CN87104092A - α-氟代丙烯酸取代苯酯 - Google Patents
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Abstract
通过水解α-羟甲基-α氟代丙二酸酯，然后将水解产物脱羧可得到某些α-氟代丙烯酸酯，在苯基上有取代基的α-氟代丙烯酸苯酯的制备方法是先把α-氟代丙二酸二甲酯羟甲基化，接着把得到的α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯脱羧和脱水，并用取代酚把得到的α-氟代丙烯酸酯化。α-氟代丙烯酸取代苯酯是可聚合的无色液体或无色固体，它们适合用作制备含氟聚合物的原料。
Description
本发明涉及α-氟代丙烯酸与取代酚形成的酯、这些酯的制备方法和它们的用途。
α-氟代丙烯酸酯是已知的。通过将单氟乙酸乙酯在乙醇钠存在下与草酸乙酯反应，使获得的α-氟代丙烯酸钠与硫酰二氯反应转化成α-氟代丙烯酰氯，然后用酚对该产物进行酯化的方法制备α-氟代丙烯酸苯酯（德国专利2，950，491号，等于美国专利4，297，466号）。该方法的缺点是必须使用毒性很高的单氟代乙酸乙酯。α-氟代丙烯酸苯酯能聚合并用作聚合物的制备，上述聚合物在室温是半透明、透明或透光的无色固体。
其它α-氟代丙烯酸酯，特别是α-氟代丙烯酸丁酯可通过使合适的α-羟甲基-α-氟代丙二酸酯进行酸性水解，接着使该水解产物脱羧并同时脱醇的方法来制备（英国专利1，115，287号）。可是，该方法仅描述了α-氟代丙烯酸丁酯的实施例，该酯在光作用下迅速聚合。
相应于式RHC＝CR-CO-COR1的氟代丙烯酸酯也是已知的，式中R为氢原子、甲基或囟原子，R1为氟化烷基或芳基（美国专利2，877，207号）;醇组份的氟烷基具体的是在1位碳原子上含2个氢原子的基团，对有关的适合芳基完全没有详细的陈述。
α-囟代丙烯酸酯与含囟醇组份形成的聚合物用作放射敏感防护层的制备也是已知的（美国专利4，259，407号）。所用的原料是式H2C＝CX-COOR的单体，式中X为氟、氯或溴原子，R代表氟化烷基、芳基或烷氧基。在含芳香醇组份的聚合物中，仅叙述了名叫聚（α-氟代丙烯酸间三氟甲基苯酯）的;可是，完全没有任何有关该聚合物成相应单体的性质的资料。
最后，适合作光导纤维芯材的α-氟代丙烯酸酯的聚合物也是已知的（欧洲公开申请0，128，517）。α-氟代丙烯酸苯酯是具有芳香醇组份唯一的酯，该酯用式表示，但完全没有该酯制备和性质的资料。
本发明的目的是提供由取代酚与α-氟代丙烯酸形成的酯，该酯可用毒性尽可能低的原料以经济的方法来制备，且该酯可聚合得到具有高透光性的产品。
本发明涉及式（1）的α-氟代丙烯酸苯酯
式中，R代表具有1～8个碳原子的囟代烷基且P为0、1、2或3，X代表囟原子且n为0或1至5的整数（如果n大于1，X可代表不同的囟原子），Y代表氢原子、氰基、X基或R基且m为0或1，n+m+p的总和为1至5。
本发明还涉及α-氟代丙烯酸取代苯酯的制备方法，该方法包括在第一操作步骤中将α-氟代丙二酸二甲酯与甲醛反应;然后在第二操作步骤中将生成的羟甲基化的α-氟代丙二酸二甲酯水解、脱羧和脱水，接着在第三操作步骤用式（2）的酚酯化生成的α-氟代丙烯酸（如果合适，以酰
基囟的形式），上式中，X、Y、R、n、m和p同式（1）所示的定义（如果合适，以碱金属酚盐的形式）。
最后，本发明还涉及式（1）的α-氟代丙烯酸取代苯酯用作制备含氟聚合物的原料。
本发明的方法按下述三步进行：首先将α-氟代丙二酸二甲酯与甲醛反应，得到α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯，使后者水解，并将水解产物脱羧和脱水，最后用取代酚将获得的α-氟代丙烯酸酯化。
