JPS61201014A - 導電性複合繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性複合繊維の製造方法に関するものである
。

（従来の技術） 導電性粒子例えば金属粒子、カーボンブラックなどを混
合したざリマーからなる導を層と繊維形成性ポリマーか
らなる非導ＴｔＭとが接合された複合繊維は周知であり
、他の繊維に混用しＩＩＪ　を性を付与する目的などく
用いられている。

カーピンブラックを含有する複合繊維としては例えば特
開昭５２−１０７３５０号公報、特開昭５５−６５４０
号公報に記載のものが挙げられ、金属粒子としては酸化
第二錫で表面をコーティングした酸化チタンを３〜２０
重量％含有する制電性合成東合体組成物を紡出して繊維
を製造することが特開［５８−９２８５４号公報に記載
されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらカーボンブラックを混合した繊維は黒色又
は灰色に着色しているという欠点を有し、更にカーボン
ブラックを紡糸材に多量Ｋ（導電性を与えるほど）混す
ると構造粘性を示し流動性が著しく低下するだけでなく
、紡糸装置内にカーボンブランクが沈着し長時間安定に
紡糸することが内締である。

一方金属粒子については、粒径１μｍ以下、特Ｋ　Ｏ，
５μｍ以下のものを製造することは非常に困難で超微粒
子は極めて高価で実用性が乏しい。更に金属粒子は粒径
の小さいものほど溶融混練や溶融紡糸時の高温高圧によ
り相互に融着（焼結）し粗大化又は金舅塊として析出す
る傾向があり、３〜２０電量％程度の量ならともかく、
それよりも多量に含有する混合物を溶融紡糸することは
非常に困難である。しかも金属粒子の場合、カーボンブ
ランクと異な９３〜２Ｏｆｆｋ量％程度含有せしめたの
ではＮ望の導電効果が得られない０本発明の目的は、着
色が少なく且つ優れた導を性を有する導電性接合＃ａ維
を提供するにある。他の目的は斯かる導電性複合繊維を
工業的容易且つ安価に！！Ｉ／造する方法を提供するに
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は繊維形成性重合体からなる非導電層成分
と、該繊維形成性重合体より少なくとも３０°Ｃ低い融
点を有する熱可塑性１合体５０〜１５重皿％と下記の導
電性皮膜を有する酸化チタン粒子５０〜８５１ｉ１ｔｉ
ｋ％とからなる導電層成分とを摺合紡糸後、前記熱可塑
性１合体の融点よりも高く、繊維形成性重合体の融点よ
りも低い温度に加熱した後冷却し、導１！層内に導電性
構造を成長させることを特徴とするｓｉｔ性複合繊維の
製造方り形成されている。

本発明では導電性粒子として導電性皮膜を有する酸化チ
タンを用いる。導電性皮膜としては、金民皮股もあるが
、合間皮膜は酸化等によって劣化変性し易く不安定とい
う欠点がある。金ｐＡ酸化物の中には安定で？Ｊ導電性
有するものがあり、例えば量化ｐ１酸化銀、醪化亜船、
酸化カドミウム、酸化錫、酸化銅、酸化マンガンなどが
あげられる。

特に、これら金属酸化物を主成分（５０％以上、持ｔζ
７５％以上）とし、それに少危（５０％以下）の第２成
分を添加することにより導電性を著しく高く（例えば１
０８Ω・ｃ１１程度以下に）することが出来る。

上記第２成分としては、例えば異種金属の酸化物及び／
又は「す種・ＩＡ種金属などがあげられる。

例えば酸化銅／銅、酬化亜ｆＩＬＪ／酸化ア〃ミニウム
、酸化錫／酸化アンチモン、酸化亜鉛／亜鉛ＺｒＲ化ア
ルミニウム／アルミニウム、酸化１　／　ｌ　／　酸化
アンチモン／アンチモン及びそれらの酸化物の１部が還
元されたものを含有するものなどが好適である。第２成
分（導電性向上成分）の混入法や混入量は多様であるが
、導！！性向上に有効且つ安定であれば上記のものく限
定されない。

導電性金属酸化物皮膜を有する酸化チタンはＮ粉末状で
の比抵抗が１０４０・α程度（オーダー）以下、特に１
０２Ω・１程度以下が好ましく、ｔｏｌΩ・１程度以下
が最も好ましい。実際に１０２Ω・α〜１０−２０・α
程度のものが得られており、本発明の目的に好適に応用
することが出来る。（更に優れた導電性のものは一層好
ましい）。

