JPS62295980A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 この発明は、加硫ゴムと金属等とを接着する接着剤組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、加硫ゴムと金属とをゴム系接着剤を用いて接着
することは困難であり、通常、加硫ゴムと金属との接着
にはゴム系接着剤ではなく、樹脂系接着剤（エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等）を用いることが
行われている。上記樹脂系接着剤はゴム系接着剤に比べ
て金属に対する接着性と、加硫ゴムに対する接着性の双
方を備えており、加硫ゴムと金属とを良好な状態で接着
する。しかしながら、上記樹脂系接着剤を用いる接着に
おいて、最大の問題は、樹脂系接着剤の粘弾性特性がゴ
ム系接着剤に比べて大幅に悪く柔軟性に欠けるため、加
硫ゴムと金属との接着が動的振動の加わる部分において
行われると、接着剤層の破壊現象が生じるという問題が
ある。また、上記樹脂系接着剤は、上記のように熱硬化
型の接着剤が多いため、過度の熱が加わった場合にも、
上記と同様破壊現象を生じる。したがって、自動車のエ
ンジンルーム内において加硫ゴム製燃料ホースの端部を
金属製ニップルに差し込んで接着するような場合には、
上記接着部に、エンジンの加熱と自動車走行時の振動と
が加わるため、経時的に接着剤層の破壊現象が生じ、燃
料ゴムホースのニップルに対する締結力（シール性）が
低下し、燃料漏れ等を招来するという大きな問題を生じ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のような樹脂系接着剤層の破壊現象を防止するため
、最近、金属側の接着部表面にプライマーとして樹脂系
接着剤層を設け、その上に上記プライマーと接着性の良
好なゴム系接着剤層を設け、樹脂系接着剤の柔軟性不足
をゴム系接着剤で補うようにすることが提案され、一部
で実施されている。しかしながら、ゴム系接着剤の柔軟
性では、上記樹脂系接着剤の柔軟性不足を充分補うこと
ができず、したがって、動的振動が加わる接着部分にお
いて、樹脂系接着剤を単独で用いる場合よりもある程度
の改善はなされているものの、やはり接着剤層の振動破
壊等の現象が生じている。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、加
硫ゴムと金属とを耐振動性等に優れた状態で強固に接着
しうる接着剤組成物の提供をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の接着剤組成物は
、アミン加硫可能なゴムと、アミノ変性シランとを主成
分とするという構成をとる。ここで、主成分とするとは
、全体が主成分のみからなる場合も含める趣旨であり、
これ以降の記述においても同様である。

すなわち、この発明者は、ゴム系接着剤が柔軟性に冨ん
でいて、耐振動性等の特性に優れていることに着目し、
その対金属接着性を向上させることができれば、加硫ゴ
ムと金属とを耐振動性等に優れた状態で接着しうると着
想し、一連の研究を重ねた。その結果、ゴム系接着剤の
基剤として、アミン加硫可能なゴムを用い、これに通常
の加硫剤ではなく、アミノ変性シランを加硫剤として配
合すると、対加硫ゴム接着性を保持したうえで、金属に
対する接着性が発揮されるようになることを見いだし、
この発明に到達した。

この発明の接着剤組成物は、アミン加硫可能なゴムとア
ミン変性シランとを用いて得られる。

上記アミン加硫可能なゴムとしては、ハロゲン原子含有
ポリマーを主成分とするゴム、カルボキシル基含有ポリ
マーを主成分とするゴムおよびエステル結合金有ポリマ
ーを主成分とするゴムがあげられる。これらのゴムは、
単独で使用してもよいし併用し、でもよい。

上記ハロゲン原子含有ポリマーを主成分とするゴムの代
表例としては、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリン
ゴム、クロロスルホン化ホリエチレンゴム、塩素化ポリ
エチレンゴム等の塩素系ポリマーを主成分とするゴムが
あげられ、それ以外に、フッ化ビニリデン−六フッ化プ
ロピレン共重合体、フッ化ヒニリデンー四フッ化エチレ
ン−六フッ化プロピレン三元共重合体等のフッ素ゴムや
、フッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）、フッ化ビニリデン重
合体（ＰＶＤＦ）、四フッ化エチレン重合体、四フッ化
エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（Ｆ　Ｅ　Ｐ　
）　、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ
）等のフッ素樹脂があげられる。これらのゴムは、単独
で用いてもよいし併用しても差し支えない。

