JPH0364603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属摩耗性がなく、且つ制電性能に優
れた白色の導電性複合繊維に関する。 通常、カーペツトの上を歩いてドアの把手に触
れた時の放電シヨツク、摩擦帯電による火花放
電、或いは塵埃の付着などの静電気障害は非常に
厄介なものであり、かなりの不快感を生ぜしめる
ものである。合成繊維や天然繊維に制電性を付与
する有効な手段の一つに、導電性カーボンブラツ
クを混合したポリマーからなる導電成分と繊維形
成性ポリマーからなる保護成分とが接合された導
電性複合繊維を少量混用する方法がある。しかし
ながら、カーボンブラツクを用いた導電性複合繊
維は黒色又は灰色に着色している為、その用途を
制限されているのが実状である。近年、このよう
な外観の黒色を改良するものとして、白色又は無
色の導電性物質を含有させた導電性繊維の研究が
盛んである。なかでも導電性金属酸化物やこれら
の皮膜を有する微粒子は白色に近く、比較的良好
な導電性と混練性を有していることが判り、注目
されている。例えば特開昭57−5919号公報及び特
開昭57−11213号公報には酸化亜鉛や酸化錫を主
成分とする導電性金属酸化物を用いた導電性複合
繊維が記載されている。しかし、導電性カーボン
ブラツクを用いた導電性複合繊維並みの導電性を
得るには、導電性カーボンブラツクの場合に比べ
て、２〜３倍の導電性金属酸化物を混練する必要
があるなど、解決すべき問題がいくつか残されて
おり、実用化が遅れている。 一方、最近の電子機器産業の成長に伴い、無塵
制電作業服やカーペツトに要求される制電性能は
従来以上、ますます高度なものとなつている。 本発明者等はかかる背景から、白色でしかも高
度な制電性能を発揮する繊維を研究の結果、先
に、導電性金属酸化物粒子を多量に含有した導電
成分が繊維表面に露出している導電性複合繊維は
優れた制電性能を有するものの、金属摩耗性が著
しいことを見出し、これを改良するものとして、
導電性の金属酸化物等の粒子を含有する導電性の
芯成分と、これを取囲む繊維形成性ポリマーから
なる鞘成分とからなり、且つ繊維横断面において
鞘成分の厚さで最小部位が3μｍ以下である導電
性複合繊維を特願昭58−214277号（特開昭60−
110920）として提案した。しかし、導電性芯成分
を非導電性の鞘成分で完全に封包している為、コ
ロナ放電を生起するには薄いながらも尚、鞘成分
の絶縁破壊を必要とし、制電性能が劣るという欠
点があつた。 更に研究を進めた結果、鞘成分にも粒径が鞘成
分の最小厚さと同程度の導電性粒子を少量含有さ
せると、金属摩耗性が無く、しかも制電性能は導
電成分が繊維表面に露出しているものと同等の導
電性複合繊維が得られることを見出し、本発明を
完成するに至つた。 すなわち本発明は、導電性の金属酸化物、金属
化合物又は金属或いは表面にこれらの皮膜を有す
る粒子の群から選ばれた１種又は２種の導電性粒
子と熱可塑性ポリマーとからなる比抵抗が
10⁴Ω・cm以下の導電性芯成分と、導電性の金属
酸化物又は金属化合物の粒子或いは表面にこれら
の皮膜を有する粒子を0.001〜５重量％含有する
比抵抗が10⁷Ω・cm以上の繊維形成性ポリマーか
らなる非導電性鞘成分とを複合してなる導電性複
合繊維において、繊維横断面における鞘成分の厚
さで最小の部位が3μｍ以下であり、かつ鞘成分
に含まれる導電性粒子の粒径が下記（）式を満
たす範囲であることを特徴とするものである。 0.5≦導電性粒子の粒径／鞘成分の最小厚さ≦４（
） 芯成分に含有される導電性粒子は、粉末状での
比抵抗が10⁴Ω・cm以下のものであればあらゆる
種類の粒子が使用可能である。白度の高い金属酸
化物や金属酸化物被膜を有する粒子は勿論、金属
粉（例えば銀、ニツケル、銅、鉄或いはこれらの
合金など）や硫化銅、沃化銅、硫化亜鉛、硫化カ
ドミウムなどの金属化合物など着色しているもの
も使用し得る。芯成分の断面積割合を小さくし、
例えば２〜15％とすることや鞘にTiO₂等の白色
顔料を分散させることにより充分着色を隠すこと
が出来るからである。 金属酸化物粒子としては、酸化錫、酸化亜鉛、
酸化銅、亜酸化銅、酸化インジウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化タングステンなどの粒子があげられ
る。金属酸化物の多くのものは絶縁体に近い半導
体であつて本発明の目的に充分な導電性を示さな
いことが多い。しかしながら、例えば、金属酸化
物に適当な第２成分（不純物）を少量（50％以
下、特に25％以下）添加するなどの方法により、
導電性を強化し、本発明の目的に充分な導電性を
有するものが得られる。このような導電性強化剤
としては、酸化錫に対して酸化アンチモンが、酸
化亜鉛に対してアルミニウム、カリウム、インジ
ウム、ゲルマニウム、錫などの金属酸化物が使え
る。 更に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化錫、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウムなどの非導電性無機物粒子の表面に上記金属
酸化物、金属化合物又は金属の導電性皮膜を形成
した粒子も用いられる。 導電性粒子の導電性は、粉末状での比抵抗が
10⁴Ω・cm程度以下、特に10²Ω・cm程度以下が好
ましく、10¹Ω・cm程度以下が最も好ましい。実
