JPS6229526B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は導電性複合繊維の製造方法に関するも
のである。 （従来の技術） 導電性粒子例えば金属粒子、カーボンブラツク
などを混合したポリマーからなる導電層と繊維形
成性ポリマーからなる非導電層とを接合された複
合繊維は周知であり、他の繊維に混用し制電性を
付与する目的などに用いられている。 カーボンブラツクを含有する複合繊維としては
例えば特開昭52−107350号公報、特開昭55−6540
号公報に記載のものが挙げられ、金属粒子として
は酸化第二錫で表面をコーテイングした酸化チタ
ンを３〜20重量％含有する制電性合成重合体組成
物を紡出して繊維を製造することが特開昭53−
92854号公報に記載されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながらカーボンブラツクを混合した繊維
は黒色又は灰色に着色しているという欠点を有
し、更にカーボンブラツクを紡糸材に多量に（導
電性を与えるほど）混すると構造粘性を示し流動
性が著しく低下するだけでなく、紡糸装置内にカ
ーボンブラツクが沈着し長時間安定に紡糸するこ
とが困難である。 一方金属粒子については、粒径１μｍ以下、特
に0.5μｍ以下のものを製造することは非常に困
難で超微粒子は極めて高価で実用性が乏しい。更
に金属粒子は粒径の小さいものほど溶融混練や溶
融紡糸時の高温高圧により相互に融着（焼結）し
粗大化又は金属塊として析出する傾向があり、３
〜20重量％程度の量ならともかく、それよりも多
量に含有する混合物を溶融紡糸することは非常に
困難である。しかも金属粒子の場合、カーボンブ
ラツクと異なり３〜20重量％程度含有せしめたの
では所望の導電効果が得られない。 本発明の目的は、着色が少なく且つ優れた導電
性を有する導電性複合繊維を提供するにある。他
の目的は斯かる導電性複合繊維を工業的容易且つ
安価に製造する方法を提供するにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は繊維形成性重合体からなる非導
電層成分と、該繊維形成性重合体より少なくとも
30℃低い融点を有する熱加塑性重合体50〜15重量
％と下記の導電性皮膜を有する酸化チタン粒子50
〜85重量％とからなる導電層成分とを複合紡糸
後、前記熱可塑性重合体の融点よりも高く、繊維
形成性重合体の融点よりも低い温度に加熱した後
冷却し、導電層内に導電性構造を成長させること
を特徴とする導電性複合繊維の製造方法により達
成される。 ｛前記導電性被膜が50重量％以上の金属酸化物と
50重量％以下の金属及び／又は該金属酸化物と異
なる金属酸化物とより形成されている。｝ 本発明では導電性粒子として導電性皮膜を有す
る酸化チタンを用いる。導電性皮膜としては、金
属皮膜もあるが、金属皮膜は酸化等によつて劣化
変性し易く不安定という欠点がある。金属酸化物
の中には安定で導電性を有するものがあり、例え
ば酸化銅、酸化銀、酸化亜鉛、酸化カドミウム、
酸化錫、酸化鉛、酸化マンガンなどがあげられ
る。特に、これら金属酸化物を主成分（50％以
上、特に75％以上）とし、それに少量（50％以
下）の第２成分を添加することにより導電性を著
しく高く（例えば10³Ω・cm程度以下に）するこ
とが出来る。 上記第２成分としては、例えば異種金属の酸化
物及び／又は同種・異種金属などがあげられる。
例えば酸化銅／銅、酸化亜鉛／酸化アルミニウ
ム、酸化錫／酸化アンチモン、酸化亜鉛／亜鉛／
酸化アルミニウム／アルミニウム、酸化錫／錫／
酸化アンチモン／アンチモン及びそれらの酸化物
の１部が還元されたものを含有するものなどが好
適である。第２成分（導電性向上成分）の混入法
や混入量は多様であるが、導電性向上に有効且つ
