JPH02289108A - 導電性複合繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性複合繊維及びその製造方法に関する。

（従来の技術） 導電性粒子例えば金属粒子、カーボンブラックなどを混
合したポリマーからなる導電層と繊維形成性ポリマーか
らなる非導電層とが接合された複合繊維は周知であり、
他の繊維に混用し制電性を付与する目的などに用いられ
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながらカーボンブラックを混合した繊維は黒色又
は灰色に着色しているという欠点を有し、更にカーボン
ブラックを紡糸材に多量に（導電性を与えるほど）混合
すると構造粘性を示し流動性が著しく低下するだけでな
く、紡糸装置内にカーボンブラックが沈着し長時間安定
に紡糸することが困難である。

一方金属粒子については、粒径１μｍ以下、特に０．５
μ−以下のものを製造することは非常に困難で、超微粒
子は極めて高価で実用性が乏しい。

更に金属粒子は粒径の小さいものほど溶融混練や溶融紡
糸時の高温高圧により相互に融着（焼結）し粗大化又は
金属塊として析出する傾向があり、その混合物を溶融複
合紡糸することは非常に困難である。

本発明の目的は、着色が少なく且つ製造が比較的容易な
導電性複合繊維を提供するにある。他の目的は斯かる導
電性複合繊維を工業的容易且つ安価に製造する方法を提
供するにある。

（課題を解決するための手段） 即ち本発明は、繊維形成性重合体からなる非導電層と、
熱可塑性重合体５０〜１５重量％と導電性被膜を有する
酸化チタン粒子５０〜８５重量％とからなる導電層とが
接合されてなり、且つ前記導電性被膜が５０重量％以上
の金属酸化物と５０重量％以下の金属及び／又は該金属
酸化物と異なる金属酸化物とより形成されることを特徴
とする導電性複合繊維にある。

（作　用） 本発明繊維の特徴は、導電性粒子として導電性被膜を有
する酸化チタンを用いることにある。導電性被膜として
は、金属皮膜もあるが、金属皮膜は酸化等によって劣化
変性し易く不安定という欠点がある。金属酸化物の中に
は安定で導電性を有するものがあり、例えば酸化銅、酸
化銀、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化錫、酸化鉛、酸
化マンガンなどがあげられる。特に、これら金属酸化物
を主成分（５０％以上、特に７５％以上）とし、それに
少量（５０％以下）の第２成分を添加することにより導
電性を著しく高く（例えば１０″Ω・Ｃ程度以下に）す
ることが出来、本発明の目的に好適である。上記第２成
分としては、例えば異種金属の酸化物又は／及び同種・
異種金属などがあげられる。例えば酸化銅／ｗ４、酸化
亜鉛／酸化アルミニウム、酸化錫／酸化アンチモン、酸
化亜鉛／亜鉛、酸化アルミニウム／アルミニウム、酸化
錫／錫、酸化アンチモン／アンチモン及びそれらの酸化
物の１部が還元されたものを含有するものなどが好適で
ある。第２成分（導電性向上成分）の混入法や混入量は
多様であるが、導電性向上に有効且つ安定であれば上記
以外のどのようなものでもよい。

導電性金属酸化物皮膜を有する酸化チタンは、粉末状で
の比抵抗が１０４Ω・１程度（オーダー）以下、特に１
０冨Ω・１程度以下が好ましく、１０’Ω・ｃｍ程度以
下が最も好ましい、実際に１０鵞Ω・１〜１０４Ω・１
程度のものが得られており、本発明の目的に好適に応用
することが出来る（更に優れた導電性のものは一層好ま
しい）。

粉末の比抵抗は、直径ＩＣＩＩの円筒に１０ｇの試料を
詰め上部からピストンによって２００ｋｇの圧力を加え
て直流（０，１〜１００ＯＶ）を印加して測定する。

導電性粒子の粒径は小さいものが可紡性及び導電性の見
地から望ましい０例えば平均粒径１μ勤以下、特に０．
７μ園以下、最も好ましくは０．５μ−〜０．０１μ−
のものが使用される。一般に粒径が小さいほどポリマー
と混合した時、混合物の導電性が優れている０粒径１μ
−以上のものも使用不可能ではないが著しく性能が劣る
。通常、酸化チタンは粒径０．２μ園以下のものが白色
顔料として商業生産されており、これに導電性被膜を付
加して粒径０．３μｍ程度以下のものを得ることが出来
る。

