KR950008086B1

KR950008086B1 - 페닐 α-플루오로아크릴레이트의 제조방법

Info

Publication number: KR950008086B1
Application number: KR1019870005939A
Authority: KR
Inventors: 호이뮬러 루돌프; 헤르브레츠마이어 페터; 지게문드 귄터; 그로흐 베르너
Original assignee: 훽스트 아크티엔게젤샤프트; 하인리히 벡커, 베른하르트 벡크
Priority date: 1986-06-14
Filing date: 1987-06-12
Publication date: 1995-07-25
Also published as: ATE71081T1; CA1309106C; CN1014236B; ATA258787A; AU602699B2; EP0249867A3; KR880000376A; GR3003804T3; CN87104092A; AT388727B; ES2038617T3; EP0249867A2; AU7418187A; DE3775626D1; EP0249867B1; DE3620050A1; JPS62298556A

Abstract

내용 없음.

Description

페닐 α-플루오로아크릴레이트의 제조방법

본 발명은 치환된 페놀을 갖는 α-플루오로아크릴산의 에스테르, 이들 에스테르의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

α-플루오로아크릴산의 에스테르는 이미 공지되어 있다.

따라서, α-플루오로아크릴산의 페닐 에스테르는 에틸 모노플루오로아세테이트를 나트륨 에틸레이트의 존재하에 에틸 옥살레이트와 반응시키고, 수득된 나트륨 α-플루오로아크릴레이트를 티오닐 클로라이드를 사용하여 α-플루오로아크릴로일 클로라이드로 전환시킨 다음, 이 생성물을 페놀로 에스테르화시켜 제조한다[참조 : 독일연방공화국 특허 제2,950,491호=미합중국 특허 제4,297,466호).

그러나 이 방법에서는 강한 독성이 있는 에틸 모노플루오로아세테이트를 사용해야 하는 단점이 있다.

페닐 α-플루오로아크릴레이트는 중합시킬 수 있고, 실온에서 반투명성 또는 투명성 또는 광-투과성의, 무색 고체인 중합체를 제조하는데 사용된다.

적절한 α-하이드록시메틸-α-플루오로 말로네이트를 산 가수분해한 후, 알콜을 제거함과 동시에 가수분해 생성물을 탈카복실화 함으로써 α-플루오로아크릴레이트도 제조할 수 있다(참조 : 영구 특허 제1,115,287호).

그러나, 이 방법은 부틸 α-플루오로아크릴레이트의 실시예에 대해서만 기술되어 있으며, 에스테르는 일광의 작용으로 빠르게 중합된다.

또한 플루오로화된 아크릴산 에스테르의 중합체는 또한 문헌에 공지되어 있으며, 이것은 R이 수소원자, 메틸그룹 또는 할로겐 원자이며 R1이 플루오로화된 알킬 또는 아릴 라디칼인 일반식 RHC=CR-CO-OR₁인 화합물에 해당한다(참조 : 미합중국 특허 제2,877,207호).

그러나 특히 알콜 성분의 플루오로알킬라디칼은, 1-위치에서 탄소 원자상에 두개의 수소 원자를 포함하는 라디칼이며 적절한 아릴 라디칼에 관해서는 상세하게 기술되어 있지 않다.

할로겐-함유 알콜 성분과 α-할로겐노아크릴산 에스테르의 중합체는 방사선-민감성 보호 층의 제조시에 사용되는 것으로 공지되어 있다(참조 : 미합중국 특허 제4,259,407호).

사용되는 출발 물질은 X가 불소, 염소, 브롬원자이고 R이 플루오르화된 알킬, 아릴 또는 알콕시 그룹인, 일반식 H₂C=CX-COOR의 단량체이다.

방향족 알콜 성분을 함유하는 중합체중에서, 단지 폴리(m-트리플루오로메틸페닐 α-플루오로-아크릴레이트)만이 언급되어 있으나, 이 중합체 또는 이에 상응하는 단량체의 특성에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다.

