好ましくは減圧下蒸留させるか又は再結晶させる
。
の範凹である。更に精製するためにフェニルエステルを
再び、好ましくは減圧下蒸留させるか又は再結晶させる
。
本発明による置換されたα−フルオルアクリル酸フェニ
”ルエステルにフェニル残基に於て1乃至5好ましくは
2乃至5個の(it侠基を有し、gL置換基して又は置
換基中で1個の弗素原子又は多数の弗素原子を含有する
エステルが好ましい。
”ルエステルにフェニル残基に於て1乃至5好ましくは
2乃至5個の(it侠基を有し、gL置換基して又は置
換基中で1個の弗素原子又は多数の弗素原子を含有する
エステルが好ましい。
本発明によるエステルには例えば次の化合物が属する:
2−又d5−又に4−フルオルフェニル−〇−フルオル
アクリレー)、2−1tf5−又f14−クロルフェニ
ルーα−フルオルアクリレート、2−父は3−又は4−
ブロム7エ二ルーα−フルオルアクリレ−)、2−又t
−!5−又a−4−ラードフェニル−α−フルオルアク
リレート、乙3−又は2.4−又は2.5−又は2.6
−又はへ4−又に45−ジフルオルフェニルーα−フル
オルアクリレ−)、2.3−又#−t244−又げλ5
−又n2.6−又はへ4−又は!1y5−ジクロルフェ
ニルーα−フルオルアクリレート、2−又は3−クロル
−4−フルオル7エ二ルーα−フルオルアクリレート、
2−ブロム−4−クロルフェニル−〇−フルオルアクリ
レート、4−ブロム−2−クロルフェニル−α−フルオ
ルアクリレート、2.6−ジプロムー4−フルオルフェ
ニル−α−フルオルアクリレート、4−ブロム−2,6
−ジクロルフェニル−α−フルオルアクリレート、2.
4−シクロルー6−g−トフェニルー〇−フルオルアク
リレート、2゜44−又は2.3,5−又け2.3.6
−又け2.4.5−又げ2.4.6−又は3,4.5−
)リクロルフェニルーα−フルオルアクリレート、2,
4.6−トリプロムフエニルーa−フルオルアクリレ−
)、2゜4、6− ト+) =i−トyエニルーα−フ
ルオルアクリレ−)、2,3,5.6−テトラフルオル
フェニル−α−フルオルアクリレート、2.ム4,5−
テトラクロルフェニル−〇−フルオルアクリレート、2
.5I5,6−テトラクロルフェニル−α−フルオルア
クリレート、ペンタフルオルフェニル−α−フルオルア
クリレート、ペンタクロルフェニル−α−フルオルアク
リレート、ペンタブロムフェニル−α−フルオルアクリ
レート、2.6−ジv−ビー4−ト+)yルオルメチル
フェニルーα−フルオルアクリレート、2−又は3−又
は4− ) +7フルオルメチルフエニルーα−フルオ
ルアクリレート、2−又f−!4−(ヘプタフルオル−
2−7’ロピル)−フェニル−α−フルオルアクリレー
ト、乙6−又は6.5−ビス(トリフルオルメチル)−
フェニル−α−フルオルアクリレート、4−り了ノフェ
ニルー〇−フルオルアクリレート、2.6−ジプロムー
4−シアノフェニル−α−フルオルアクリレート、2.
6−シクロルー4−シアノフェニル−α−フルオルアク
リレート、2.6−ジフルオルー4−シアノフェニル−
α−フルオルアクリレ−)、4−シア/ −2,3,5
,6−テトラフルオルフェニル−α−フルオルアクリレ
ート、4−クロル−2,5(又ハ3.5)−シフルオル
フェニルー〇−フルオルアクリレート、2−クロル−4
,5−又は4,6)−ジフルオルフェニルーα−フルオ
ル7917レート、2.5−文はλ6−又は45−ジク
ロル−4−フルオルフェニル−α−フルオルアクリレー
ト、2.6−又は5.4−ジブロム−44(又は2.6
)−ジクロルフェニル−〇−フルオルアクリレート、2
,4.6−ドリクロルー3−フルオルフェニル−α−フ
ルオルアク’J”−)、Z4−又u2.6−ジクロルー
3−トリフルオルメチルフェニル−α−フルオルアクリ
レ−)、2.6−ジブロム−4(又f15 ) −)リ
アルオルメチルフェニル−α−乙ルオルアクリレ−)、
2.4−ジブロム−5(又は6)−トリフルオルメチル
フェニル−α−フルオルアクリレ−)、2−又f14−
7”ロム−3(又は5 ) −) IJフルオルメチル
フェニル−α−フルオルアクリレート、ム3.6−トリ
フロム−4,5−ビスブロムメチルフェニル−α−フル
オルアクリレ−)、2,4.5−トリブロム−46−ビ
ス(ブロムメチル)フェニル−α−フルオルアクリレー