安定であれば上記のものに限定されない。 導電性金属酸化物皮膜を有する酸化チタンは、
粉末状での比抵抗が10⁴Ω・cm程度（オーダー）
以下、特に10²Ω・cm程度以下が好ましく、10¹
Ω・cm程度以下が最も好ましい。実際に10²Ω・
cm〜10^-2Ω・cm程度のものが得られており、本発
明の目的に好適に応用することが出来る。（更に
優れた導電性のものは一層好ましい）。 粉末の比抵抗は、直径１cmの円筒に試料を10gr
詰め上部からピストンによつて200Kgの圧力を加
え直流（0.1〜1000V）を印加して測定する。 導電性粒子の粒径は小さいものが可紡性及び導
電性の見地から望ましい。例えば平均粒径１μｍ
以下、特に0.7μｍ以下、最も好ましくは0.5〜
0.01μｍのものが使用される。一般に粒径が小さ
いほどポリマーと混合した時、混合物の導電性が
優れている。粒径１μｍ以上のものも使用不可能
ではないが著しく性能が劣る。通常、酸化チタン
は粒経0.2μｍ以下のものが白色顔料として商業
生産されており、これに導電性皮膜を付加して粒
径0.3μｍ程度以下のものを得ることが出来る。
導電皮膜は、例えば真空蒸着法や金属化合物（例
えば有機酸塩）を付着させ、焼成して酸化物にす
ることやそれを部分還元することで形成すること
が出来る。導電皮膜は充分な導電性を有し且つ着
色の少ないものが好ましく、酸化亜鉛又は酸化錫
を主成分とするものが好適で、中でも酸化亜鉛を
主成分とするものが着色が少なく最も好ましい。 導電性粒子と混合し導電層を形成するポリマー
としては公知のあらゆる熱可塑性重合体を使用し
得る。例えばポリアミド、ポリエステル、ポリオ
レフイン、ポリビニル系、ポリエーテル、ポリカ
ーボネートなど多数のものがあげられる。このポ
リマーは繊維形成性のものが可紡性の見地からは
好ましいが、本発明の目的のためには可紡性の劣
るものも（複合紡糸可能であれば）使用し得る。
特に導電性の見地からは、結晶化度の高いもの、
例えば結晶化度40％以上のもの、特に50％以上、
最も望ましくは60％以上のものが好適である。 本発明者等の知見によれば、低結晶性（非結晶
性を含む）のポリマーと混合する場合は、導電性
粒子の混合率（重量比）を極めて高く、例えば80
〜95％（重量）にしなければ充分な導電性が得ら
れないことが多い。これに反し高結晶性のポリマ
ーに混合する場合は比較的少ない混合率、例えば
50〜80％程度、特に55〜75％程度で充分な導電性
が得られることが多い。云うまでもなく導電性粒
子の混合率が高いほど混合物の流動性が低下し紡
糸が困難となり、更に延伸性や得られる繊維の強
伸度が低下する傾向があるので導電性粒子の混合
率は低いほど好ましい。すなわち結晶性の高いポ
リマーが好ましい。 結晶性の高いポリマーを用いたものが導電性が
優れている理由は不明であるが溶融時は粒子はポ
リマー中に均一に分散しているが、冷却固化、或
いは延伸によりポリマーの結晶化が進むと結晶部
分から粒子が排除され結晶と結晶の間へ粒子が濃
縮され互いに接近又は接触し導電性構造を形成す
るためと想像される。例えば導電性酸化チタン粉
末（比抵抗12Ω・cm）75％、結晶性パラフインを
25％からなる混合物は溶融時は絶縁体に近い高い
抵抗（比抵抗10⁸Ω・cm以上）を示すが（流動パ
ラフインでも同様）冷却固化（結晶化）した状態
ではすぐれた導電性（比抵抗10²〜10⁴Ω・cm）を
示す。（これに反しカーボンブラツクの場合は、
非結晶性ポリマーでもすぐれた導電性が得られ、
逆に高結晶性ポリマーでは結晶が粒子の連鎖を切
断するため導電性が劣る場合が多い。） 上記のように、導電性粒子が相互に接触又は極
めて接近している構造が、高い導電性が得るため
に好ましい。しかしこのような構造は、紡糸され
た繊維を延伸する工程により破壊・切断されるこ
とがある。（逆に延伸によつて粒子が配列し導電
性構造を成長させる場合もある。）延伸による導