在第一操作步骤中，α-氟代丙二酸二甲酯用甲醛进行羟甲基化（α-氟代丙二酸二甲酯是已知化合物;见《氟化学杂志》25（1984），203-212.）。使用的甲醛最好是具有甲醛含量为30至40%（重量）的水溶液。使用甲醛的量为1至10摩尔，最好为1.1至3摩尔（相对于1摩尔α-氟代丙二酸二甲酯）。也可使用多聚甲醛、六亚甲基四胺或1，3，5-三噁烷代替甲醛。在碱性催化剂存在下进行反应是有利的，其使用量为2至50，最好为5至15摩尔%（相对于α-氟代丙二酸二甲酯）。所用的催化剂具体是碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钾和碳酸氢钠。反应在5至40℃，最好是15至30℃的温度下进行。然后将生成的α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯从反应混合物中离析出来，最好采用盐析或用水-不溶混有机溶剂萃取的方法。合适的溶剂最好是具有1至4个碳原子的氯化脂族烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1.1-二氯乙烷或1，2-二氯乙烷。盐析和萃取相结合是最有利的;先将饱和的盐（硫酸铵或氯化钠）溶液加到反应混合物中，然后再萃取该混合物。通过蒸发溶剂获得的α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯是无色固体。
在第二操作步骤中，将α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯在含水酸性介质中水解，并将水解产物脱羧和脱水。反应在PH为-1至6，最好为0至2下进行。酸性介质用酸的水溶液，最好是稀无机酸如盐酸或硫酸制备。反应温度至90至110℃，最好在95至105℃范围内。当气体完全放出后，将反应混合物在1013至600毫巴的压力下蒸馏，并用有机溶剂萃取馏出液。这里所用的溶剂也可以是水-不溶混溶剂，最好是醚如二乙醚。在蒸发去除溶剂后，获得的α-氟代丙烯酸是无色的固体。在优选的另一形式中，α-氟代丙烯酸以它的铵盐形式离析，方法是将氨气通入萃取后获得的溶液中，然后使无色晶体沉淀从溶剂中分离出来。
在第三加工步骤中，用取代酚酯化α-氟代丙烯酸。所用酚的量为0.5至1.5摩尔，最好为0.8至1.2摩尔（相对于1摩尔α-氟代丙烯酸）。在某些情况下，如使用的酸是酰基囟的形式，则使用的酚是碱金属酚盐的形式，最好是苯酚钠或苯酚钾。酯化所用的α-氟代丙烯酸最好是酰基囟的形式，特别是如α-氟代丙烯酰氯，用常用的囟化剂，例如草酰氯、五氯化磷、三氯化磷、三氯氧化磷、苯甲酰氯、三氯甲苯、三溴化磷、四氟化硫，特别是亚硫酰氯制备酰基囟。用亚硫酰基氯进行的囟化反应最好在催化剂如二甲基甲酰胺存在下进行。反应在芳烃例如甲苯、二甲苯和三甲苯作为溶剂的条件下进行，反应温度在50至100℃，最好在70至90℃的范围内。
酯化反应最好在溶剂中进行，反应温度为-10至50℃，最好为0至25℃。所用的溶剂是极性有机溶剂，具体为对称的、不对称的或环状的醚，例如二乙醚、二丙醚、二异丙醚、叔丁甲醚、四氢呋喃和二噁烷，和囟化的脂族烃，优选的是氯化烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷和1，2-二氯乙烷，囟化芳烃，优选的是氯化烃，例如氯苯和1，2-二氯苯或1，3-二氯苯，或脂族或芳族腈，例如乙腈和苄腈。溶剂也可以是几种极性溶剂的混合物。酰基囟与酚的酯化反应在有机碱存在下进行是有利的，上述有机碱具体地说是每个烷基具有1至4个碳原子的三烷基胺，使用的碱的量为0.5至2摩尔，最好为0.8至1.2摩尔（相对于1摩尔酰基囟）。得到的α-氟代丙烯酸取代苯酯通过蒸馏（最好在1013至200毫巴的压力下）从反应混合物中离析，或蒸馏除去溶剂后，用非极性溶剂，最好是脂族烃如正己烷对固体残余物进行热萃取，接着使之结晶的方法从反应混合物中分离。在常用的阻聚剂如氢醌或氢醌一甲醚存在下进行蒸馏较为有利，其用量为100至500ppm（相对于α-氟代丙烯酰囟）。底部温度在20至100℃，最好在30至85℃范围内。通过再次蒸馏（最好减压下）或重结晶的方法将苯酯进一步提纯，根据本发明，α-氟代丙烯酸取代苯酯在苯基上带有1至5个，最好是2至5个取代基，优选的酯类含一个或几个氟原子，作为取代基或存在于取代基上。