ト、2,4.6−)リクロルー315−ビス(クロルメ
チル)フェニル)−〇−フルオルアクリレート、3.4
.5−トリクロル−2,6−ビス(クロルメチル)フェ
ニル−α−フルオルアクリレート、2.4.6−ドリク
ロルー3−クロルメチルフェニル−α輸フルオルアクリ
レート、λ4−ジブロム−6−ジブロムメチルフェニル
−α−フルオルアクリレート、2.6−ジプロムー4−
ジブロムメチル7エエルーα−フルオル7り13 L/
−)、2.3,5.6−テトラクロル−4−90ルメ
チルフェニルーα−フルオルアクリレート、2−又は3
−フルオル−4−メチルフェニル−α−フルオルアクリ
レート、3−又は4−又に5−フルオル−2−メチルフ
ェニル−α−フルオルアクリレート、2+フルオル−6
−メチルフェニル−α−フルオルアクリレート、4−フ
ルオル−3−メチルフェニル−α−フルオル了ワクリレ
ー、2,4.6− ) +7 クロル−へ5−ジメチル
フェニル−α−フルオルアクリレート、2.6−ジクロ
ル−へ5−ジ1チルフェニルーα−フルオルアクリレー
ト、2.6−シクロルー4−メチルフェニル−α−フル
オルアクリレート、2,4.6−)+3ブロム−3,5
−ジメチルフェニル−α−フルオルアクリレート、2,
4.6−)リプロム−3−メチルフェニル−α−フルオ
ルアクリレ−)、2.3.5.6−テトラフルオル−4
−シアノフェニル−α−フルオルアクリレート、2−又
は5−又は4−メチルフェニル−α−フルオルアクリレ
ート、2.3−又は2,4−又はλ5−又はλ6−又は
3.4−又n15−ジl−fルフエニル一〇−フルオル
アクリレート、2,4.6− ) IJメチル7エ二ル
ーa−フルオルアクリレート、2.3.5.6−テトラ
メチルフェニル−α−フルオルアクリレ−)、2−又は
3−又は4−インプロピル7エ二ルーα−フルオルアク
リレート、4−イングロビル−3,5−ジメチルフェニ
ル−α−フルオルアクリレート及び2,3−又は乙5−
又n2.6−又けへ4−又はへ5−ジイソプロピルフェ
ニル−α−フルオルアクリレート。
2−又d5−又に4−フルオルフェニル−〇−フルオル
アクリレー)、2−1tf5−又f14−クロルフェニ
ルーα−フルオルアクリレート、2−父は3−又は4−
ブロム7エ二ルーα−フルオルアクリレ−)、2−又t
−!5−又a−4−ラードフェニル−α−フルオルアク
リレート、乙3−又は2.4−又は2.5−又は2.6
−又はへ4−又に45−ジフルオルフェニルーα−フル
オルアクリレ−)、2.3−又#−t244−又げλ5
−又n2.6−又はへ4−又は!1y5−ジクロルフェ
ニルーα−フルオルアクリレート、2−又は3−クロル
−4−フルオル7エ二ルーα−フルオルアクリレート、
2−ブロム−4−クロルフェニル−〇−フルオルアクリ
レート、4−ブロム−2−クロルフェニル−α−フルオ
ルアクリレート、2.6−ジプロムー4−フルオルフェ
ニル−α−フルオルアクリレート、4−ブロム−2,6
−ジクロルフェニル−α−フルオルアクリレート、2.
4−シクロルー6−g−トフェニルー〇−フルオルアク
リレート、2゜44−又は2.3,5−又け2.3.6
−又け2.4.5−又げ2.4.6−又は3,4.5−
)リクロルフェニルーα−フルオルアクリレート、2,
4.6−トリプロムフエニルーa−フルオルアクリレ−
)、2゜4、6− ト+) =i−トyエニルーα−フ
ルオルアクリレ−)、2,3,5.6−テトラフルオル
フェニル−α−フルオルアクリレート、2.ム4,5−
テトラクロルフェニル−〇−フルオルアクリレート、2
.5I5,6−テトラクロルフェニル−α−フルオルア
クリレート、ペンタフルオルフェニル−α−フルオルア
クリレート、ペンタクロルフェニル−α−フルオルアク
リレート、ペンタブロムフェニル−α−フルオルアクリ
レート、2.6−ジv−ビー4−ト+)yルオルメチル
フェニルーα−フルオルアクリレート、2−又は3−又
は4− ) +7フルオルメチルフエニルーα−フルオ
ルアクリレート、2−又f−!4−(ヘプタフルオル−
2−7’ロピル)−フェニル−α−フルオルアクリレー
ト、乙6−又は6.5−ビス(トリフルオルメチル)−
フェニル−α−フルオルアクリレート、4−り了ノフェ
ニルー〇−フルオルアクリレート、2.6−ジプロムー
4−シアノフェニル−α−フルオルアクリレート、2.