電構造の破壊を防ぐ方法の１つは、導電層を形成
するポリマーの１部もしくは全部を非導電層ポリ
マーよりも低い融点の結晶性ポリマーとし、延伸
を非導電層ポリマーと低融点ポリマーの間の温度
領域で行なう方法である。この方法では延伸中は
低融点ポリマーは溶融しており、その後冷却固化
（結晶化）して上記導電構造を成長させる。例え
ば非導電層ポリマーとして融点150℃以上のポリ
マーを用い、導電層ポリマーとして融点が非導電
層ポリマーのそれよりも30℃以上（好ましくは50
℃以上、最も好ましくは80℃以上）低いものを組
合せて複合し、両ポリマーの融点の間の温度例え
ば50〜260℃、特に80〜200℃で延伸することが出
来る。 第二の方法は、延伸によつて破壊された導電性
構造を、加熱・冷却により再成長させる方法であ
る。例えば延伸糸を低融点ポリマーの融点以上、
非導電層ポリマーの融点以下の温度に緊張下又は
弛緩下で加熱し、次いで冷却することにより、導
電性構造を再成長させることが出来る。この場合
も両ポリマーの融点は前記の範囲であり、その差
は30℃以上であり、50℃以上が望ましい。繊維の
使用温度ではポリマーは固化（結晶化）していな
くてはならないから、低融点ポリマーの融点は40
℃以上、好ましくは80℃以上、最も好ましくは
100℃以上であることが望ましく、すなわち熱処
理温度ひ50〜260℃、特に80〜240℃が望ましい。
一般に未延伸糸をあまり高温（150℃以上、特に
200℃以上）で延伸することは困難な場合が多い
から、上記第１の方法よりも第２の方法が応用範
囲が広い。 導電性粒子の導電層における混合率は、粒子の
導電性、純度、構造、粒径、粒子の連鎖形成能及
び混合されるポリマーの性質や種類、結晶化度な
どによつて変るが、50〜85重量％、好ましくは60
〜80重量％程度である。（80重量％以上では流動
性が不足するので流動性改善剤の使用が必要とな
ることが多い。 導電性チタン粒子の他に粒子の分散性、導電
性、可紡性などの改良を目的として異種の導電性
粒子を併用することが出来る。例えば酸化錫、酸
化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸
化鉄、酸化ビスマスなどの金属酸化物（着色が少
なく導電性の高いものが好ましい）、銅、銀、ニ
ツケル、鉄、アルミニウムその他の金属粒子など
を混用することが出来る。併用の場合は導電性酸
化チタンの混合率は前記の範囲より少なくてもよ
い場合があるが、導電性粒子の主成分（50％以
上）は導電性酸化チタンである。いずれにせよ、
複合繊維の導電層の比抵抗は10⁶Ω・cm程度以下
にする必要があり、特に10⁴Ω・cm以下が好まし
く、10²Ω・cm以下が最も好ましい。 導電層には、更に分散剤（例えばワツクス類、
ポリアルキレンオキシド類各種界面活性剤、有機
電解質など）、着色剤、顔料、安定剤（酸化防止
剤、紫外線吸収剤など）、流動性改善剤その他の
添加剤を加えることが出来る。 複合繊維の非導電層（保護層）を形成する繊維
形成性重合体としては溶融紡糸可能なあらゆるも
のが用いられる。例えばナイロン６、ナイロン
66、ナイロン12、ナイロン610などのポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
オキシベンゾエート、ポリブチレンテレフタレー
トなどのポリエステル、ポリプロピレン、ポリエ
チレンなどのポリオレフイン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデンなどのポリビニル系ポリマ
ー、及びこれらのポリマーの共重合体や変性体な
どが用いられる。繊維形成性重合体には顔料、着
色料、安定剤、制電剤（ポリアルキレンオキシド
類、各種界面活性剤など）などの添加剤を加える
ことが出来る。 導電性成分と非導電性成分との複合（接合）