粉末の比抵抗は、直径１１の円筒に試料を１０ｙｒ詰め
上部からピストンによって２００　ｋｑの圧力を加え直
流（０，ｌ〜ｉ、ｏ　ｏ　ｏ　Ｖ　）を印加して測定す
る。

導電性υ子の粒径は小さいものが可紡性及び導電性の見
地から望ましい。例えば平均粒径１μｍ以下、特に０．
７μｍ以下、最も好ましくは０．５〜０．０１μｍのも
のが使用される。一般に粒径が小さいほどポリマーと混
合した時、混合物の導電性が優れている。粒径１μｍ以
上のものも使用不可能では々いが著しく性能が劣る。通
常、酸化チタンは粒径０．２μｍ以下のものが白色顔料
として商業生産されており、これに導を性皮膜を付加し
て粒径０．３μｍ程度以下のものを得ることが出来る。

導電度ｒｉｉは、例えば真空蒸着法や金属化合物（例え
ば有機〜塩）を付着させ、焼成して量化物にすることや
それを部分還元することで形成することが出来る。導電
皮膜は充分な導電性を有し且つ着色の少ないものが好ま
しく、酸化亜鉛又は酸化錫を主成分とするものが好適で
、中でも酸化亜鉛を主成分とするものが着色が少なく最
も好ましい。

導電性粒子と混合し導電層を形成するポリマーとしては
公知のあらゆる熱可塑性東金体を使用し得る。例えばポ
リアミド・ポリエステル、ボＩＪ　ｔレフイン、ポリビ
ニ／ｌ／系、ポリエーテル、ポリカーボネートなど多数
のものがあげられる。このポリマーは繊維形成性のもの
が可紡性の見地からは好ましいが、本発明の目的のため
には可紡性の劣るものも（複合紡糸可能であれば）使用
し得る。

特に導電性の見地からは、結晶化度の高いもの、例えば
結晶化ｉ４０％以上のもの、特に５０％以上、最も望ま
しくは６０％以上のものが好適である。

本発明者等の知見によれば、低結晶性（非結晶性を含む
）のｇ　＋）マーと混合する場合は、導電性粒子の混合
率（重量比）を極めて高く、例えば８０〜９５％（重量
）にし々ければ充分な導電性が得られないことが多い。

これに反し高結晶性のｉ　１Ｊマーに混合する場合は比
校的少ない混合率、例えば５０〜８０％程度、特に５５
〜７５％程度で充分な導電性が得られることが多い。云
うまでもなく導電性粒子の混合率が高いほど混合物の流
動性が低下し紡糸が困難となり、更に延伸性や得られる
繊維の強伸度が低下する傾向があるので導電性粒子の混
合率は低いほど好ましい。すなわち結晶性の高いヒリマ
ーが好ましい。

結晶性の高いポリマーを用いたものが導電性が優れてい
る理由は不明であるが溶融時は粒子はポリマー中に均一
に分散しているが、冷却固化、或いは延伸によりポリマ
ーの結晶化が進むと結晶部分から粒子が排除され結晶と
結晶の間へ粒子が濃縮され互いに接近又は接触し’ｉ、
１％　’１Ｍ性構造を形成するためと想像される。例え
ば導電性重化チタン粉末（比抵抗１２Ω・ｔ７１Ｋ＞７
５％、結晶性パラフィンを２５％からなる混合物は溶融
ｉＦＰは絶縁体に近い高い抵抗（比抵抗１０８Ω・１　
以上）を示すが（流動パラフィンでも同様）冷却固化（
結晶化）した状態ではすぐれた導電性（比抵抗１０２〜
１０４Ω・ＣＭ）を示す。（これに反しカーピンブラッ
クの場合は、非結晶性ポリマーでもすぐれた導電性が得
られ、逆に高結晶性ポリマーでは結晶が粒子の連鎖を切
断するため導電性が劣る場合が多い。）上記のように、
導電性粒子が相互に接触又は極めて接近している構造か
、高い導を性を得るために好ましい。しかしこのような
構造は・紡糸された繊維を延伸する工程により破壊・切
断されることがある。（逆に延伸によつて粒子が配列し
導電性構造を成長させる場合もある。）延伸による導電
構造の破壊を防ぐ方法の１つは、導電層を形成するポリ
マーの１部もしくは全部を非導１ｆｔ層ざリマーよりも
低い融点の結晶性ポリマーとし、延伸を非導電層ポリマ
ーと低融点５　＋）マーの間の温度領域で行なう方法で
ある。この方法では延伸中は低融点ポリマーは溶融して
おり、その後冷却固化（結晶化）して上記導電構造を成
長させる。例えば非導電層ホ゛リマーとして融点１５０
℃以上のポリマーを用い、導′に層ポリマーとして融点
が非導電層ポリマーのそれよりも３０゛ｃ以上（好まし
くは５０゛Ｃ以上、最も好ましくは８０°Ｃ以上）低い
ものを組合せて複合し、両ポリマーの融点の間の温度例
えば５０〜２６０″Ｃ１特に８０〜２００　’Ｃで延伸
することが出来る。