최종적으로, α-플루오로아크릴산 에스테르의 중합체는 광학 섬유의 코어 물질(core material)로서 적합한 것으로 공지되어 있다(참조 : 유럽 공개 특허원 제0,128,517호).

페닐 α-플루오로아크릴레이트는 일반식으로 나타낸 방향족 알콜성분을 갖는 유일한 에스테르이지만, 이 에스테르의 제조방법 및 특성에 대해서는 전혀 언급이 없다.

본 발명의 목적은 되도록 독성이 약한 출발 물질을 사용하여 경제적인 방법으로 제조할 수 있고 중합시켜 광투과성이 높은 생성물을 수득할 수 있는 치환 페놀을 갖는 α-플루오로아크릴산의 에스테르를 제공하는 것이다.

본 발명은 일반식(I)의 페닐 α-플루오로아크릴레이트에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기식에서, R은 탄소수 1 내지 8의 할로게노알킬 그룹이고, p는 0,1,2 또는 3이며, X는 할로겐 원자이고, n는 0 또는 1 내지 5의 정수이며(n이 1이상인 경우 x는 상이한 할로겐 원자들일 수 있다)

Y는 수소원자, 시아노그룹, 라디칼 X는 라디칼 R이고, m은 0 또는 1이며, n+m+p의 합은 1 내지 5이다.

또한 본 발명은 제1공정 단계에서 디메틸 α-플루오로말로네이트를 포름알데하이드와 반응시킨 다음, 수득한 하이드록시메틸화된 디메틸 α-플루오로말로네이트를 제2공정 단계에서 가수분해, 탈카복실화 및 탈수소화한 후, 이어서 제3공정 단계에서 전 단계로부터 수득된 α-플루오로아크릴산(필요에 따라 산 할라이드의 형태를 가짐)을 일반식(2)의 페놀을 사용하여 에스테르화시킴을 포함하는, 치환된 페닐 α-플루오로아크릴레이트의 제조방법에 관한 것이다.

[화학식 2]

상기식에서, X,Y,R,n,m 및 p는 일반식(1)에서 언급한 의미를 갖는다.(경우에 따라 알칼리금속 페네이트의 형태를 가짐)

최종적으로, 본 발명은 또한 불소를 함유하는 중합체를 제조하기 위한 출발물질로서 일반식(1)의 치환된페닐 α-플루오로아크릴레이트의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 제조방법은 3단계로 수행된다 : 먼저, 디메틸 α-플루오로말로네이트를 포름알데하이드와 반응시켜 디메틸 α-하이드록시메틸-α-플루오로말로네이트를 수득한 다음 이를 가수분해하고 가수분해 생성물을 탈카복실화 및 탈수소화하여, 최종적으로 수득된 α-플루오로아크릴산은 치환된 페놀을 사용하여 에스테르화한다.

제1단계에서, 디메틸 α-플루오로말로네이트를 포름알데하이드를 사용하여 하이드록시메틸화 한다(디메틸 α-플루오로말로네이트는 공지된 화합물이다 : 참조 Journal of Fluorine Chemistry 25 (1984), 203-212).

포름알데하이드는 30 내지 40중량%의 포름알데하이드 함량을 갖는 수용액 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

포름알데하이드는 디메틸 α-플루오로말로네이트 1몰에 대해서 1 내지 10몰의 양, 발람직하게는 1.1 내지 3몰의 양으로 사용한다.

또한 포름알데하이드 대신 파라포름알데하이드, 헥사메틸렌테트라민 또는 1,3,5-트리옥산도 사용할 수 있다.

이 반응은 염기성 촉매의 존재하에서 수행함이 유리한 데, 여기서 촉매는(디메틸 α-플루오로말로네이트에 대해서) 2 내지 50몰%, 바람직하게는 5 내지 15몰%의 양으로 사용한다.