導電被膜は、例えば真空蒸着法や金属化合物（例えば有
機酸塩）を付着させ、焼成して酸化物にすることやそれ
を部分還元することで形成することが出来る。導電被膜
は充分な導電性を有し且つ着色の少ないものが好ましく
、酸化亜鉛又は酸化錫を主成分とするものが好適で、中
でも酸化亜鉛を主成分とするものが着色が少なく最も好
ましい。

導電性粒子と混合し導電層を形成するポリマーとしては
公知のあらゆる熱可塑性重合体を使用し得る。例えばポ
リアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニル
系、ポリエーテル、ポリカーボネートなど多数のものが
あげられる。このポリマーは繊維形成性のものが可紡性
の見地からは好ましいが、本発明の目的のためには可紡
性の劣るものも（複合紡糸可能であれば）使用し得る。

導電性の見地から、結晶化度４０％以上のものが使用さ
れ、好ましくは５０％以上、最も望ましくは６０％以上
のもが好適である。

本発明者等の知見によれば、低結晶性（非結晶性を含む
）のポリマーと混合する場合は、導電性粒子の混合率（
重量比）を極めて高く、例えば８０〜９５％（重量）に
しなければ充分な導電性が得られないことが多い。これ
に反し高結晶性のポリマーに混合する場合は比較的少な
い混合率、例えば５０〜８０％程度、特に５０〜７０％
程度で充分な導電性が得られることが多い。云うまでも
なく導電性粒子の混合率が高いほど混合物の流動性が低
下し紡糸が困難となり、更に延伸性や得られる繊維の強
伸度が低下する傾向があるので導電性粒子の混合率は低
いほど好ましい。すなわち結晶性の高いポリマーが好ま
しい。

結晶性の高いポリマーを用いたものが導電性が優れてい
る理由は不明であるが溶融時は粒子はポリマー中に均一
に分散しているが、冷却固化、或いは延伸によりポリマ
ーの結晶化が進むと結晶部分から粒子が排除され結晶と
結晶の間へ粒子が濃縮され互いに接近又は接触し導電性
構造を形成するためと想像される。例えば導電性酸化チ
タン粉末（比抵抗１２Ω・Ｃ１１）７５％、結晶性パラ
フィン２５％からなる混合物は溶融時は絶縁体に近い高
い抵抗（比抵抗１０諺Ω・１以上）を示すが（流動パラ
フィンでも同様）冷却固化（結晶化）した状態ではすぐ
れた導電性（比抵抗１０”−１０’Ω・ｃｍ）を示す（
これに反しカーボンブラックの場合は、非結晶性ポリマ
ーでもすぐれた導電性が得られ、逆に高結晶性ポリマー
では結晶が粒子の連鎖を切断するため導電性が劣る場合
が多い）。

上記のように、導電性粒子が相互に接触又は極めて接近
している構造が、高い導電性を得るために好ましい、し
かしこのような構造は、紡糸された繊維を延伸する工程
記より破壊・切断されることがある（逆に延伸によって
粒子が配列し導電性構造を成長させる場合もある）。延
伸による導電構造の破壊を防ぐ方法の１つは、導電層を
形成するポリマーの１部もしくは全部を非導電層ポリマ
ーよりも低い融点の結晶性ポリマーとし、延伸を非導電
層ポリマーと低融点ポリマーの間の温度領域で行なう方
法である。この方法では延伸中は低融点ポリマーは溶融
しており、その後冷却固化（結晶化）して上記導電構造
を成長させる。例えば非導電層ポリマーとして融点１５
０°Ｃ以上のポリマーを用い、導電層ポリマーとして融
点が非導電層ポリマーのそれよりも３０°Ｃ以上（より
好ましくは５０″Ｃ以上、最も好ましくは８０℃以上）
低いものを組合せて複合し、両ポリマーの融点の間の温
度例えば５０〜２６０°Ｃ１特に８０〜２００°Ｃで延
伸することが出来る。