6−シクロルー4−シアノフェニル−α−フルオルアク
リレート、2.6−ジフルオルー4−シアノフェニル−
α−フルオルアクリレ−)、4−シア/ −2,3,5
,6−テトラフルオルフェニル−α−フルオルアクリレ
ート、4−クロル−2,5(又ハ3.5)−シフルオル
フェニルー〇−フルオルアクリレート、2−クロル−4
,5−又は4,6)−ジフルオルフェニルーα−フルオ
ル7917レート、2.5−文はλ6−又は45−ジク
ロル−4−フルオルフェニル−α−フルオルアクリレー
ト、2.6−又は5.4−ジブロム−44(又は2.6
)−ジクロルフェニル−〇−フルオルアクリレート、2
,4.6−ドリクロルー3−フルオルフェニル−α−フ
ルオルアク’J”−)、Z4−又u2.6−ジクロルー
3−トリフルオルメチルフェニル−α−フルオルアクリ
レ−)、2.6−ジブロム−4(又f15 ) −)リ
アルオルメチルフェニル−α−乙ルオルアクリレ−)、
2.4−ジブロム−5(又は6)−トリフルオルメチル
フェニル−α−フルオルアクリレ−)、2−又f14−
7”ロム−3(又は5 ) −) IJフルオルメチル
フェニル−α−フルオルアクリレート、ム3.6−トリ
フロム−4,5−ビスブロムメチルフェニル−α−フル
オルアクリレ−)、2,4.5−トリブロム−46−ビ
ス(ブロムメチル)フェニル−α−フルオルアクリレー
ト、2,4.6−)リクロルー315−ビス(クロルメ
チル)フェニル)−〇−フルオルアクリレート、3.4
.5−トリクロル−2,6−ビス(クロルメチル)フェ
ニル−α−フルオルアクリレート、2.4.6−ドリク
ロルー3−クロルメチルフェニル−α輸フルオルアクリ
レート、λ4−ジブロム−6−ジブロムメチルフェニル
−α−フルオルアクリレート、2.6−ジプロムー4−
ジブロムメチル7エエルーα−フルオル7り13 L/
−)、2.3,5.6−テトラクロル−4−90ルメ
チルフェニルーα−フルオルアクリレート、2−又は3
−フルオル−4−メチルフェニル−α−フルオルアクリ
レート、3−又は4−又に5−フルオル−2−メチルフ
ェニル−α−フルオルアクリレート、2+フルオル−6
−メチルフェニル−α−フルオルアクリレート、4−フ
ルオル−3−メチルフェニル−α−フルオル了ワクリレ
ー、2,4.6− ) +7 クロル−へ5−ジメチル
フェニル−α−フルオルアクリレート、2.6−ジクロ
ル−へ5−ジ1チルフェニルーα−フルオルアクリレー
ト、2.6−シクロルー4−メチルフェニル−α−フル
オルアクリレート、2,4.6−)+3ブロム−3,5
−ジメチルフェニル−α−フルオルアクリレート、2,
4.6−)リプロム−3−メチルフェニル−α−フルオ
ルアクリレ−)、2.3.5.6−テトラフルオル−4
−シアノフェニル−α−フルオルアクリレート、2−又
は5−又は4−メチルフェニル−α−フルオルアクリレ
ート、2.3−又は2,4−又はλ5−又はλ6−又は
3.4−又n15−ジl−fルフエニル一〇−フルオル
アクリレート、2,4.6− ) IJメチル7エ二ル
ーa−フルオルアクリレート、2.3.5.6−テトラ
メチルフェニル−α−フルオルアクリレ−)、2−又は
3−又は4−インプロピル7エ二ルーα−フルオルアク
リレート、4−イングロビル−3,5−ジメチルフェニ
ル−α−フルオルアクリレート及び2,3−又は乙5−
又n2.6−又けへ4−又はへ5−ジイソプロピルフェ
ニル−α−フルオルアクリレート。
α−フルオルアクリル酸の置換されたフェニルエステル
は室温に於て無色液体又は無色固体である。該エステル
は容易に重合可能でありそして透明、半透明及び無色の
重合体の製造に適する。
は室温に於て無色液体又は無色固体である。該エステル
は容易に重合可能でありそして透明、半透明及び無色の
重合体の製造に適する。
次の例は本発明の詳細な説明するためのものである。百
分率の記載は夫々重量に関する。
分率の記載は夫々重量に関する。
例 1
a)4t−ガラス7ラスコ中で炭酸水素カリウム48F
(148モル)’it水性ホルムアルデLド浴液(37
重量%)535F(6,59モル)中に俗解させる。こ
の浴液にα−フルオルマロン酸−シメチルエステル84
1f(5,6モル)を攪拌下3に時間以内に部層し、こ
の場会温度t20乃至25Cの範囲で保つ。同−m度に
於ける2時間の攪拌時間中α−ヒドロキシメチル−α−
フルオルマロン酸ジメチルエステルが無色固体として沈
殿する。引き続いて反応混合物に水性飽和硫酸アンモニ
ウム浴液を加え、次にジクロルメタンで抽出する。抽出
浴液を無水硫酸す) IJウムで乾燥する。ジクロルメ
タンの留出(浴440C,25mバール)後α−ヒドロ
キシメチルー〇−フルオルマロン酸−ジメチルエステル
906f(理論値の90%)が得られる。
(148モル)’it水性ホルムアルデLド浴液(37
重量%)535F(6,59モル)中に俗解させる。こ
の浴液にα−フルオルマロン酸−シメチルエステル84
1f(5,6モル)を攪拌下3に時間以内に部層し、こ
の場会温度t20乃至25Cの範囲で保つ。同−m度に
於ける2時間の攪拌時間中α−ヒドロキシメチル−α−
フルオルマロン酸ジメチルエステルが無色固体として沈
殿する。引き続いて反応混合物に水性飽和硫酸アンモニ
ウム浴液を加え、次にジクロルメタンで抽出する。抽出
浴液を無水硫酸す) IJウムで乾燥する。ジクロルメ
タンの留出(浴440C,25mバール)後α−ヒドロ
キシメチルー〇−フルオルマロン酸−ジメチルエステル
906f(理論値の90%)が得られる。
b)温度計及びビグロー−塔を介して罐頭を備えている
21−ガラスフラスコ中でα−ヒトo −1−’/メチ
ルー〇−フルオルマロン酸−ジメチルエステル175f
((L97モル)、水75〇−及び塩酸(36重量%)
750−を2輪時間加熱して沸とうさせる。この場会反
応混合物の温度は1030である。引き続いて反応混合
物を蒸留する。留出液にヒドロキノンモノメチルエーテ
ル1fをガロえ、ジエチルエーテルで抽出し、抽出浴液
を無水硫酸ナトリウムで乾燥する1次に浴液中に室温に
於て気体アンモニア17f(1モル)全導入する。これ
により得られる無色沈殿をろ別し、ジエチルエーテルで
抽出し、室温に於て減圧上乾燥する。アンモニウム−α