사용된 촉매는 특히, 알칼리 금속 중탄산염, 예를 들어, 중탄산칼륨 및 중탄산나트륨이다.

이 반응은 5 내지 40℃, 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서 수행한다.

다음 형성된 디메틸 α-하이드록시메틸-α-플루오로말로네이트는 반응 혼합물로부터 수-비혼화성 유기 용매를 사용한 염석(salting out) 또는 추출에 의해 분리시킴이 바람직하다.

결국 적합한 용매는 탄소수 1 내지 4의 염소화 지방족 탄화수소, 예를 들면, 메틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 1,1-디클로로에탄 또는 1,2-디클로로에탄이다.

염석 및 추출의 조합이 특히 유리하며 : 포화 염용액(황산 암모늄 또는 염화나트륨)을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 이 혼합물을 추출한다.

디메틸-α-하이드록시메틸 α-플루오로말로네이트는 용매를 증발시킴으로써 무색 고체 형태로 수득된다.

제2단계에서는, 디메틸 α-하이드록시메틸-α-플루오로말로네이트를 수성 산 매질중에서 가수분해하고 가수분해 생성물을 탈카복실화 및 탈수소화 한다.

이 반응은 pH -1 내지 6, 바람직하게는 0 내지 2에서 수행한다 : 산 매질은 산 수용액, 바람직하게는 염산 또는 황산과 같은 희석 무기산을 사용하여 제조한다.

반응 온도는 90 내지 110℃, 바람직하게는 95 내지 105℃의 범위이다.

가스 방출이 완료되면, 1013 내지 600mbar의 압력하에서 이 반응 혼합물을 증류하고, 유기 용매를 사용하여 증류액을 추출한다.

또한 여기에서 사용된 용매는 수-비혼화성 용매, 바람직하게는 디에틸 에테르와 같은 에테르이다.

증발에 의해 용매를 제거한 후 무색의 고체 형태로 α-플루오로아크릴산을 수득한다.

바람직한 방법에서, α-플루오로아크릴산을 암모늄염의 형태로 분리한다.

이것은 추출후 수득한 용액을 통해 가스상 암모니아를 통과시킨 다음, 용매로 부터 무색의 결정성 침전물을 제거함으로써 수행한다.

제3단계에서는, α-플루오로아크릴산을 치환된 페놀로 에스테르화 한다.

페놀은 0.5 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰(α-플루오로아크릴산의 1몰에 대해서)의 양으로 사용된다.

몇몇 경우, 할라이드 형태의 산을 사용할 경우, 페놀은 알칼리 금속 페네이트, 바람직하게는 나트륨 페네이트 또는 칼륨 페네이트의 형태로 사용한다.

α-플루오로아크릴산은 에스테르화용으로, 또는 바람직하게는 산 할라이드 형태, 특히 α-플루오로아크릴 클로라이드로서 사용된다.

산 할라이드는 예를 들어 옥살릴 클로라이드, 삼브롬화인 트리브로마이드, 사불화황 및 특히 티오닐 클로라이드인 통상의 할로겐화 시약으로 제조한다.

티오닐 클로라이드에 의한 할로겐화는 디메틸 폴름아미드와 같은, 촉매하에서 수행하는 것이 바람직하다.

이 반응은 용매로서, 예를들면, 톨루엔, 크실렌 및 트리메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소중에서 수행되며 반응 온도는 50 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃범위이다.

에스테르화 반응은 용매중에서 수행되는 것이 바람직하며 이 경우에 잇어 반응 온도는 -10 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 25℃이다.

사용된 용매는 특히, 대칭, 비대칭 또는 환상 에테르(예 ; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산), 및 지방족 할로겐화된 탄화수소, 바람직하게는 염소화 탄화수소(예 ; 메틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1-디클로로에탄 및 1,2-디클로로에탄), 방향족 할로겐화된 탄화수소, 바람직하게는 염소화 탄화수소(예 ; 클로로벤젠 및 1,2-디클로로벤젠 또는 1,3-디클로로벤젠), 또는 지방족 또는 방향족 니트릴(예 ; 아세토니트릴 및 벤조니트릴)인, 극성 유기용매이다.