また、カルボキシル基含有ポリマーを主成分とするゴム
の代表例としては、カルボキシル化ニトリルゴム（カル
ボキシル化ＮＢＲ）があげられ、エステル結合金有ポリ
マーを主成分とするゴムの代表例としては、アクリルゴ
ムがあげられる。

上記ゴムとともに用いられるアミノ変性シランは、上記
アミン加硫可能なゴムの加硫剤としての作用を発揮する
と同時に、接着剤組成物層を加硫ゴムと金属との双方に
対して強固に接着する作用をも発揮する。すなわち、こ
の発明は、従来から接着促進剤として広く用いられてい
るアミノ変性シランをアミン加硫可能なゴムの加硫剤と
して使用することにより、上記接着剤組成物層における
ゴムの加硫を行うと同時に、接着剤組成物層を金属製ニ
ップルおよび加硫ゴムの双方に強固に結合させるもので
あり、これが最大の特徴である。ハロゲン原子含有ポリ
マーを主成分とするゴム、カルボキシル基含有ポリマー
を主成分とするゴム。

エステル結合金有ポリマーを主成分とするゴムの加硫剤
として、これまで用いられてきた通常の加硫剤を用いて
もこの発明の効果が得られない。アミノ変性シランを加
硫剤として用いることにより、初めて上記のような効果
が得られるのである。

上記の効果は、つぎのような機構により発揮されるもの
と考えられる。すなわち、上記アミノ変性シランにおけ
るアルコキシシラン基の加水分解によってシラノールが
生成し、この生成シラノールによって上記接着剤組成物
層が金属材料に強固に接着するようになる。そして、ア
ミン変性シラン中の一級ないし三級アミノ基によって、
接着剤組成物におけるゴム分の架橋反応が進行し、この
とき、接着対象となる加硫ゴム中の残存架橋点へ上記−
級ないし三級アミノ基が作用して共架橋現象を生じ、加
硫ゴムに対する接着力を増大強化させる。このような機
構によって、この発明の接着剤組成物は、加硫ゴムと金
属の双方に強固に接着するようになると考えられる。

上記アミノ変性シランは、上記アミン加硫可能なゴム１
００重量部（以下「部」と略す）に対して、５〜５０部
含有されるように配合することが好適である。アミノ変
性シランの含有量が上記の範囲を外れると、先に述べた
ような、良好な効果が充分に得られにくくなる傾向が見
られる。上記アミノ変性シランとしては、下記のような
ものを例示することができる。

Ｎｌｌ□Ｒ，５ｉ（ＯＲ＋’）：＋　　　　・・・・・
・　（１）ＲＩＮＩ（ＲｚＳｉ（ＯＲ＋’）３　　　　
・・・・・・　（２）なお、上記アミノ変性シランとと
もにハロゲン原子含有ポリマー等のアミン加硫可能なゴ
ムの加硫剤として、広く用いられている通常の加硫剤を
併用することができるが、この場合でも上記アミノ変性
シランが加硫剤の主成分となることが必要である。

この発明の接着剤組成物の接着対象となる加硫ゴムは、
特に制限するものではない。しかし、この発明の接着剤
組成物中に用いるアミン加硫可能なゴムと同種のゴムで
ある場合に好結果が得られる。例えば、接着剤組成物の
アミン加硫可能なゴムとして、フッ素ゴム等のハロゲン
原子台をポリマーを主成分とするゴムを用いる場合には
、接着対象となる加硫ゴムとして、やはりフッ素ゴム等
を使用することが好適である。また、もう一方の接着対
象となる金属も特に制限するものではない。鉄系、銅系
、アルミニウム系等、広い範囲の金属材料に対して応用
が可能である。