本发明的酯包括下列化合物：例如α-氟代丙烯酸2-或3-或4-氟苯酯、α-氟代丙烯酸2-或3-或4-氯苯酯、α-氟代丙烯酸2-或3-或4-溴苯酯、α-氟代丙烯酸2-或3-或4-碘苯酯、α-氟代丙烯酸2，3-或2，4-或2，5-或2，6-或3，4-或3，5-二氟苯酯、α-氟代丙烯酸2，3-或2，4-或2，5-或2，6-或3，4-或3，5-二氯苯酯、α-氟代丙烯酸2-或3-氯-4-氟苯酯、α-氟代丙烯酸2-溴-4-氯苯酯、α-氟代丙烯酸4-溴-2-氯苯酯、α-氟代丙烯酸2，6-二溴-4-氟苯酯、α-氟代丙烯酸4-溴-2，6-二氯苯酯、α-氟代丙烯酸2，4-二氯-6-碘苯酯、α-氟代丙烯酸2，3，4-或2，3，5-或2，3，6-或2，4，5-或2，4，6-或3，4，5-三氯苯酯、α-氟代丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、α-氟代丙烯酸2，4，6-三碘苯酯、α-氟代丙烯酸2，3，5，6-四氟苯酯、α-氟代丙烯酸2，3，4，5-四氯苯酯、α-氟代丙烯酸2，3，5，6-四氯苯酯、α-氟代丙烯酸五氟苯酯、α-氟代丙烯酸五氯苯酯、α-氟代丙烯酸五溴苯酯、α-氟代丙烯酸2，6-二碘-4-三氟甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2-或3-或4-三氟甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2-（七氟-2-丙基）-苯酚或4-（七氟-2-丙基）-苯酯、α-氟代丙烯酸2，6或3，5-双（三氟甲基）苯酯、α-氟代丙烯酸4-氰基苯酯、α-氟代丙烯酸2，6-二溴-4-氰基苯酯、α-氟代丙烯酸2，6-二氯-4-氰基苯酯、α-氟代丙烯酸2，6-二氟-4-氰基苯酯、α-氟代丙烯酸4-氰基-2，3，5，6-四氟苯酯、α-氟代丙烯酸4-氯-2，5-（或3，5）-二氟苯酯、α-氟代丙烯酸2-氯-4，5-（或4，6）-二氟苯酯、α-氟代丙烯酸2，5-或2，6-或3，5-二氯-4-氟苯酯、α-氟代丙烯酸2，6-或3，4-二溴-3，4（或2，6）-二氯苯酯、α-氟代丙烯酸2，4，6-三氯-3-氟苯酯、α-氟代丙烯酸2，4-或2，6-二氯-3-三氟甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2，6-二溴-4-（或5）-三氟甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2，4-二溴-5-（或6）-三氟甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2-或4-溴-3-（或5）-三氟甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2，3，6-三溴-4，5-双溴甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2，4，5-三溴-3，6-双（溴甲基）苯酯、α-氟代丙烯酸2，4，6-三氯-3，5-双（氯甲基）苯酯、α-氟代丙烯酸3，4，5-三氯-2，6-双（氯甲基）苯酯、α-氟代丙烯酸2，4，6-三氯-3-氯甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2，4-二溴-6-二溴甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