は、あらゆる形式が可能である。第１図〜第８図
は代表的な複合形式を示すもので（斜線部分は導
電層を示す）第１図は芯・鞘型（さやが導電層の
ものも可）、第２図はサイドバイサイド型、第３
図は３層型、第４図は放射型、第５図は多重サイ
ドバイサイド型、第６図は多芯型、第７図は多層
型、第８図は非円形芯型の例である。勿論上記以
外の任意の複合可能であり、又繊維の輪郭は円形
でもよく非円形でもよい。 複合繊維の横断面において導電層の占める面積
比率すなわち複合比率は任意である。繊維の白度
のことはほとんど考慮しなくてもよいからであ
る。しかし一般に導電性粒子を多量に混合した導
電層は強度、伸度などに劣る傾向があるから複合
比率は３〜80％、特に５〜60％程度が好ましいこ
とが多い。 本発明は白色又は白色に近い繊維を容易に製造
することが出来、カーボンブラツク系の導電繊維
が不適当であつた白色又は淡色の繊維製品の製造
にも好適である。本発明繊維は連続フイラメント
又はステープル状で他の帯電性の繊維と混用して
繊維製品に制電性を付与することが出来る。通常
混用率は0.1〜10重量％程度であるが勿論目的に
よつては10〜100重量％や0.1重量％以下の混用率
が適用される場合がある。混合は混綿、合糸、合
撚糸、混紡交織、交編、その他公知のあらゆる手
段で行なわれる。 以下実施例によつて本発明を説明する。部及び
％は特記しない限り重量比を示す。 実施例 １ 平均粒径0.05μｍの酸化チタンに対して酸化亜
鉛皮膜（重量約15％）を形成したものに、酸化ア
ルミニウム微粒子（粒径0.02μｍ）を４％混合焼
成して導電性粒末A₁を得た。粉末A₁の平均粒径
は0.06μｍ、比抵抗12Ω・cm、ほとんど白色（わ
ずかに灰青色）である。 分子量約50000、融点102℃、結晶化度37％の低
密度ポリエチレンをポリマーP₁とする。分子量約
48000、融点130℃、結晶化度77％の高密度ポリエ
チレンをポリマーP₂とする。 分子量約63000の結晶化度約55％、融点55℃の
ポリエチレンオキシドをポリマーP₃とする。エチ
レンオキシド成分75部／プロピレンオキシド成分
25部からなる分子量約20000のランダム共重合物
90部とビスヒドロキシテレフタレート10部とを三
酸化アンチモン（600ppm）を触媒として245℃
で６時間減圧（0.5Torr）下で重合して得た、常
温で高粘度の液体（結晶化度０％）で分子量約
75000のポリエーテルエステルをポリマーP₄とす
る。 分子量約16000、融点215℃、結晶化度45％のナ
イロン６をポリマーP₅とする。 ポリマーP₁〜P₄に粉末A₁を夫々60％、75％の
混合率で混練した混合ポリマーを芯部に、ポリマ
ーP₅に酸化チタンを１％混合したものを鞘部に用
いて第１図のような構造で複合比１／10（断面積
比）で複合し270℃、直径0.3mmのオリフイスから
紡出し、冷却・オイリングして1000ｍ／minの速
度で巻取り80℃のピン上で3.1倍に延伸して20デ
ニール／３フイラメントの延伸糸Y₁〜Y₈を得
た。各繊維の芯部ポリマー及び導電粒子混合率
と、単糸の長さ１cm当りの電気抵抗を第１表に示
す。

【表】

【表】 糸Y₁〜Y₈を夫々ナイロン６の延伸糸（2600d／
144f）と合糸して巻縮加工し、合糸したものを４
コースに１本用い他の３コースはナイロン６巻縮
加工糸（2600d／144f）を用いてタフテツドカー
ペツト（ループ）を製造した。得られたカーペツ
ト上を皮靴で歩行（25℃、20％RH）したときの
人体の帯電圧を測定した所第２表の通りであつ
た。なお比較のためナイロン６巻縮糸のみからな
るカーペツト上を歩行したときの人体帯電圧を併
記する。

【表】 前記糸Y₁〜Y₈を150℃で３％弛緩させて熱処理
を行つた糸を夫々HY₁〜HY₈と記す。第３表に示
す通りHY₁〜HY₆の電気抵抗は低下しており、導
電性のかなりの改良が認められたが、HY₇及び