−フルオルアクリレート7[L8f(理論値の68%)
力;得られる。
21−ガラスフラスコ中でα−ヒトo −1−’/メチ
ルー〇−フルオルマロン酸−ジメチルエステル175f
((L97モル)、水75〇−及び塩酸(36重量%)
750−を2輪時間加熱して沸とうさせる。この場会反
応混合物の温度は1030である。引き続いて反応混合
物を蒸留する。留出液にヒドロキノンモノメチルエーテ
ル1fをガロえ、ジエチルエーテルで抽出し、抽出浴液
を無水硫酸ナトリウムで乾燥する1次に浴液中に室温に
於て気体アンモニア17f(1モル)全導入する。これ
により得られる無色沈殿をろ別し、ジエチルエーテルで
抽出し、室温に於て減圧上乾燥する。アンモニウム−α
−フルオルアクリレート7[L8f(理論値の68%)
力;得られる。
c)1t−ガラスフラスコ中でアンモニウム−り−フル
オル了クリレート100 f (0,934モル)をメ
7チレン600F及びジメチルホルムアミド15−から
なる混付物中に分散させ、1時間以内に塩化チオニル1
19f(1,Qモル)を加える。得られる混合物を80
1Z’の温度に加熱し、2時間攪拌下この温度で保つ。
オル了クリレート100 f (0,934モル)をメ
7チレン600F及びジメチルホルムアミド15−から
なる混付物中に分散させ、1時間以内に塩化チオニル1
19f(1,Qモル)を加える。得られる混合物を80
1Z’の温度に加熱し、2時間攪拌下この温度で保つ。
室温に冷却後得られる液体を減圧下蒸留し、100 C
/ 160 rnノく一ルまでに得られる留分を更に常
圧で蒸留する。沸点65乃至67Cを有スるα−フルオ
ルアクリル酸クロ9ドロアf(理論値の66%)が得ら
れる。
/ 160 rnノく一ルまでに得られる留分を更に常
圧で蒸留する。沸点65乃至67Cを有スるα−フルオ
ルアクリル酸クロ9ドロアf(理論値の66%)が得ら
れる。
O乾燥アセトニル10〇−中α−フルオルアクリル酸ク
ロリド54.5f(LL502モル)のm液に250の
温度に於て攪拌下乾燥アtトニトリル250d中カリウ
ムペンタフルオルフェノラート111f(cL5モル)
の浴液を1時間以内に滴下し、次に反応混合物を更に2
時間同一温度に於て攪拌する。生成した固体をろ別し、
乾燥アセトニトリル10〇−で洗浄する。ろ液及び洗浄
浴液からなる混合物をヒドロキノン−モノメチルエーテ
ル0.01f(D添加後蒸留する。沸点41乃至42G
(2mバールに於ける)を有するα−フルオルアクリル
酸ペンタフルオルフェニルエステル107.1 f (
理論値の84%)が得られる。
ロリド54.5f(LL502モル)のm液に250の
温度に於て攪拌下乾燥アtトニトリル250d中カリウ
ムペンタフルオルフェノラート111f(cL5モル)
の浴液を1時間以内に滴下し、次に反応混合物を更に2
時間同一温度に於て攪拌する。生成した固体をろ別し、
乾燥アセトニトリル10〇−で洗浄する。ろ液及び洗浄
浴液からなる混合物をヒドロキノン−モノメチルエーテ
ル0.01f(D添加後蒸留する。沸点41乃至42G
(2mバールに於ける)を有するα−フルオルアクリル
酸ペンタフルオルフェニルエステル107.1 f (
理論値の84%)が得られる。
例 2
α−フルオルアクリル酸クロリド(例1Cにより得られ
る)1五9F([1,128モル)を25Cの温度に於
て攪拌下30分以内に乾燥アセトニトリル40〇−中カ
リウムベンタクロルフェノラー)30F([LO985
モル)の浴液に滴下し、次に反応混合@をなお90分間
同一温度で攪拌する。生成した固体をろ別し、乾燥アセ
トニトリル20−で洗浄する。ろ液及び洗浄浴液からな
る混合物から揮発性取分をヒドロキノンモノメチルエー
テルα01fの添加後留出し、残留物を沸とうn−へキ
サンから再結晶させる。融点90乃至92C1−有する
α−フルオルアクリル酸ペンタクロルフェニルエステル
17f(理論値の51%)が得られる。
る)1五9F([1,128モル)を25Cの温度に於
て攪拌下30分以内に乾燥アセトニトリル40〇−中カ
リウムベンタクロルフェノラー)30F([LO985
モル)の浴液に滴下し、次に反応混合@をなお90分間
同一温度で攪拌する。生成した固体をろ別し、乾燥アセ
トニトリル20−で洗浄する。ろ液及び洗浄浴液からな
る混合物から揮発性取分をヒドロキノンモノメチルエー
テルα01fの添加後留出し、残留物を沸とうn−へキ
サンから再結晶させる。融点90乃至92C1−有する
α−フルオルアクリル酸ペンタクロルフェニルエステル
17f(理論値の51%)が得られる。
例 3
2.6−ジプロムー4−フルオルフェノール49F((
L181モル)を乾燥ジクロルメタン150d中に浴解
し、浴液にトリエチルアミン1a3F((L1B1モル
)を加え、引き続いて5Cの温度に於て攪拌下30分以
内にα−フルオルアクリル酢酸クロリド(例1cによt
)得られる〕を部層し、反応混合物をなお30分間同一
温度で攪拌する。生成した固体をろ別し、ジクロルメタ
ン30−で洗浄する。ろ液及び洗浄浴液からなる混合物
をヒドロキノンモノメチルエーテルQ、01fの添加伐
蒸留する。沸点86乃至88 C([1,4mバールに
於ける)を有するα−フルオルアクリルytt−2,s
−シフロム−4−フルオルフェニルエステル46F(理
論値の74X)が得られる。
L181モル)を乾燥ジクロルメタン150d中に浴解
し、浴液にトリエチルアミン1a3F((L1B1モル
)を加え、引き続いて5Cの温度に於て攪拌下30分以
内にα−フルオルアクリル酢酸クロリド(例1cによt
)得られる〕を部層し、反応混合物をなお30分間同一
温度で攪拌する。生成した固体をろ別し、ジクロルメタ
ン30−で洗浄する。ろ液及び洗浄浴液からなる混合物
をヒドロキノンモノメチルエーテルQ、01fの添加伐
蒸留する。沸点86乃至88 C([1,4mバールに
於ける)を有するα−フルオルアクリルytt−2,s
−シフロム−4−フルオルフェニルエステル46F(理
論値の74X)が得られる。
例 4
α−フルオルアクリル酸クロリド(例1cにより得られ
る)2.2f((102モル)を50Cの温度に於て攪
拌下5分間以内に乾燥ジクロルメタン8〇−中2.6−
ジヲードー4−トリフルオルメチルフェノール18f(