2，6-二溴-4-二溴甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2，3，5，6-四氯-4-氯甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2-或3-氟-4-甲基苯酯、α-氟代丙烯酸3-或4-或5-氟-2-甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2-氟-6-甲基苯酯、α-氟代丙烯酸4-氟-3-甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2，4，6-三氯-3，5-二甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2，6-二氯-3，5-二甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2，6-二氯-4-甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2，4，6-三溴-3，5-二甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2，4，6-三溴-3-甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2，3，5，6-四氟-4-氰基苯酯、α-氟代丙烯酸2-或3-或4-甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2，3-或2，4-或2，5-或2，6-或3，4-或3，5-二甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2，4，6-三甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2，3，5，6-四甲基苯酯、α-氟代丙烯酸2-或3-或4-异丙基苯酯、α-氟代丙烯酸4-异丙基-3，5-二甲基苯酯和α-氟代丙烯酸2，3-或2，5-或2，6-或3，4-或3，5-二异丙基苯酯。
α-氟代丙烯酸的取代苯酯在室温下是无色的液体或无色的固体。它们易于聚合并适用于制备晶体纯净的、透光性的无色聚合物。
下列实施例将更详细地说明本发明，各个百分率均以重量计。
实施例1
（a）在4升玻璃烧瓶中将48克（0.48摩尔）碳酸氢钾溶于535克（6.59摩尔）甲醛的水溶液（重量浓度水为37%）中。将841克（5.6摩尔）α-氟代丙二酸二甲酯搅拌下滴加到上述溶液中，历时3.5小时;同时温度保持在20至25℃的范围内。在同样温度下继续搅拌2小时，在这期间，α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯以无色固体的形式沉淀出。然后将2500克硫酸铵的饱和水溶液加到反应混合物中，再用二氯甲烷萃取。用无水硫酸钠干燥萃取液。在用蒸馏法（浴温40℃，25毫巴）除去二氯甲烷后，获得906克（理论产率的90%）α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯。
（b）在装有温度计、搅拌器和配有蒸馏头的维格罗分馏柱的2升玻璃烧瓶中加入175克（0.97摩尔）α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯和750毫升盐酸（重量浓度36%），并在沸点加热2.5小时。反应混合物的温度为103℃，然后将反应混合物蒸馏。将1克氢醌一甲醚加到馏出液中，后者用二乙醚萃取，并用无水硫酸钠干燥萃取液。然后将17克（1摩尔）氨气在室温下通到该溶液中。将由此获得的无色沉淀过滤出来，用二乙醚洗涤并在室温减压条件下干燥。获得70.8克（理论产率的68%）α-氟代丙烯酸铵。