加硫ゴムと金属との接着は、つぎのようにして行うこと
ができる。すなわち、上記接着剤組成物を作製する。こ
の場合、上記組成物には、充填剤として、例えばＢａ５
Ｏｎ等が配合され、さらにゴムの加硫剤として、通常用
いられている加硫剤等が必要に応じて配合される。上記
ＢａＳＯ４は接着剤組成物のゴム基材１００部に対して
１〜２０部配合することが好適である。なお、アミン加
硫可能なゴムとしてフッ素ゴムを用い、かつ充填剤とじ
て上記のようにＢａＳＯ４を用いると、接着対象となる
加硫ゴムとしてフッ素ゴムを用いた場合、特に強固な接
着がなされるようになる。そして、上記接着剤組成物に
は、上記以外の原料としてシリカ系充填剤や金属酸化物
等も配合することもでき、また、加硫促進剤、補強剤、
老化防止剤、架橋助剤、軟化剤（可塑剤）等も必要に応
じて配合することができる。加硫ゴムと金属との接着に
際しては、上記組成物を有機溶剤で溶解することが行わ
れるが、場合によっては有機溶剤に上記接着剤組成物原
料を溶解して溶剤中で組成物を構成させるようにしても
よい。この有機溶剤としては、特に上記接着剤組成物な
いしはその原料が溶解できるものであれば限定するもの
ではないが、一般には、トルエン／メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）＝１／３の混合溶剤が使用される。上記組成
物の有機溶剤溶液は、作業性等の観点から固形分濃度を
１０〜５０％に設定して用いられる。そして、上記組成
物の有機溶剤溶液を接着対象となる加硫ゴムまたは金属
の表面に塗布し、加硫ゴムと接着剤とを接合し、その状
態で７０〜１６０°Ｃ程度の温度で所定時間熱処理（焼
付）する。その結果、加硫ゴムと金属とが接着する。上
記熱処理中においては、先に述べたように、接着剤組成
物中におけるアミン加硫可能なゴムの加硫が行われると
同時に、接着対象となる加硫ゴムと金属との双方に対す
る接着剤層の強固な接着が行われる。なお、この発明の
接着剤組成物は、金属同士の接着にも利用でき、金属間
に弾性に富む接着剤層を形成することができる。

〔発明の効果〕

この発明の接着剤組成物は、以上のようにアミン加硫可
能なゴムとアミノ変性シランを主成分とするため、それ
自身はゴム系接着剤としての特性を備えており、しかも
金属と加硫ゴムの双方に対する強固な接着能を備えてい
る。したがって、加硫ゴムと金属等とを強固に接着でき
、しかも、それ自体がゴム系接着剤であって柔軟性に冨
んでいるため、上記両材料の接着を耐振動性等に優れた
状態になしうる。したがって、自動車のエンジンルーム
等の広範な振動が加えられ、しかも高温条件下となる場
所における燃料ホースと金属ニップルとの接続構造等に
応用した場合に、極めて優れた効果が得られるようにな
る。

つぎに、実施例について説明する。

〔実施例〕

第１表に示すようなアミン加硫可能ゴムに、アミノ変性
シランカップリング剤５Ｈ６０２０（Ｎ）ｌｚｃｚｔ１
４Ｎｌ（ＣＪ６Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　ｆｆ）をアミン加
硫可能なゴム１００部に対して２５部配合し、その他の
配合剤として通常使用されているゴム配合剤を添加して
、この発明の接着剤組成物をつくり、これを亜鉛クロメ
ート処理なされた鉄板と、加硫ゴム（フッ化ビニリデン
−六フッ化プロピレン共重合体「商品名：ハイトンＥ−
４３０ＪにカーボンＳＲＦ　１０ｐｈｒ　、Ｃａ（ＯＨ
）ｚ６ｐｈｒ　、　ＭｇＯ３ｐｈｒを配合し、１６０℃
×６０秒プレス加硫したもの）とを接着した。その結果
を硫黄加硫を施したＮＢＲと対比して第１表に示した。

第１表の結果から、アミン加硫可能なゴムにアミン変性
シランを加硫剤とじて用いた場合に、金属および加硫ゴ
ムの双方に対して強固な接着がなされることがわかる。

また、アミノ変性シランとして、第２表に示す各種のシ
ランを用い、これを第１表におけるＦＫＭに対して、Ｆ
ＫＭ１００部に対して２５部配合し、それ以外のゴム配
合物を通常と同様に配合して、亜鉛−クロメート処理鉄
板と加硫ゴムとを接着した。その結果をアミノ変性シラ
ンカップリング剤に代えて、その他の変性シランカップ
リング剤を用いた場合と対比して第２表に示した。第２
表から、アミン加硫可能なゴムであっても、アミノ変性
シラン以外のカップリング剤を用いると、加硫しないこ
とがわかる。