또한, 용매로서 몇 개의 극성 용매의 혼합물을 사용할 수 있다,.

특히 각각의 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 트리알킬아민인, 유기 염기의 존재하에서 페놀을 사용하여 산 할라이드의 에스테르화를 수행하는 것이 편리하다.

염기는 0.5 내지 2몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰(산 할라이드 1몰에 대해)의 양으로 사용된다.

수득한 치환된 페닐 α-플루오로아크릴레이트는 바람직하게는 1013 내지 200mbar 압력하에서, 증류에 의해서나 또는 -증류에 의해서 용매를 제거하거나 한후 비극성 용매, 바람직하게는 n-헥산과 같은 지방족 탄화수소를 사용하여 고체 잔사의 고온 추출에 의해서 반응 혼합물로부터 분리하고, 이어서 결정화한다.

예를 들면 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논 모노메틸에테르인, 통상의 중합반응 억제제의 존재하에서 증류를 수행하는 것이 편리하며 ; 억제제는 100 내지 500ppm(α-플루오로아크릴 할라이드에 대해)의 양으로 사용한다.

하부 온도는 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 85°범위내이다.

페닐 에스테르는 바람직하게는 감압하에서 다시 증류하여 더욱 정제하거나, 재결정화한다.

본 발명에 따른 치환된 페닐 α-플루오로아크릴레이트는 페닐 라디칼 상에서의 치환체가 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 5개이며 ; 바람직한 에스테르는 치환체들로서 또는 치환체중에 불소원자 또는 몇 개의 불소 원자들을 함유하는 것이다.

본 발명에 따른 에스테르는 예를들어 하기 화합물을 포함한다 : 2- 또는 3- 또는 4-플루오로페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2- 또는 3- 또는 4-클로로페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2- 또는 3- 또는 4-브로모페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2- 또는 3- 또는 4-요오도페닐 α-플루오로아크릴레이트 2,3- 또는 2,4- 또는 2,5- 또는 2,6- 또는 3,4- 또는 3,5-디플루오로페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,3- 또는 2,4- 또는 2,5- 또는 2,6- 또는 3,4- 또는 3,5-디클로로페닐, α-플루오로아크릴레이트, 2- 또는 3-클로르-4-플루오로페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2-브로모-4-클로로페닐 α-플루오로아크릴레이트, 4-브로모-2-클로로페닐 α-플루오로아크릴레이트 2,6-디브로모-4-플루오로페닐 α-플루오로아클릴레이트, 4-브로모-2,6-디클로로페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,4-디클로로-6-요오도페닐 α-플루오로아크릴레이트 2,3,4- 또는 2,3,5- 또는 2,3,6- 또는 2,4,5- 또는 2,4,6- 또는 3,4,5-트리클로로-페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,4,6-트리요오도페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라클로로페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라클로로페닐 α-플루오로아크릴레이트, 펜타플루오로페닐 α-플루오로아크릴레이트, 펜타클로로페닐 α-플루오로아크릴레이트, 펜타브로모페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,6-디요오도-4-트리플루오로메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2- 또는 3- 또는 4-트리플루오로메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2-(헵타플루오로-2-프로필)-페닐 또는 4-(헵타플루오로-2-프로필)-페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,6- 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)-페닐 α-플루오로아크릴레이트, 4-시아노 페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,6-디보로모-4-시아노페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,6-디클로로-4-시아노페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,6-디플루오로-4-시아노페닐 α-플루오로아크릴레이트, 4-시아노-2,3,5,6-테트라플루오로페닐 α-플루오로아크릴레이트, 4-클로로-2,5-(또는 3,5)-디플루오로페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2-클로로-4,5-(또는 4,6)-디플루오로페닐 α-플루오로아클리레이트, 2,5- 또는 2,6- 또는 3,5-디클로로-4-플루오로페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,6- 또는 3,4-디브로모-3,4(또는 2,6)-디클로로페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,4,6-트리클로로-3-플루오로페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,4- 또는 2,6-디클로로-3-트리플루오로메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-(또는 5)-트리플루오로메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,4-디브로모-5-(또는 6)-트리플루오로메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2- 또는 4-브로모-3-(또는 5)-트리플루오로메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,3,6-트리브로모, 4,5-비스브로모메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,4,5-트리브로모-3,6-비스(브로모메틸)페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,4,6-트리크로로-3,5-비스(클로로메틸)페닐)α-플루오로아크릴레이트, 3,4,5-트리클로로-2,6-비스(클로로메틸)페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,4,6-트리크로로-3-클로로메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,4-디브로모-6-디브로모메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-디브로모메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,3,5,6-테트라클로로-4-클로로메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2- 또는 3-플루오로-4-메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 3- 또는 4- 또는 5-플루오로-2-메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2-플루오로-6-메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 4-플루오로-3-메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,4,6-트리클로로-3,5-디메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,6-디클로로-3,5-디메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,6-디클로로-4-메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모-3,5-디메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모-3-메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-시아노페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2- 또는 3- 또는 4-메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,3- 또는 2,4- 또는 2,5- 또는 2,6- 또는 3,4- 또는 2,5-디메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2,4,6-트리메틸페닐, α-플루오로아크릴레이트, 2,3,5,6-테트라메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트, 2- 또는 3- 또는 4-이소프로필페닐 α-플루오로아크릴레이트, 4-이소프로필-3,5-디메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트 및 2,3- 또는 2,5- 또는 2,6- 또는 3,4- 또는 3,5-디이소프로필페닐 α-플루오로아크릴레이트.