（c）在1升玻璃烧瓶中将100克（0.934摩尔）α-氟代丙烯酸铵分散在600克1，3，5-三甲基苯和15毫升二甲基甲酰胺的混合物中，并在1小时内加入119克（1.0摩尔）亚硫酰氯。将得到的混合物加热至80℃并维持在该温度下搅拌2小时。当混合物冷却至室温后，将获得的液体减压蒸馏。在高达100℃/160毫巴下获得的馏份再在常压下蒸馏，获得67克（理论产率的66%）α-氟代丙烯酰氯，沸点65至67℃。
（d）将111克（0.5摩尔）五氟代苯酚钾的250毫升无水乙腈溶液在25℃、搅拌下滴加到54.5克（0.502摩尔）α-氟代丙烯酰氯的100毫升无水乙腈溶液中，历时1小时。然后在同样温度下将反应混合物再搅拌2小时。把生成的固体过滤出来，用100毫升无水乙腈洗涤。加入0.01克氢醌一甲醚后，蒸馏滤液和洗涤液的混合物，获得107.1克（理论产率的84%）α-氟代丙烯酸五氟苯酯，沸点41至42℃（2毫巴下）。
实施例2
在25℃将13.9克（0.128摩尔）α-氟代丙烯酰氯（由实施例1c获得）搅拌下滴加到30克（0.0985摩尔）五氟代苯酚钾的400毫升无水乙腈溶液中，历时30分钟，然后在同样的温度下将反应混合物再搅拌90分钟。把生成的固体过滤出来，用20毫升无水乙腈洗涤。加入0.01克氢醌一甲醚后，蒸馏除去滤液和洗涤液混合物中的挥发性组分，残余物用沸腾的正己烷重结晶，获得17克（理论产率的51%）α-氟代丙烯酸五氯苯酯，熔点90至92℃。
实施例3
将49克（0.181摩尔）2，6-二溴-4-氟代苯酚溶于150毫升无水二氯甲烷中，并将18.3克（0.181摩尔）三乙胺加到该溶液中。然后在5℃搅拌滴加20克（0.184摩尔）α-氟代丙烯酰氯，历时30分钟，并在同样温度下将反应混合物再搅拌30分钟。把生成的固体过滤出来，用30毫升二氯甲烷洗涤。加入0.01克氢醌一甲醚后，蒸馏滤液和洗涤液的混合物，获得46克（理论产率的74%）α-氟代丙烯酸2，6-二溴-4-氟苯酯，沸点86至88℃（0.4毫巴下）。
实施例4
在5℃将2.2克（0.02摩尔）α-氟代丙烯酰氯（由实施例1c获得）搅拌下滴加到7.8克（0.019摩尔）2，6-二碘-4-三氟甲基苯酚和2克（0.02摩尔）三乙胺的80毫升无水二氯甲烷溶液中，历时5分钟，并在同样温度下将反应混合物再搅拌30分钟。把生成的固体过滤出来，用10毫升无水二氯甲烷洗涤。加入0.001克氢醌一甲醚后，蒸馏去除滤液和洗涤液混合物中的挥发性组分，残余物用沸腾的正己烷重结晶，获得7克（理论产率的76%）α-氟代丙烯酸2，6-二碘-4-三氟甲基苯酯，熔点93至95℃。
实施例5
将16.2克（0.1摩尔）4-三氟甲基苯酚溶于80毫升无水二乙醚中，并将10.1克（0.1摩尔）三乙胺分批加到该溶液中;然后在10℃搅拌下滴加12克（0.11摩尔）α-氟代丙烯酰氯（由实施例1c获得），历时20分钟，在同样温度下将反应混合物再搅拌60分钟。把生成的固体过滤出来，用20毫升乙醚洗涤。加入0.005克氢醌一单醚后，蒸馏滤液和洗涤液的混合物，获得19.5克（理论产率的83%）α-氟代丙烯酸4-三氟甲基苯酯，沸点69至70℃（3毫巴下）。
实施例6
将27.5克（0.169摩尔）3-三氟甲基苯酚溶于100毫升无水二氯甲烷中，并将17.1克（0.169摩尔）三乙胺分批加到该溶液中;然后在5℃搅拌下滴加20克（0.184摩尔）α-氟代丙烯酰氯（由实施例1c获得），历时20分钟，在同样温度下将反应混合物再搅拌60分钟。把生成的固体过滤出来，用30毫升二氯甲烷洗涤。加入0.01克氢醌一甲醚后，蒸馏滤液和洗涤液的混合物，获得27克（理论产率的68%）α-氟代丙烯酸3-三氟甲基苯酯，沸点78至79℃（4毫巴下）。
实施例7