α019モル)及びトリエチルアミン2 t (Q、0
2−v−ル)ノ浴液に滴下し、次に反応混合物をなお3
0分間同一温度で攪拌する。生成した固体をろ別し、乾
燥ジクロルメタン10−で洗浄する。ろ液及び洗浄浴液
からなる混合物から揮発性成分をヒドロキノンモノメチ
ルエーテル11001 Fの添加後留出し、残留物を沸
とうローヘキサンから再結晶させる。融点93乃至95
tll’を有するα−フルオルアクリルll−2,6−
ジ1−ビー4−トリフルオルメチルフェニルエステルy
t<m論値の76X)が得られる。
る)2.2f((102モル)を50Cの温度に於て攪
拌下5分間以内に乾燥ジクロルメタン8〇−中2.6−
ジヲードー4−トリフルオルメチルフェノール18f(
α019モル)及びトリエチルアミン2 t (Q、0
2−v−ル)ノ浴液に滴下し、次に反応混合物をなお3
0分間同一温度で攪拌する。生成した固体をろ別し、乾
燥ジクロルメタン10−で洗浄する。ろ液及び洗浄浴液
からなる混合物から揮発性成分をヒドロキノンモノメチ
ルエーテル11001 Fの添加後留出し、残留物を沸
とうローヘキサンから再結晶させる。融点93乃至95
tll’を有するα−フルオルアクリルll−2,6−
ジ1−ビー4−トリフルオルメチルフェニルエステルy
t<m論値の76X)が得られる。
例 5
4− トリフ swオルメチルフェノール1&2f((
L1%ル)を乾燥ジエチルエーテル801)に浴解し、
溶液を少しづつトリエチルアミン111F(11モル)
を加え、引き続いて10Co温度に於て攪拌下20分以
内にα−フルオルアクリル酸クロリド(例1cにより得
られる)12f((L11モル)を温潤し、反応混曾物
をなお60分間同一温度で攪拌する。生成した固体をろ
別し、ジエチルエーテル20−”t”洗浄スる。ろ液及
び洗浄浴液からなる混合物をヒドロキノンモノメチルエ
ーテルa、oastom加後蒸留する。沸点69乃至7
0 C(5rnバールに於ける)を有するα−フルオル
アクリル酸−(4−ト17 フルオルメチルクーフェニ
ルエステル19.5 f (理論値の835v)が得ら
れる。
L1%ル)を乾燥ジエチルエーテル801)に浴解し、
溶液を少しづつトリエチルアミン111F(11モル)
を加え、引き続いて10Co温度に於て攪拌下20分以
内にα−フルオルアクリル酸クロリド(例1cにより得
られる)12f((L11モル)を温潤し、反応混曾物
をなお60分間同一温度で攪拌する。生成した固体をろ
別し、ジエチルエーテル20−”t”洗浄スる。ろ液及
び洗浄浴液からなる混合物をヒドロキノンモノメチルエ
ーテルa、oastom加後蒸留する。沸点69乃至7
0 C(5rnバールに於ける)を有するα−フルオル
アクリル酸−(4−ト17 フルオルメチルクーフェニ
ルエステル19.5 f (理論値の835v)が得ら
れる。
例 6
5−トリフルオルメチルフェノール27.5 y(a1
69−v−ル)tEfiジクロルメタン100−中に浴
解し、溶液に少しづり) I7エチルアミン17.1
f (CL 169モル)を加え、引き続い゛て5Cの
温度に於工攪拌下20分以内にα−フルオルアクリル酸
クロリド(例1Gにより得られる)20f((1184
モル)を温潤し、反応混合物をなお60分間同一温度に
於て攪拌する。
69−v−ル)tEfiジクロルメタン100−中に浴
解し、溶液に少しづり) I7エチルアミン17.1
f (CL 169モル)を加え、引き続い゛て5Cの
温度に於工攪拌下20分以内にα−フルオルアクリル酸
クロリド(例1Gにより得られる)20f((1184
モル)を温潤し、反応混合物をなお60分間同一温度に
於て攪拌する。
生成した固体をろ別し、ジクロルメタン30dで洗浄す
る。ろ液及び洗浄gasらなる混合物をヒドロキノンモ
ノメチルエーテルQ、01fの添加後蒸留する。沸点7
8乃至79C(401バー s、 IIC於ケる)を有
するα−フルオルアクリル1! −(3−トリフルオル
メチル)−フェニルエステル27f(理論値の68%)
が得られる。
る。ろ液及び洗浄gasらなる混合物をヒドロキノンモ
ノメチルエーテルQ、01fの添加後蒸留する。沸点7
8乃至79C(401バー s、 IIC於ケる)を有
するα−フルオルアクリル1! −(3−トリフルオル
メチル)−フェニルエステル27f(理論値の68%)
が得られる。
例 7
4−パーフルオルイソプロピルフェノール242F(0
,1モル) 全乾燥ジエチルエーテル100d中に6解
し、溶液にトリエチルアミン1 [Ll f (ul
%ル)t7JO,t、引き続イテ10Cの湿度に於て攪
拌下15分以内にα−フルオルアクリル酸クロリド(例
1cにより得られる)12f((111モル)を温潤し
、反応混合物をなお30分間同−温寂で攪拌する。生成
した固体をろ別し、ジエチルエーテル20mjで洗浄す
る。ろ液及び洗浄浴液からなる混曾物をヒドロキノンモ
ノメチルエーテル(LOO5fの添加後蒸留する。沸点
65乃至66C(1mパールに於ける)を有するα−フ
ルオルアクリル酸−(4−バーフルオルインフロビル)
−フェニルエステル22.9F(理論値の69%)が得
られる。
,1モル) 全乾燥ジエチルエーテル100d中に6解
し、溶液にトリエチルアミン1 [Ll f (ul
%ル)t7JO,t、引き続イテ10Cの湿度に於て攪
拌下15分以内にα−フルオルアクリル酸クロリド(例
1cにより得られる)12f((111モル)を温潤し
、反応混合物をなお30分間同−温寂で攪拌する。生成
した固体をろ別し、ジエチルエーテル20mjで洗浄す
る。ろ液及び洗浄浴液からなる混曾物をヒドロキノンモ
ノメチルエーテル(LOO5fの添加後蒸留する。沸点
65乃至66C(1mパールに於ける)を有するα−フ
ルオルアクリル酸−(4−バーフルオルインフロビル)
−フェニルエステル22.9F(理論値の69%)が得
られる。
例 8
2−パーフルオルイソプロピルフェノール10F((1
058モル)を乾燥ジエチルエーテル3〇−中に浴解し
、l@液にトリエチルアミン五9F(0,038モル)
を加え、引き続いて10Cの温度に於て攪拌下12分以
内にa−フルオルアクリル酸クロリド(例1cにより得
られる) 4.3 F (α039モル)を滴カロし、