α-플루오로아크릴산의 치환된 페닐 에스테르는 상온에서 무색의 액체 또는 무색의 고체이다.

이들은 쉽게 중합화될 수 있으며 투명하며, 광 투과성 결정체인 무색의 중합체 제조에 적합하다.

하기 실시예들은 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

여기에서 퍼센트는 중량 퍼센트이다.

[실시예 1]

a) 수성 포름알데히드 용액(37중량% 농도) 535g(6.59몰)이 들어있는 4 -유리 플라스크에 중탄산칼륨 48g(0.48몰)을 용해시킨다.

이 용액에 3시간 30분 동안 교반하면서 디메틸 α-플루오로말로네이트 841g(5.6몰)을 용해시킨다.

이때, 온도는 20 내지 25℃ 범위로 유지시킨다.

동일 온도하에서 2시간 동안 교반을 계속하면 이 시간 동안 디메틸 α-히드록시메틸-α-플루오로말로네이트는 무색의 고체 형태로 침전된다.

그후 반응 혼합물에 황산암모늄 포화 수용액 2500g을 가한 후, 메틸렌 디클로라이드로 추출한다.

무수황산나트륨으로 추출 용액을 건조시킨다.

증류(욕조 온도 40℃, 25mbar)에 의해 메틸렌디크롤로라이드를 제거한 후 디메틸 α-히드록시메틸-α-플루오로말로네이트 906g(이론치의 90%)을 수득한다.

b) 온도계와 교반기 및 증류 상부에 비그르스(Vigreux) 컬럼(column)이 장착된 2 -유리플라스크내에 디메틸 α-히드록시메틸-α-플루오로말로네이트 175g(0.97몰), 물 750ml 및 염산(36중량% 농도) 750ml를 2시간 반 동안 비등온도에서 가열한다.

반응 혼합물의 온도는 103℃이다.

그후 반응 혼합물을 증류시킨다.

히이드로퀴는 모노메틸 에테르 1g을 증류액에 첨가하고 후자를 디에틸 에테르로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 추출용액을 건조시킨다.