第二の方法は、延伸によって破壊されたＩｔ性構造を、
加熱・冷却により再成長させる方法である。例えば延伸
糸を低融点ポリマーの融点以上、非導電Ｍ！？′リマー
の融点以下の温度に緊張下又は弛緩下で加熱し、次いで
冷却することにより、導電性構造を再成長させることが
出来る。この場合も両ゲリマーの融点は前記の範囲であ
り、その差は３０°Ｃ以上であり、５０°Ｃ以上が望ま
しい。峨維の使用温度ではホ゛リマー＃−ｉ同化（結晶
化）していなくてはならないから、低融点ポリマーの融
点＃−ｔ４０°Ｃ以上、好ましくＦｉ８０℃以上、鰻も
好ましくは１００″Ｃ以上であることが望ましく、すな
わち熱処理温度は５０〜２６０°Ｃ５特に８０〜２４０
℃が望ましい。一般に未延伸糸をあまり高温（１５０℃
以上、特に２００℃以上）で延伸することは困難な場合
が多いから、上記第１の方法よりも第２の方法が応用範
囲が広い。

導電性粒子の導電層における混合率は、粒子の導電性、
純度、ｗＩ４造、粒径、粒子の連鎖形成能及び混合され
るポリマーの性質や種類、結晶化度などくよって変るが
、５０〜８５′ｊｈＬｊｔ％、好ましくは６０〜８０重
量％程度である。（８０１［意％以上では流動性が不足
するので流動性改善剤の使用が必要となることが多い。

導電性チタン粒子の他に粒子の分散性、導電性、可紡性
などの改良を目的として異種の導電性粒子を併用するこ
とが出来る。例えば酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウ
ム、酸化インジラム、酸化鉄、酸化ビスマスなどの企画
酸化物（着色が少なく導電性の高いものが好ましい）、
銅、銀、ニラクル、鉄、アルミニウムその他の金−粒子
などを混用することが出来る。併用の場合は導電性酸化
チタンの混合率は前記の範囲より少なくてもよい場合が
あるが、導電性粒子の主成分（５０％以上）は導電性酸
化チタンである。いずれにせよ、複合繊維の導電層の比
抵抗は１０６Ω・α程度以下にする必（があり・特に１
０４Ω・α以下が好ましく、１０２Ω・α以下が収も好
ましい。

導１！ＮＫは、更に分散剤（例えばワックス類、ポリア
ルキレンオキシド類各種界面活性剤Ｎ有機電解質など）
、着色剤、顔料、安定剤（酸化防止剤紫外線吸収剤など
）、流動性改善剤その他の添加剤を加えることが出来る
。

複合繊維の弁溝ｖＬ＃（保冷層）を形成する繊維形成性
重合体としては溶融紡糸可能なあらゆるものが用いられ
る。例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、
ナイロン６１０などの？リアミド、ゲリエチレンテレ７
タレート、ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリブチ
レンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレ
ン−ぎリエチレンなどのざリオレフィン、ポリ環化ビニ
ル、ホ゛す塩化ビニリデンなどのポリビニル系ダリマー
、及びこれらのゴリマー〇共重合体や変性体などが用い
られる。繊維形成性重合体くは顔料、着色料、安定剤！
Ｊａ剤（ポリアルキレンオキシド類、各種界面活性剤々
ど）などの添加剤を加えることが出来る。