反応混合物をなお30分間同一温度で攪拌する。生成し
た(2)体をろ別し、ジエチルエーテル10mで洗浄す
る。ろ販及び洗浄浴液からなる混廿物をヒドロキノンモ
ノメチルエーテルu002Fの添加後蒸留する。節点8
5 C(1rnパールに於ける)を有するa−フルオル
アクリル酸−(2−パーフルオルイングロビル〕−フェ
ニルエステル72(理論値の55%)が得られる。
058モル)を乾燥ジエチルエーテル3〇−中に浴解し
、l@液にトリエチルアミン五9F(0,038モル)
を加え、引き続いて10Cの温度に於て攪拌下12分以
内にa−フルオルアクリル酸クロリド(例1cにより得
られる) 4.3 F (α039モル)を滴カロし、
反応混合物をなお30分間同一温度で攪拌する。生成し
た(2)体をろ別し、ジエチルエーテル10mで洗浄す
る。ろ販及び洗浄浴液からなる混廿物をヒドロキノンモ
ノメチルエーテルu002Fの添加後蒸留する。節点8
5 C(1rnパールに於ける)を有するa−フルオル
アクリル酸−(2−パーフルオルイングロビル〕−フェ
ニルエステル72(理論値の55%)が得られる。
例 9
α−フルオルアクリル酸クロリド(例1Cにより得られ
る)10f(0,092モル)を5Cの温度に於て攪拌
下20分以内に乾燥ジクロルメタン15〇−中4−シア
ノフェノール1Q、7f ([LQ qモル)及びトリ
エチルアミン9.1f(Q、09モル)の浴液に滴下し
、次に反厄混曾9Jをなお30分間同一温度で攪拌する
。生成した固体をろ別し、乾燥ジクロルメタン20−で
洗浄する。ろ液及び洗浄浴液からなる混合物からヒドロ
キノンモノメチルエーテル0.005fの添加後揮発性
成分を留出し、残留物を沸とうn−ヘキサンから再結晶
させる。融点78乃至79 Cf有スるα−フルオルア
クリル酸−4−シアノフェニルエステル11.2F(理
論値の65%)が得られる。
る)10f(0,092モル)を5Cの温度に於て攪拌
下20分以内に乾燥ジクロルメタン15〇−中4−シア
ノフェノール1Q、7f ([LQ qモル)及びトリ
エチルアミン9.1f(Q、09モル)の浴液に滴下し
、次に反厄混曾9Jをなお30分間同一温度で攪拌する
。生成した固体をろ別し、乾燥ジクロルメタン20−で
洗浄する。ろ液及び洗浄浴液からなる混合物からヒドロ
キノンモノメチルエーテル0.005fの添加後揮発性
成分を留出し、残留物を沸とうn−ヘキサンから再結晶
させる。融点78乃至79 Cf有スるα−フルオルア
クリル酸−4−シアノフェニルエステル11.2F(理
論値の65%)が得られる。
例 10
α−フルオルアクリル酸クロリド(例1Cにより得られ
る)10f(0,092モル)を5Cの温度に於て攪拌
下20分以内に乾燥ジクロルメタン20〇−中へ5−ジ
クロル−4−ヒドロキシベンゾニトリル1a7f((1
089モル)及びトリエチルアミン9f(Q、089モ
ル〕の溶液に滴下し、次に反応混合物をなお30分間同
一温度で攪拌する。生爪した固体をろ別し、乾燥ジクロ
ルメタン20−で洗浄する。ろ液及び洗浄m液からなる
混合物からヒドロキノンモノメチルエーテル0.005
Fの添加後揮発性成分を留出し、残留物を沸とうローへ
ブタンから再結晶させる。融点95乃至99Gを有する
α−フルオルアクリル酸−2,6−ジクロル−4−シア
ノフェニルエステル1a7f(理論値の81%)が得ら
れる。
る)10f(0,092モル)を5Cの温度に於て攪拌
下20分以内に乾燥ジクロルメタン20〇−中へ5−ジ
クロル−4−ヒドロキシベンゾニトリル1a7f((1
089モル)及びトリエチルアミン9f(Q、089モ
ル〕の溶液に滴下し、次に反応混合物をなお30分間同
一温度で攪拌する。生爪した固体をろ別し、乾燥ジクロ
ルメタン20−で洗浄する。ろ液及び洗浄m液からなる
混合物からヒドロキノンモノメチルエーテル0.005
Fの添加後揮発性成分を留出し、残留物を沸とうローへ
ブタンから再結晶させる。融点95乃至99Gを有する
α−フルオルアクリル酸−2,6−ジクロル−4−シア
ノフェニルエステル1a7f(理論値の81%)が得ら
れる。
例 11
α−フルオルアクリル酸クロリド(91JICにより得
られる)10f((1,092モル)を5Cの温度に於
て攪拌下5分以内に乾燥ジクロルメタン20〇−中3.
5−ジブロム−4−ヒドロキシベンゾニトリル24.8
f((lL09モル)及びトリエチルアばン9.1F(
0,09モル)の浴液に滴下し、次に反応混合物をなお
30分間同一温度で攪拌する。生成した固体をろ別し、
乾燥ジクロルメタン20−で洗浄する。ろ液及び洗浄浴
液からなる混せ物からヒドロキノンモノメチルエーテル
1005fの添加後揮発性成分を留出し、残留物を沸と
うn−へブタンから再結晶させる。融点135乃至13
8Cを有するα−フルオルアクリルfill−2,6−
ジフロムー4−シアノフェニルエステル17.5 f
(理論値)55%)が得られる。
られる)10f((1,092モル)を5Cの温度に於
て攪拌下5分以内に乾燥ジクロルメタン20〇−中3.
5−ジブロム−4−ヒドロキシベンゾニトリル24.8
f((lL09モル)及びトリエチルアばン9.1F(
0,09モル)の浴液に滴下し、次に反応混合物をなお
30分間同一温度で攪拌する。生成した固体をろ別し、
乾燥ジクロルメタン20−で洗浄する。ろ液及び洗浄浴
液からなる混せ物からヒドロキノンモノメチルエーテル
1005fの添加後揮発性成分を留出し、残留物を沸と
うn−へブタンから再結晶させる。融点135乃至13
8Cを有するα−フルオルアクリルfill−2,6−
ジフロムー4−シアノフェニルエステル17.5 f
(理論値)55%)が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式(1) (1)▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Rは1乃至8個の炭素原子を有するハロアルキル