将26.2克（0.1摩尔）4-全氟异丙基苯酚溶于100毫升无水二乙醚中，并在该溶液中加入10.1克（0.1摩尔）三乙胺;然后在10℃搅拌下滴加12克（0.11摩尔）α-氟代丙烯酰氯（由实施例1c获得），历时15分钟，并在同样温度下将反应混合物再搅拌30分钟。把生成的固体过滤出来，用20毫升二乙醚洗涤。在加入0.005克氢醌一甲醚后，蒸馏滤液和洗涤液的混合物，获得22.9克（理论产率的69%）α-氟代丙烯酸4-全氟异丙基苯酯，沸点65至66℃（1毫巴下）。
实施例8
将10克（0.038摩尔）2-全氟异丙基苯酚溶于30毫升无水二乙醚中，并在该溶液中加入3.9克（0.038摩尔）三乙胺;然后在10℃搅拌下滴加4.3克（0.039摩尔）α-氟代丙烯酰氯（由实施例1c获得），历时12分钟，并在同样温度下将反应混合物再搅拌30分钟。把生成的固体过滤出来，用10毫升二乙醚洗涤。在加入0.002克氢醌一甲醚后，蒸馏滤液和洗涤液的混合物，获得7克（理论产率的55%）α-氟代丙烯酸2-全氟异丙基苯酯，沸点85℃（1毫巴下）。
实施例9
在5℃将10克（0.092摩尔）α-氟代丙烯酰氯（由实施例1c获得）搅拌下滴加到10.7克（0.09摩尔）4-氰基苯酚和9.1克（0.09摩尔）三乙胺的150毫升升无水二氯甲烷溶液中，历时20分钟，然后在同样温度下将反应混合物再搅拌30分钟。把生成的固体过滤出来，用20毫升无水二氯甲烷洗涤。加入0.005克氢醌一甲醚后，蒸馏除去滤液和洗涤液混合物中的挥发性组份，残余物用沸腾的正己烷重结晶，获得11.2克（理论产率的65%）α-氟代丙烯酸4-氰基苯酯，熔点78至79℃。
实施例10
在5℃将10克（0.092摩尔）α-氟代丙烯酰氯（由实施例1c获得）搅拌下滴加到16.7克（0.089摩尔）3，5-二氯-4-羟基苄腈和9克（0.089摩尔）三乙胺的200毫升无水二氯甲烷溶液中，历时20分钟，然后在同样温度下将反应混合物再搅拌30分钟。把生成的固体过滤出来，用20毫升无水二氯甲烷洗涤。加入0.005克氢醌一甲醚后，蒸馏除去滤液和洗涤液混合物中的挥发性组份，将残余物用沸腾的正庚烷重结晶，获得18.7克（理论产率的81%）α-氟代丙烯酸2，6-二氯-4-氰基苯酯，熔点95至99℃。
实施例11
在5℃将10克（0.092摩尔）α-氟代丙烯酰氯（由实施例1c获得）搅拌下滴加到24.8克（0.09摩尔）3，5-二溴-4-羟基苄腈和9.1克（0.09摩尔）三乙胺的200毫升无水二氯甲烷溶液中，历时5分钟，然后在同样温度下将反应混合物再搅拌30分钟。把生成的固体过滤出来，用20毫升无水二氯甲烷洗涤。加入0.005克氢醌一甲醚后，蒸馏除去滤液和洗涤液混合物中的挥发性组份，残余物用沸腾的正庚烷重结晶，获得17.5克（理论产率的55%）α-氟代丙烯酸4-氰基苯酯，熔点135至138℃。
Claims (4)
1、式(I)的α-氟代丙烯酸苯酯
式中，R代表具有1至8个碳原子的囟代烷基且P为0、1、2或3，X代表囟原子且n为0或1至5的整数(如果n大于1，X可代表不同的囟素)，Y代表氢原子、氰基、X基或R基且m为0或1，n+m+p的总和为1至5。
2、制备α-氟代丙烯酸苯酯的方法，该方法包括在第一操作步骤中将α-氟代丙二酸二甲酯与甲醛反应，然后在第二操作步骤中将得到的羟甲基化的α-氟代丙二酸二甲酯水解、脱羧和脱水，接着在第三操作步骤中用式（2）的酚酯化得到的α-氟代丙烯酸（如果合适，以酰基囟的形式），
上式中，X、Y、R、n、m和p同式（1）所示的定义（如果合适，以碱金属酚盐的形式）。
3、权利要求2所述的方法，其中第一操作步骤在5至40℃的温度下进行，第二操作步骤在90至110℃的温度下进行，第三操作步骤在-10至50℃的温度下进行。
4、用式（1）的α-氟代丙烯酸苯酯作为制备含氟聚合物的原料。
Applications Claiming Priority (2)
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