導電性成分と非導電性成分との数台（接合）は、あらゆ
る形式が可能である。第１図〜第８図は代表的な複合形
式を示すもので（斜線部分は導電層を示す）第１図は芯
・鞘型（さやが導電層のものも可）、第２図はサイドバ
イサイド型、第３図は３層型、第４図は放射型、第５図
は多重サイドバイサイド型、第６図は多芯型、第７図は
多層型、第８図は非円形芯型の例である。勿論上記以外
の任意の複合可能であり、又繊維の輪郭は円形でもよく
非円形でもよい。

複合繊維のｉ断面において導電層の占める面積比率すな
わち複合比率は任意である。繊維の白皮のことはほとん
ど考慮しなくてもよいからである。

しかし一般に導電性粒子を多重に混合した導１ＰＬＲ１
は強度％伸度などに劣る傾向があるから複合比率は３〜
８０％、特に５〜６０％程度が好ましいことが多い。

本発明は白色又は白色に近い＃１ｉ維を容易に製造する
ことが出来、カーボンブラック系の導！繊維が不適当で
おった白色又は淡色の線維製品の製造にも好適である。

本発明繊維は連続フィラメント又は“ステープル状で他
の帯電性の繊維と混用して繊維製品に￥８電性を付与す
ることが出来る。通常混用率は０．１〜１０重短％程度
であるが勿論目的によっては１０〜１００ｍ数％や０．
１重社％以下の混用率が適用される場合がある。混合は
混綿、合糸、合撚糸、混紡交織、交編、その他公知のあ
らゆる手段で行なわれる。

以下実施例によって本発明を説明する。部及び％は特記
しない限り重足比を示す。

実施例１ 平均粒５．０．０５μｍの酸化チタンに対して酸化亜鉛
皮膜（恵証約１５％）を炒成したものに１酸化アルミニ
ウム微粒子（粒径０．０２μｍ）を４％混合焼成して導
電性粉末Ａ、を得た。粉末Ａｌの平均粒径け０．０６　
／ｊｍ％比抵抗１２Ω・α、はとんど白色（わずかに灰
青色）である。

分子量約５０．０００　、融点１０２℃、結晶化度３７
％の低密度ポリエチレンをポリマーＰＨとする。分子量
約４８．０００　、融点１３０°Ｃ１結晶化度７７％の
高密度ポリエチレンをポリマーＰ２とする。

分子量約６３，０００の結晶化度約５５％、融点５５°
ＣのポリエチレンオキシドをメリマーＰ８とする。エチ
レンオキシド成分７５部／プロピレンオキシド成分２５
部からなる分子量約２０．０００のランダム共重合物９
０部とビスヒドロキシテレフタレート１０部とを三酸化
アンチモン（６００ｐｐｍ）を触媒として２４５℃で６
時間減圧（０，５Ｔｏｒｒ）下で重合して得た、常温で
高粘度の液体（結晶化度０％）で分子量約７５．０００
のポリエーテルエステルを？リマーＰ４　と−ｆ；ｂ。

分子量約１６，０００　、融点２１５°Ｃ１結晶化度４
５％のナイロン６をポリマーＰ５　　とするＯポリマー
Ｐ！〜Ｐ４　に粉末ムｌを夫々６０％、７５％の混合率
で混練した混合ポリマーを芯部に一ポリマーＰ５に酸化
チタンを１％混合したものを鞘部に用いて第１図のよう
な構造で複合比１／１０（頬面積比）で複合し２７０℃
、直径０．８絹のすリフイスから紡出し、冷却・オイリ
ングしてｘ、ｏｏ。

ｍ／ｍｉｎの速度で巻取、９８０℃のビン上で８．１倍
に延伸して２０デニール／８フイラメントの延伸糸ｙ１
−　Ｙｇ　を得た。各繊維の芯部ポリマー及び導電粒子
混合率と、単糸の長さ１ａ１１当シの電気抵抗を第１！
！に示す。

第　　　　１　　　　表 糸Ｙｌ−Ｙｇを夫々ナイロン６の延伸糸（２，６００ｄ
／１４４ｆ）と合糸して巻縮加工し、合糸したものを４
コースに１本用い他の３フースはナイロン６巻縮加工糸
（２，６００ｄ／１４４ｆ）を用いてタフテッドカーペ
ット（ループ）を製造した。