第二の方法は、延伸によって破壊された導電性構造を、
加熱・冷却により再成長させる方法である。例えば延伸
糸を低融点ポリマーの融点以上、非導電層ポリマーの融
点以下の温度に緊張下又は弛緩下で加熱し、次いで冷却
することにより、導電性構造を再成長させることが出来
る。この場合も両ポリマーの融点は前記の範囲、すなわ
ち３０°Ｃ以上の差があるものを組合せて複合するが、
より好ましくは５０°Ｃ以上大きいことが望ましい。繊
維の使用温度ではポリマーは固化（結晶化）していなく
てはならないから、低融点ポリマーの融点は４０℃以上
、好ましくは８０°Ｃ以上、最も好ましくはＸ００℃以
上であることが望ましく、すなわち熱処理温度は５０〜
２６０°Ｃ１特に８０〜２４０　’Ｃが望ましい。

一般に未延伸糸をあまり高温（１５０℃以上、特に２０
０°Ｃ以上）で延伸することは困難な場合が多いから、
上記第１の方法よりも第２の方法が応用範囲が広い。

導電性粒子の導電層における混合率は、粒子の導電性、
純度、構造、粒径、粒子の連鎖形成能及び混合されるポ
リマーの性質や種類、結晶化度によって変わるが、５０
〜８５重量％、好ましくは６０〜８０重量％程度である
。８５重量％を超えると、混合操作が困難であり、得ら
れる混合物の流動性が低下し紡糸が困難となる。一方、
５０重量％未満では充分な導電性が得にくくなる。また
、８０重量％以上では流動性が不足するので流動性改善
剤の使用が必要となることが多い。

導電性チタン粒子の他に粒子の分散性、導電性、可紡性
などの改良を目的として異種の導電性粒子を併用するこ
とが出来る０例えば酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウ
ム、酸化インジウム、酸化鉄、酸化ビスマスなどの金属
酸化物（着色が少なく導電性の高いものが好ましい）、
銅、銀、ニッケル、鉄、アルミニウムその他の金属粒子
などを混用することが出来る。併用の場合は導電性酸化
チタンの混合率は前記の範囲より少なくてもよい場合が
あるが、導電性粒子の主成分（５０％以上）は導電性酸
化チタンである。いずれにせよ、複合繊維の導電層の比
抵抗は１０’Ω・ｃｍ程度以下にする必要があり、特に
１０４Ω・１以下好ましく、１０”Ω・１以下が最も好
ましい。

導電層には、更に分散剤（例えばワックス類、ポリアル
キレンオキシド類各種界面活性剤、有機電解質など）着
色剤、顔料、安定剤（酸化防止剤紫外線吸収剤など）流
動性改善剤その他の添加剤を加えることが出来る。

複合繊維の非導電層（保護層）を形成する繊維形成性重
合体として溶融紡糸可能なあらゆるものが用いられる。

例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイ
ロン６１０などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンオキシベンゼゾエート、ボリプチレ
ンチレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレン
、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、などのポリビニル系ポリマー、
及びこれらのポリマーの共重合体や変性体などが用いら
れる。繊維形成性重合体には顔料、着色料、安定剤、制
電剤（ポリアルキレンオキシド類、各種界面活性剤など
）などの添加剤を加えるこきが出来る。

導電性成分と非導電性成分との複合（接合）は、あらゆ
る形式が可能である。第１図〜第８図は代表的な複合形
式を示すもので（斜線部分は導電層を示す）第１図は芯
・鞘型（さやが導電層のものも可）、第２図はサイドバ
イサイド型、第３図は３層型、第４図は放射型、第５図
は多重サイドバイサイド型、第６図は多芯型、第７図は
多層型、第８図は非円形芯型の例である。勿論上記以外
の任意の複合が可能であり、又繊維の輪郭は円形でもよ
く非円形でもよい。