다음 암모니아 가스 17g(1몰)을 실온에서 용액내로 통과시킨다.

이렇게 수득한 무색의 침전물을 여과하고, 디에틸 에테르로 세척한 후, 감압하에 실온에서 건조시킨다.

암모늄 α-플루오로아크릴레이트 70.8g(이론치의 68%)을 수득한다.

c) 1 -유리 플라스크내에 메시틸렌 600g과 디메틸포름아미드 15ml 혼합물중 암모늄 α-플루오로아크릴레이트 100g(0.934몰)을 분산시키고 1시간 동안 티오닐 클로라이드 119g(1.0몰)을 첨가한다.

상기에서 수득한 혼합물을 80℃ 온도로 가열하고 교반하면서, 2시간 동안 이 온도로 유지시킨다.

실온에서 혼합물을 냉각하여 수득한 액체를 감압하에서 증류하고, 100℃/ 160mbar에서 수득한 분획은 정상 압력하에서 다시 증류한다.

65 내지 67℃ 비점을 갖는, α-플루오로아크릴로일 클로라이드 67g(이론치의 66%)을 수득한다.

d) 무수 아세토니트릴 100ml중 α-플루오로아클릴로일 클로라이드 54.5g (0.502ml)의 용액에 25℃ 온도에서 1시간 동안 교반하면서, 무수 아세토니트릴 250ml중 칼륨 펜타플루오로페네이트 111g(0.5몰)의 용액을 적가한 후, 동일 온도에서 2시간 더 반응 혼합물을 2시간 더 반응 혼합물을 교반한다.

형성된 고체를 여과하고 무수 아세토니트릴 100ml로 세척한다.

하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.01g을 첨가한 후 여액 및 세액의 혼합물을 증류한다.

비점이 41 내지 42°(2mbar하에서)인 펜타플루오로페닐 α-플루오로아크릴레이트 107.1g1(이론치의 84%)을 수득한다.

[실시예 2]

무수 아세토니트릴 400ml중 칼륨 펜타클로로 페네이트 30g(0.0985몰)의 용액에 25℃의 온도하에서 30분동안 교반하면서, α-플루오로아크릴로일 클로라이드(실시예 (c)에서 수득) 13.9g(0.128몰)을 적가시킨후, 동일 온도에서 90분 더 교반한다.

형성된 고체를 여과하고 무수 아세토니트릴 20ml로 세척한다.

하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.01g을 첨가한 후, 여액 및 세액의혼합물중의 휘발성 성분을 증류하고 잔사를 비등하는 n-헥산으로부터 재결정화한다.

융점이 90 내지 92℃인, 펜타클로로페닐 α-플루오로아크릴레이트 17g(이론치의 51%)을 수득한다.

[실시예 3]

무수 틸렌 디클로라이드 150ml중 2,6-디브로모-4-플루오로페놀 49g(0.181몰)을 용해시키고, 이 용액에 트리에틸아민 18.3g(0.181몰)을 첨가한다 : 5℃의 온도에서, 30분 동안 교반하면서 α-플루오로아크릴로일 클로라이드(실시예 1c에서 수득한 것) 20g(0.184몰)을 적가하고, 동일 온도하에서 30분 더 반응 혼합물을 교반한다.

형성된 고체를 여과하고 메틸렌 디클로라이드 30ml로 세척한다.

하이드로퀴논모노메틸에테르 0.01g을 첨가한 후, 여액 및 세액의 혼합물을 증류한다.

비점이 86 내지 88℃(0.4mbar하에서)인 2,6-디브로모-4-플루오로페닐 α-플루오로아크릴레이트 46g(이론치의 74%)을 수득한다.