得られたカーペット上を皮靴で歩行（２５℃、２０％Ｒ
Ｅ）したときの人体の帯電圧を測定した所第２表の通り
であった。なお比較のためナイロン６巻縮糸のみからな
るカーペット上を歩行したときの人体帯電圧を併記する
。

第　　　　２　　　　表 注）人体帯電圧はａ、ｏ　ｏ　ｏ　ｖ以下、特１ｃ　２
．５００Ｖ以下（絶体値）が望ましい。

前記糸Ｙｌ　−Ｙｇ　　を１５０°Ｃで８％弛緩させて
熱処理を行った糸を夫々ＨＹＩ−ａｙ８と記す。第８表
に示す通りＬ（Ｙ　１−　ＨＹ　６　の電気抵抗は低下
しており、導電性のかなりの改良が認められたが、ＨＹ
７及びＨＹ８には効果が認められなかった。

実施例２ 実施例１０粒子Ａ］　及びポリマーＰ２からなり、粒子
の混合率７０％の混合物を芯とし、分子量約１８．００
０のポリエチレンテレフタレートを鞘として複合比１／
９で第８図のような横断面に沖合し一直径０．２５ｆｆ
、２７８°Ｃのオリフィスから紡出しオイリングして１
　＋　５００　ｍ　ンｎの速度で巻取り、８０°Ｃで８
．１５倍に延伸し、更に緊張下で１８０’ｃで熱処理し
て８０デニール／６フイラメントの延伸糸ｙｔｔを得た
。糸Ｙｌｌの革糸の電気抵抗は１．０Ｘ１０１０Ω／ｅ
ｘであった。なお芯部の導電部分を配する複に酸化チタ
ンを２％混合したものを保護層とし、第３図のようＫｖ
１合（複合比１／８）Ｌ、以下実施例１の糸Ｙ９とほぼ
同様に紡糸延伸して夫々糸Ｙ目、Ｙ１２を得々。糸Ｙ目
。

Ｙ１２の１！気抵抗は夫＊１．ｌＸ１Ｏ１”、８．５Ｘ
１０’Ω／１であった。

このような尖端を形成するためには導電粒子は粒径が小
さｂはど好ましく、粒径０．１μｍ以下のものが最も好
ましい。

導電層がｗ＆雄表面Ｋｊ！出しているものでも、例えは
第８図や第４図のように尖端を有するものがコロナ放電
を起し易く制電性にすぐれており・これらに対しても同
様に粒径の小さいものが望ましいＯ （発明の効果） 本発明方法により得られた繊維は優れ九導電性を有する
ばかりでなく、従来のカーボンブラックを使用したもの
とは異なって着色が少なく、しかも工業的に容易に製造
することができる。又本発明方法により得られた導電性
繊維は非電導性の繊維と混用し、作業衣、特にエレクト
ロニクス産業に使われる無塵衣等に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１□□□〜第８図は本発明複合繊維の横島面の具体例
であシ、図において斜線部は導を層を示す。 ２！ネ、ボク令緘才朱べ会洋ニ 第１図　　１２！］　　　第３図　　第４図第５！２Ｉ
　　第６図　スフ図　第８図手　　続　　補　　正　　
書 昭和６０年１０月２ｑ日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維形成性重合体からなる非導電層成分と、該繊
   維形成性重合体より少なくとも８０℃低い融点を有する
   熱可塑性重合体５０〜１５重量％と下記の導電性皮膜を
   有する酸化チタン粒子５０〜８５重量％とからなる導電
   層成分とを複合紡糸後、前記熱可塑性重合体の融点より
   も高く、繊維形成性重合体の融点よりも低い温度に加熱
   した後冷却し、導電層内に導電性構造を成長させること
   を特徴とする導電性複合繊維の製造方法。 導電性被膜が５０重量％以上の金属 酸化物と５０重量％以下の金属及び ／又は該金属酸化物と異なる金属酸 化物とより形成されている。
2. （２）酸化チタンの導電性皮膜が酸化亜鉛又は酸化錫を
   主成分とするものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. （３）繊維形成性重合体がポリアミド、ポリエステル、
   ポリエーテル、ビニル系ポリマー又はポリオレフィンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。