基を意味し、 pは零、1、2又は3であり、 Xはハロゲン原子を意味し、 nは零又は1乃至5の整数であり−その 際nが1より大であればXが種々なハロ ゲン原子を意味することができる−、 Yは水素原子、シアノ基、残基X又は残基 Rを意味し、 mは零又は1であり、その際n+m+pの 合計は1乃至5である) で示されるα−フルオルアクリル酸フエニルエステル。 (2)一般式(1) (1)▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Rは1乃至8個の炭素原子を有するハロアルキル
基を意味し、 pは零、1、2又は3であり、 Xはハロゲン原子を意味し、 nは零又は1乃至5の整数であり−その 際nが1より大であればXが種々なハロ ゲン原子を意味することができる−、 Yは水素原子、シアノ基、残基X又は残基 Rを意味し、 mは零又は1であり、その際n+m+pの 合計は1乃至5である) で示されるα−フルオルアクリル酸フェニルエステルを
製造するために、第一段階に於てα−フルオルマロン酸
−ジメチルエステルをホルムアルデヒドと反応させ、次
に第二段階に於て、得られるヒドロキシメチル化α−フ
ルオルマロン酸−ジメチルエステルを加水分解し、脱カ
ルボキシルし、脱水し、引き続いて第三段階に於て、得
られるα−フルオルアクリル酸−場合により酸ハロゲン
化物の形 で−を一般式(2) (2)▲数式、化学式、表等があります▼ (式中X、Y、R、n、m及びpは一般式(1)に於て
記載した意味を有する) で示されるフェノール−場合によりアルカ リフェノラードの形で−でエステル化する ことを特徴とする上記製法。 3、第一段階を5乃至40℃の温度に於て、第二段階を
90乃至100℃の温度に於て、第三段階を−10乃至
50℃の温度に於て実施する特許請求の範囲第2項記載
の方法。 4、一般式(1) (1)▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Rは1乃至8個の炭素原子を有するハロアルキル
基を意味し、 pは零、1、2又は3であり、 xはハロゲン原子を意味し、 nは零又は1乃至5の整数であり−その 際nが1より大であればXが種々なハロ ゲン原子を意味することができる−、 Yは水素原子、シアノ基、残基X又は残基 Rを意味し、 mは零又は1であり、その際n+m+pの 合計は1乃至5である) で示されるα−フルオルアクリル酸フェニルエステルを
弗素含有重合体を製造するための出発物質として使用す
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3620050.6 | 1986-06-14 | ||
DE19863620050 DE3620050A1 (de) | 1986-06-14 | 1986-06-14 | Substituierte (alpha)-fluoracrylsaeurephenylester |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62298556A true JPS62298556A (ja) | 1987-12-25 |
Family
ID=6303005
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62145421A Pending JPS62298556A (ja) | 1986-06-14 | 1987-06-12 | 置換されたα−フルオルアクリル酸フエニルエステル |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0249867B1 (ja) |
JP (1) | JPS62298556A (ja) |
KR (1) | KR950008086B1 (ja) |
CN (1) | CN1014236B (ja) |
AT (2) | ATE71081T1 (ja) |
AU (1) | AU602699B2 (ja) |
CA (1) | CA1309106C (ja) |
DE (2) | DE3620050A1 (ja) |
ES (1) | ES2038617T3 (ja) |
GR (1) | GR3003804T3 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005112850A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-28 | Chisso Corp | α−フルオロアクリレート化合物、組成物およびその重合体 |
JP2007182423A (ja) * | 2005-12-08 | 2007-07-19 | Chisso Corp | 側方α−置換アクリレート化合物およびその重合体 |
JP2017522286A (ja) * | 2014-06-18 | 2017-08-10 | サルティゴ・ゲーエムベーハー | 2−ハロゲン−アクリル酸エステルを製造するための方法 |
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---|---|---|---|---|
US6005137A (en) * | 1997-06-10 | 1999-12-21 | 3M Innovative Properties Company | Halogenated acrylates and polymers derived therefrom |
CN103755558B (zh) * | 2009-02-05 | 2016-06-22 | 三菱丽阳株式会社 | (甲基)丙烯酸酯的制造方法 |
US11919985B2 (en) * | 2018-09-25 | 2024-03-05 | Zeon Corporation | Copolymer and positive resist composition |
CN114867710A (zh) * | 2019-11-14 | 2022-08-05 | 维福(国际)有限公司 | 2-氟代丙烯酸烷基酯的一步合成 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5518638A (en) * | 1978-07-27 | 1980-02-08 | Chiyou Lsi Gijutsu Kenkyu Kumiai | Ionized radiation sensitive positive type resist |