（以下余白） また、この発明の接着剤組成物におけるアミン加硫可能
なゴムとして、下記の第３表に示すゴムを用い、これに
アミノ変性シランカップリング剤として５Ｈ６０２０を
ゴム１００部に対して２５部配合し、さらに、通常のゴ
ム配合剤を配合して接着剤組成物をつくり、これと同表
に示す被着加硫ゴム（接着対象加硫ゴム）と亜鉛−クロ
メート処理鉄板とを接着して、その接着強度を示した。

第３表から明らかなように、接着対象となる加硫ゴムと
してはハロゲン原子含有ポリマーを主成分とするゴム、
カルボキシル基含有ポリマーを主成分とするゴムおよび
エステル結合金有ポリマーを主成分とするゴムであれば
良好な接着性能を発揮することがわかる。

（以下余白） つぎに、アミン変性シランカップリング剤の含有〒と接
着性能を調べるために、第１表に用いたＦＫＭ（商品名
：バイトンＡ）に対してアミノ変性シランカップリング
剤（ＳＨ６０２０）を第４表に示すように配合し、さら
にその他のゴム配合剤を通常使用する星だけ配合して接
着剤組成物をつくり、これを第１表と同様、亜鉛−クロ
メート処理鉄板と加硫ゴムとの接着に用い、その接着性
能を調べた。その結果は、第４表のとおりであった。第
４表の結果から、アミノ変性シランは、ゴム成分１００
部に対して５〜５０部含有すれば、充分な接着性能を発
揮することがわかる。

つぎに、この発明の接着剤組成物の一具体例について比
較例と対比して説明する。

〔具体例１〕 フッ素ゴム１００部、１ｇ０２０部、カーボン５ＲＦＩ
Ｏ部を配合してアミン加硫可能なゴムをつくり、このゴ
ム２０部に対してアミノ変性シランカップリング剤（Ｓ
Ｈ６０２０）を５部配合し、さらにトルエン／ＭＥＫ＝
１／３の混合溶剤７５部を配合して、上記ゴムとアミノ
変性シランとを溶解し、■液型の接着剤溶液をつくった
。この１液型接着剤溶液を、被着体となる亜鉛−クロメ
ート処理鉄板および加硫ゴムに塗布し、１２０℃で１時
間熱処理して両材料を接着した。

〔比較例１〕 フェノール樹脂組成物を用い亜鉛−クロメート鉄板と加
硫ゴムとを接着した。

〔比較例２〕 ＦＫＭ接着剤としてフッ素ゴム１００部、　Ｍｇ０２０
部、カーボンＳＲＦ　１０部、ヘキサンジアミン３部か
らなる接着剤組成物を準備し、最初にフェノール樹脂組
成物を塗布し、ついで上記ＦＫＭ接着剤組成物をトルエ
ン／メタノール混合溶液の２０％溶液として、上記フェ
ノール樹脂組成物かろなる接着剤層の上に塗布し、亜鉛
−クロメート鉄板および加硫ゴムを接着した。

以上の具体例および比較例における接着強度を第５表に
示した。第５表から、具体別品は初期接着力および老化
後接着力も極めて良好であることがわかる。

註：初期接着力、１２０°ＣＸ２８８ｈ老化後の接着力
は９０°剥離で行った。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミン加硫可能なゴムと、アミノ変性シランを主
   成分とすることを特徴とする接着剤組成物。
2. （２）アミノ変性シランがアミン加硫可能なゴム１００
   重量部に対して５〜５０重量部含有される特許請求の範
   囲第１項記載の接着剤組成物。
3. （３）アミン加硫可能なゴムが、ハロゲン原子含有ポリ
   マーを主成分とするゴム、カルボキシル基含有ポリマー
   を主成分とするゴムおよびエステル結合金有ポリマーを
   主成分とするゴムの少なくとも一つである特許請求の範
   囲第１項または２項記載の接着剤組成物。
4. （４）ハロゲン原子含有ポリマーを主成分とするゴムが
   、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロ
   スルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム
   、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、フ
   ッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレ
   ン三元共重合体、フッ化ビニル重合体、フッ化ビニリデ
   ン重合体、四フッ化エチレン重合体、四フッ化エチレン
   −六フッ化プロピレン共重合体、エチレン−四フッ化エ
   チレン共重合体からなる群から選択された少なくとも一
   つのゴムである特許請求の範囲第３項記載の接着剤組成
   物。