[실시예 4]

무수 메틸렌 디클로라이드 80ml중 2,6-디요오드-4-트리플루오로메틸페닐 7.8g(0.019몰) 및 트리에틸아민 2g(0.02몰)의 용액에 5℃하에서, 5분동안 교반하면서, α-플루오로아크릴로일 클로라이드(실시예 1c에서 수득) 2.2g(0.02몰)을 적가한 후, 동일 온도에서 30분 더 반응 혼합물을 교반시킨다.

형성된 고체를 여과하고 무수 메틸렌 디클로라이드 10ml로 세척한다.

하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.001g을 첨가시킨후, 여액 및 세액의 혼합물중 휘발성 성분을 증류에 의해 제거하고, 잔사를 비등하는 n-헥산으로부터 재결정화한다.

융점이 93 내지 95℃인, 2,6-디요오도-4-트리플루오로메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트 7g(이론치의 76%)을 수득한다.

[실시예 5]

무수 디에틸 에테르 80ml중에 4-트리플루오로메틸페놀 16.2g(0.1몰)을 용해시키고, 이 용액에 트리에틸아민 10.1g(0.1몰)을 상기 용액에 나누어 가한다 ; 10℃의 온도에서, 20분 동안 교반하면서, α-플루오로아크릴로일 클로라이드 12g(0.11몰)을 적가하고, 반응 혼합물을 동일 온도에서 60분 더 교반시킨다.

형성된 고체를 여과하고 디에틸 에테르 20ml로 세척한다.

하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.005g을 첨가한 후, 영액 및 세액의 혼합물을 증류한다.

비점이 69 내지 70℃(3mbar하에서)인 4-트리플루오로메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트 19.5g(이론치의 83%)을 수득한다.

[실시예 6]

무수 메틸렌 디클로라이드 100ml중에 3-트리플루오로메틸페놀 27.5g(0.169몰)을 용해시키고, 용액에 트리에틸아민 17.1g(0.169몰)을 나우어 가한 다음 ; 5℃의 온도에서 20분동안 교반하면서, α-플루오로아크릴로일 클로라이드(실시예 1c에서 수득) 20g(0.184몰)을 적가하고, 동일 온도하에서반응 혼합물을 60분더 교반한다.

하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.01g을 첨가한 후, 영액 및 세액의 혼합물을 증류한다.

비점 78 내지 79℃(4mbar하에서)인, 3-트리플루오로메틸페닐 α-플루오로아크릴레이트 27g(이론치의 68%)을 수득한다.

[실시예 7]

무수 디에틸 에테르 100ml중에 4-퍼플루오로이소프로필페놀 26.2g(0.1몰)을 용해시키고 트리에틸아민 10.1g(0.1몰)을 이 용액에 가한다 ; 다음 10℃의 온도에서 15분 동안 교반하면서, α-플루오로아크릴로일 클로라이드(실시예 1c에서 수득) 12g(0.11몰)을 가하고, 동일 온도에서 30분 더 반응 혼합물을 교반한다.

생성된 고체를 여과하고 디에틸 에테르 20ml로 세척한다.

하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.005g을 가한 후, 영액 및 세액의 혼합물을 증류한다.

비점이 65 내지 66℃(1mbar하에서)인 4-퍼플루오로이소프로필페닐 α-플루오로아크릴레이트 22.9g(이론치의 69%)을 수득한다.

[실시예 8]

무수 디에틸 에테르 30ml중 2-퍼플루오로 이소프로필페놀 10g(0.038몰)을 용해시키고, 이 용액에 트리에틸아민 3.9g(0.038몰)을 가한다 : 다음 10℃에서 12분 동안 교반하면서, α-플루오로아크릴로일 클로라이드(실시예 1c에서 수득) 4.3g(0.039몰)을 가하고, 동일 온도에서 30분 더 반응 혼합물을 교반한다.

생성된 고체를 여과하고 디에틸 에테르 10ml로 세척한다.

하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.002g을 가한후 영액 및 세액의 혼합물을 증류한다.

비점이 85℃(1mbar하에서)인 2-퍼플루오로 이소프로필페닐 α-플루오로아크릴레이트 7g(이론치의 55%)을 수득한다.