HY₈には効果が認められなかつた。

【表】

【表】 平均粒径0.04μｍの酸化チタン粒子に酸化錫の
皮膜（重量約12％）を形成したものに、酸化アン
チモン粒子（粒径0.02μｍ）を５％混合焼成して
得た導電性粉末をA₂とする。粉末A₂の平均粒径
は0.05μｍ、比抵抗９Ω・cmでほとんど白色（わ
ずかに灰青色）であつた。 実施例１のポリマーP₂を用い粉末A₂を75％混
合したものを導電層とし、ポリマーP₅に酸化チタ
ンを２％混合したものを保護層とし、第３図のよ
うに複合（複合比１／８）し、以下実施例１の糸
Y₄及びHY₄とほぼ同様にして夫々糸Y₉、HY₉を得
た。 糸Y₉、HY₉の電気抵抗は夫々7.6×10⁹、1.1×
10₉Ω／cmであつた。尚、HY₉は導電層が繊維表
面に露出しているものの、熱処理は短時間であ
り、糸切れや毛羽の増加は無かつた。 実施例 ３ 実施例１の粒子A₁及びポリマーP₂からなり、
粒子の混合率70％の混合物を芯とし、分子量約
18000のポリエチレンテレフタノートを鞘として
複合比１／９で第８図のような横断面に複合し、
直径0.25mm、278℃のオリフイスから紡出しオイ
リングして1500ｍ／minの速度で巻取り、80℃で
3.15倍に延伸し、更に緊張下で180℃で熱処理し
て30デニール／６フイラメントの糸Y₁₀及びHY₁₀
を得た。 糸Y₁₀及びHY₁₀の単糸の電気抵抗は夫々8.6×
10¹⁰、9.5×10⁹Ω／cmであつた。なお芯部に導電
部分を配する複合繊維は、帯電した物体が近くに
あるときは鞘が絶縁破壊されコロナ放電により除
電するが、第８図のように芯部の横断面が１個以
上の尖端を有する形のときは上記絶縁破壊が起り
易く制電性がすぐれている。 このような尖端を形成するためには導電粒子は
粒径が小さいほど好ましく、粒径0.1μｍ以下の
ものが最も好ましい。 導電層が繊維表面に露出しているものでも、例
えば第３図や第４図のように尖端を有するものが
コロナ放電を起し易く制電性にすぐれており、こ
れらに対しても同様の粒径の小さいものが望まし
い。 （発明の効果） 本発明方法により得られた繊維は優れた導電性
を有するばかりでなく、従来のカーボンブラツク
を使用したものとは異なつて着色が少なく、しか
も工業的に容易に製造することができる。又本発
明方法により得られた導電性繊維は非電導性の繊
維と混用し、作業衣、特にエレクトロニクス産業
に使われる無塵衣等に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は本発明複合繊維の横断面の具
体例であり、図において斜線部は導電層を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維形成性重合体からなる非導電層成分と、
   該繊維形成性重合体より少なくとも30℃低い融点
   を有する熱可塑性重合体50〜15重量％と下記の導
   電性皮膜を有する酸化チタン粒子50〜85重量％と
   からなる導電層成分とを複合紡糸後、前記熱可塑
   性重合体の融点よりも高く、繊維形成性重合体の
   融点よりも低い温度に加熱した後冷却し、導電層
   内に導電性構造を成長させることを特徴とする導
   電性複合繊維の製造方法。 ｛導電性被膜が50重量％以上の金属酸化物と50重
   量％以下の金属及び／又は該金属酸化物と異なる
   金属酸化物とより形成されている。｝ ２ 酸化チタンの導電性皮膜が酸化亜鉛又は酸化
   錫を主成分とするものである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 繊維形成性重合体がポリアミド、ポリエステ
   ル、ポリエーテル、ビニル系ポリマー又はポリオ
   レフインである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。