複合繊維の横断面において導電層の占める面積比率すな
わち複合比率は任意である。繊維の白変のことはほとん
ど考慮しなくてもよいからである。

しかし一般に導電性粒子を多量に混合した導電層は強度
、伸度などに劣る傾向があるから複合比率は３〜８０％
、特に５〜６０％程度が好ましいことが多い。

（発明の効果） 本発明繊維は白色又は白色に近いものを容易に製造する
ことが出来、カーボンブラック系の導電糸が不適当であ
った白色又は淡色の繊維製品の製造にも好適である。本
発明繊維は連続フィラメント又はステーブル状で他の帯
電性の繊維と混用して繊維製品に制電性を付与すること
が出来る。通常混用率は０．１〜１０％程度であるが勿
論目的によっては１０〜１００％や０．１％以下の混用
率が適用される場合がある。混合は混綿、金糸、合撚糸
、混紡交繊、交編、その他公知のあらゆる手段で行なね
れる。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。部及び％は特記
しない限り重量比を示す。

実施班上 平均粒径０．０５μｍの酸化チタンに対して酸化亜鉛被
膜（重量約１５％）を形成したものに、酸化アルミニウ
ム微粒子（粒径０．０２μｍ）を４％混合焼成して導電
性粉末Ａ、を得た。粉末Ａ、の平均粒径は０．０６μｍ
、比抵抗１２Ω・１１はとんど白色（わずかに灰青色）
である。

分子量約５００００、融点１０２°Ｃ１結晶化度３７％
の低密度ポリエチレンをポリマーＰ＋とする。分子量約
４８０００　、融点１３０℃、結晶化度７７％の高密度
ポリエチレンをポリマーＰよとする。

分子量約６３０００の結晶化度約５５％、融点５５゛Ｃ
のポリエチレンオキシドをポリマーＰ、とする。エチレ
ンオキシド成分７５部／プロピレンオキシド成分２５部
からなる分子量約２００００のランダム共重合物９０部
とビスヒドロキシエチルテレフタレー）１０部とを三酸
化アンチモン（６００ｐｐｍ）を触媒として２４５℃で
６時間減圧（０，５Ｔｏｒｒ）下で重合して得た、常温
で高粘度の液体（結晶化度Ｏ％）で分子量的７５０００
のポリエーテルエステルをポリマーＰ４とする。

分子量的１６０００　、融点２１５°Ｃ１結晶化度４５
％のナイロン６をポリマーＰ、とする。

ポリマーＰ、〜Ｐ、に粉末Ａ１を夫々６０％、７５％の
混合率で混練した混合ポリマーを芯部に、ポリマーＰ、
に酸化チタンを１％混合したものを鞘部に用いて第１図
のような構造で複合比１／１０（断面積比）で複合し２
７０°Ｃ１直径０．３　ａｍのオリフィスから紡出し、
冷却・オイリングして１０００ｍ／ｓｉｎの速度で巻取
り８０℃のピン上で３．１倍に延伸して２０デニール／
３フイラメントの延伸糸Ｙ　、　％　Ｙ　、。

を得た。各繊維の芯部ポリマー及び導電粒子混合率と、
単糸の長さｌ　ｃｔａ当りの電気抵抗を第１表に示す。

第　　１　　表 糸ＹＩ−Ｙ１゜を夫々ナイロン６の延伸系（２６００ｄ
／１４４　ｆ）と合糸して巻縮加工し、合糸したものを
４コースに１本用い他の３コースはナイロン６巻縮加工
糸（２６００ｄ／１４４　ｆ）を用いてタフテッドカー
ペット（ループ）を製造した。得られたカーペット上を
皮靴で歩行（２５°Ｃｌ２Ｏ％ＲＨ）したときの人体帯
電圧を測定した所、第２表の通りであった。