[실시예 9]

무수 메틸렌 디클로라이드 150ml중 4-시아노페놀 10.7(0.09몰) 및 트리에틸아민 9.1g(0.09몰)의 용액에 5℃의 온도에서 20분 동안 교반하면서, α-플루오로아크릴로일 클로라이드(실시예 1c에서 수득) 10g(0.092몰)을 적가한 후, 동일 온도에서 30분 더 반응 혼합물을 교반한다.

생성된 고체를 여과하고 무수 메틸렌 디클로라이드 20ml로 세척한다.

하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.005g을 첨가한 후, 여액 및 세액의 혼합물 중 휘발성 성분을 증류에 의해 제거하고, 잔사를 비등 n-헥산으로부터 재결정화한다.

융점이 78 내지 79℃인 4-시아노페닐 α-플루오로아크릴레이트의 11.2g(이론치의 65%)을 수득한다.

[실시예 10]

무수 메틸렌 디클로라이드 200ml중 3,5-디클로로-4-하이드록시벤조니트릴 16.7g(0.089몰) 및 트리에틸아민 9g(0.089몰)의 용액에 5℃의 온도에서 20분 동안 교반하면서, α-플루오로아크릴로일 클로라이드(실시예 1c에서 수득) 10g(0.092몰)을 적가한 후, 동일 온도에서 30분 더 반응 혼합물을 교반한다.

하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.005g을 가한 후, 영액 및 세액의 혼합물중 휘발성 성분을 증류에 의해 제거하고, 잔사를 비등하는 n-헵탄으로부터 재결정화한다.

융점이 95 내지 99℃인 2,6-디클로로-4-시아노페닐 α-플루오로아크릴레이트 18.7g(이론치의81%)을 수득한다.

[실시예 11]

무수 멜렌 디클로라이드 200ml 중 3,5-디브로모-4-하이드록시벤조니트릴 24.8g(0.09몰) 및 트리에틸아민 9.1g(0.09몰)의 용액에 5℃의 온도에서 5분 동안 교반하면서, α-플루오로아크릴로일 클로라이드(실시예 1c에서 수득) 10g(0.092몰)을 가한 후, 동일 온도에서 30분 더 반응 혼합물을 교반한다.

하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.005g을 가한후, 여액 및 세액의 혼합물중 휘발성 성분을 증류에 의해 제거하고, 잔사를 비등하는 n-헵탄으로부터 재결정화한다.

융점이 135 내지 138℃인, 2,6-디브로모-4-시아노페닐 α-플루오로아크릴레이트 17.5g(이론치의 55%)을 수득한다.

Claims

제1단계에서, 디메틸 α-플루오로말로네이트를 포름알데히드와 반응시킨 후, 제2단계에서, 생성된 하이드록시메틸화된 디메틸 α-플루오로말로네이트를 가수분해, 탈카복실화 및 탈수소화하고, 이어서 제3단계에서, 생성된 α-플루오로아크릴산 경우에 따라 산 할라이드 형태로)을 일반식(2)의 페놀을 사용하여 에스테르화시킴을 특징으로 하여, 하기 일반식(I)의 페닐 α-플루오로아크릴레이트를 제조하는 방법.

상기식에서 R은 탄소수 1 내지 8의 할로게노알킬 그룹이고, p는 0,1,2 또는 3이며, X는 할로겐 원자이고, n은 0 내지 5의 정수이며(n이 1이상인 경우 X는 상이한 할로겐 원자이다), Y는 수소원자, 시아노 그룹, 라디칼 X 또는 라디칼 R이며, m은 0 또는 1이고, n+m+p의 합은 1 내지 5이다.
제1항에서, 제1단계를 5 내지 40℃의 온도에서 수행하고, 제2단계를 단계를 90 내지 110℃의 온도에서 수행하며, 제3단계를 -10 내지 50℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 제조방법.