FR2444052A1 (fr) * | 1978-12-15 | 1980-07-11 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Materiau organique transparent |
FR2444022A1 (fr) * | 1978-12-15 | 1980-07-11 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Monomere acrylique |
DE3485903T2 (de) * | 1983-06-10 | 1993-04-15 | Daikin Ind Ltd | Optisches material. |
JPS6078940A (ja) * | 1983-10-04 | 1985-05-04 | Daikin Ind Ltd | α−フルオロアクリル酸エステルの製法 |
US4572805A (en) * | 1984-03-27 | 1986-02-25 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | 2,3,5,6-Tetrafluorophenyl (meth) acrylates and method for production thereof |
-
1986
- 1986-06-14 DE DE19863620050 patent/DE3620050A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-06-10 ES ES198787108368T patent/ES2038617T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-10 AT AT87108368T patent/ATE71081T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-10 DE DE8787108368T patent/DE3775626D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-10 EP EP87108368A patent/EP0249867B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-11 CN CN87104092A patent/CN1014236B/zh not_active Expired
- 1987-06-12 JP JP62145421A patent/JPS62298556A/ja active Pending
- 1987-06-12 AU AU74181/87A patent/AU602699B2/en not_active Ceased
- 1987-06-12 KR KR1019870005939A patent/KR950008086B1/ko active IP Right Grant
- 1987-06-12 CA CA000539539A patent/CA1309106C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-08 AT AT0258787A patent/AT388727B/de not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-02-13 GR GR920400223T patent/GR3003804T3/el unknown
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---|---|---|---|---|
JP2005112850A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-28 | Chisso Corp | α−フルオロアクリレート化合物、組成物およびその重合体 |
JP4599948B2 (ja) * | 2003-09-18 | 2010-12-15 | チッソ株式会社 | α−フルオロアクリレート化合物、組成物およびその重合体 |
JP2007182423A (ja) * | 2005-12-08 | 2007-07-19 | Chisso Corp | 側方α−置換アクリレート化合物およびその重合体 |
JP2017522286A (ja) * | 2014-06-18 | 2017-08-10 | サルティゴ・ゲーエムベーハー | 2−ハロゲン−アクリル酸エステルを製造するための方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
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ATE71081T1 (de) | 1992-01-15 |
KR950008086B1 (ko) | 1995-07-25 |
AU7418187A (en) | 1987-12-17 |
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ES2038617T3 (es) | 1993-08-01 |
DE3775626D1 (en) | 1992-02-13 |
CA1309106C (en) | 1992-10-20 |
CN1014236B (zh) | 1991-10-09 |
DE3620050A1 (de) | 1987-12-17 |
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EP0249867A2 (de) | 1987-12-23 |
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ATA258787A (de) | 1989-01-15 |
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