なお比較のためナイロン６巻縮糸のみからなるカーペッ
ト上を歩行したときの人体帯電圧を併記する。

第２表 前記糸Ｙ１〜Ｙ４を１５０°Ｃで３％弛緩させて熱処理
を行った糸を夫々ＨＹ、〜ＨＹ、と記す。ＨＹ、〜ＨＹ
、の電気抵抗は第３表の通りであり、導電性のかなりの
改良が認められた。

第３表 平均粒径０．０４μｍの酸化チタン粒子に酸化錫の被Ｍ
（重量約１２％）を形成したものに、酸化アンチモン粒
子（粒径０．０２μｍ）を５％混合焼成して得た導電性
粉末をＡ２とする。粉末Ａ２の平均粒径は０．０５μ糟
、比抵抗９Ω・ｃｍでほとんど白色（わずかに灰青色）
であった。

実施例１のポリマーＰｓを用い粉末Ａｔを６０％、７０
％混合したものを導電層とし、ポリマーＰ、に酸化チタ
ンを２％混合したものを保護層とし、第３図のように複
合（複合比１／８）　Ｌ、以下実施例１の糸Ｙ、とほぼ
同様に紡糸延伸して夫々糸Ｙ　Ｉ　ｌ　＋ＹＩ！を得た
。糸Ｙ　Ｉ　Ｉ　＋　　Ｙ　Ｉ　ｔの電気抵抗は夫々１
．１ｘ　ｌ　Ｑ　Ｉ　＋、８．５Ｘ１０’Ω／ｃ１１で
あった。

裏施■主 実施例１の粒子Ａ１及びポリマーＰ２からなり、粒子の
混合率７０％の混合物を芯とし、分子量的１８０００の
ポリエチレンフタレートを鞘として複合比１／９で第８
図のような横断面に複合し、直径０．２５　ｍｍ　、　
２７８°Ｃのオリフィスから紡出しオイリングして１５
００ｍ＋　／５ｈｉｎの速度で巻取り、８０°Ｃで３．
１５倍に延伸し、更に緊張下で１８０℃で熱処理して３
０デニール／６フイラメントの延伸糸Ｙ１．を得た。糸
Ｙ１３の単糸の電気抵抗は１．ＯＸＩＯ”Ω／　ｃｍで
あった。なお芯部に導電部分を配する複合繊維は、帯電
した物体が近くにあるときは鞘が絶縁破壊されコロナ放
電により除電するが、第８図のように芯部の横断面が１
個以上の尖端を有する形のときは上記絶縁破壊が起こり
易く制電性がすぐれている。このような尖端を形成する
ためには導電粒子は粒径が小さいほど好ましく、粒径０
．１μＩ以下のものが最も好ましい。

導電層が繊維表面に露出しているものでも、例えば第３
図や第４図のように尖端を有するものがコロナ放電を起
こし易く制電性にすぐれており、これらに対しても同様
に粒径の小さいものが望ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は本発明複合繊維の横断面の具体例であ
り、図において斜線部は導電層を示す。 ７Ｅ１図 ＠２図 ７Ｈ１１図 ＠４図 第５図 ＠ｂ図 第７図 ＠８図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繊維形成性重合体からなる非導電層と、熱可塑性重
   合体５０〜１５重量％と導電性被膜を有する酸化チタン
   粒子５０〜８５重量％とからなり且つ成長した導電構造
   を有する導電層とが接合されてなり、且つ前記導電性被
   膜が５０重量％以上の金属酸化物と５０重量％以下の金
   属及び／又は該金属酸化物と異なる金属酸化物とより形
   成されることを特徴とする導電性複合繊維。 ２、酸化チタンの導電性被膜が酸化亜鉛又は酸化錫を主
   成分とするものである特許請求の範囲第１項記載の繊維
   。 ３、繊維形成性重合体がポリアミド、ポリエステル、ポ
   リエーテル、ビニル系ポリマー又はポリオレフィンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の繊維。 ４、導電性複合繊維が延伸されたものである特許請求の
   範囲第１、第２または第３項記載の繊維。