際に10²Ω・cm〜10^-2Ω・cm程度のものが得られ、
本発明の目的に好適に応用することができるが、
更に優れた導電性のものは一層好ましい。粉末の
比抵抗（体積抵抗率）は直径１cmの絶縁体の円筒
に試料を５ｇｒ詰め、上部からピストンによつて
200Kgの圧力を加え、直流電圧（例えば0.001〜
1000V）を印加して（電流１ｍＡ以下で）測定す
る。 導電性粒子は充分小さい粒径のものがよく、粒
径が小さい程ポリマーと混合したとき、より少な
い混合率で高い導電性を示すことが多い。平均粒
径が１〜2μｍのものも使用可能ではないが、通
常1μｍ以下、特に0.5μｍ以下、最も好ましくは
0.3μｍ以下のものが用いられる。一方、粒径が
0.05μｍ以下の粒子では導電性に優れるが、均一
分散が困難で曳糸性が劣る傾向が認められる。結
局、ポリマー中への分散が比較的容易で、得られ
る混合物の導電性及び曳糸性の点で、粒径0.25μ
ｍ前後のもの、すなわち0.13μｍ〜0.45μｍ程度、
特に0.15μｍ〜0.35μｍ程度のものが最も実用性が
高い。 さて、前述のように導電性粒子とポリマーとの
混合物の導電性は粒子の大きさや混合率だけでな
く、ポリマーの結晶性によつても大きく変化す
る。すなわち導電性の見地からは結晶性の高い
（結晶化度60％以上、特に70％以上）ポリマーで
あるポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフイン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチ
レン（ポリエチレンオキシド）のようなポリエー
テル及びその誘導体（例えばポリエチレンオキシ
ド／ポリエチレンテレフタレートのブロツクコポ
リマー）、ポリビニルアルコール、ポリカプロラ
クトンなどが好ましい。また、現在最も多量に生
産されているナイロン６、ナイロン66、ナイロン
12などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テル、アクリル系ポリマー、ポリウレタン及びそ
れらの変性物（共重合物又は混合物）も導電性粒
子を混合せしめるポリマーとして好適である。上
記高結晶性ポリマーは融点が低いために耐熱性に
問題があるものが多く、他方中程度の結晶性を示
す上記ポリアミド、ポリエステル、アクリル系ポ
リマーなど（結晶化度20〜50％程度）は延伸倍率
が高くなると導電性及び制電性が低下してくる傾
向があり、用途によつて適切なポリマーを選択す
る必要がある。 導電性粒子の混合率は、粒子の導電性、粒子
径、粒子の連鎖形成能及び混合する結合材ポリマ
ーの性質や結晶性などによつて変るが、通常30〜
85％（重量）程度の範囲内であり、多くの場合40
〜80％程度である。80％以上では流動性が不足す
るので、通常流動性改善剤の使用が必要となる。 本発明の鞘成分に含有される導電性粒子として
は、導電性芯成分のところで記したように、白度
の高い金属酸化物又は着色の少ない金属化合物の
導電性粒子或いは表面にこれらの皮膜を有する粒
子が使用しうる。導電性粒子の粒径は鞘成分の最
小厚さと同程度のものが好ましい。平均粒径が鞘
成分の最小厚さの４倍を超えるものも使用不可能
ではないが、20μｍ以上の粒子はフイシユアイ状
の節が数多く生じて紡糸や延撚時の糸切れを誘発
するので好ましくない。他方、平均粒径が鞘成分
の最小厚さの0.2倍より小さいものでは、制電性
能の改善効果が消失してしまう。それ故、平均粒
径は下記（）式を満たす範囲のものが最も好ま
しい。 0.5≦導電性粒子の粒径／鞘成分の最小厚さ≦４（
） 本発明の繊維の鞘成分を構成する繊維形成性ポ
リマーは繊維形成性のものであれば任意である
が、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン12などの
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ア
クリル系ポリマー、ポリウレタン及びポリプロピ
レンなどのポリオレフイン及びそれらの変性物
（共重合物又は混合物）が好適である。特に上記
ポリアミド、ポリエステル、アクリル系ポリマー
は現在最も多量に商業生産されており、これらの
合成繊維と混用されて使用される機会が多い導電
性複合繊維の鞘成分のポリマーとして最適であ
る。また、公知の方法によりその染色受容性を改
善して（例えば共重合させて塩基性又は酸性の染
色部位を導入する）合成繊維や天然繊維とのブレ
ンド又は相互染色を容易にすることもできる。或
いは艶消剤、顔料、着色剤、安定剤、制電剤（ポ
リアルキレンオキシド類、界面活性剤など）など
を添加することもできる。 芯及び鞘成分のポリマーの組合せは延伸等によ
る剥離を防止するという点から、同種又は近似の
ポリマー同志の組合せが望ましいが、本発明の繊
維は芯鞘構造であるので、並列型とした場合に剥
離を伴うポリマーの組合せ（例えばポリエチレン
とナイロン６の組合せ）でもさほど重大な問題と
なることは少ない。 用途によつては、例えば高温スチームジエツト
嵩高加工や仮燃加工時の高温処理を行う場合に
は、導電性の芯成分が露出してくることがある。
このような場合には鞘成分のポリマーとして高い
融点をもつポリマーを選択することが必要であ
る。 本発明の繊維は、上記導電性無機物粒子と結合
材ポリマーとからなる導電性の芯成分とこれを取
囲む繊維形成性ポリマーからなる鞘成分とが複合
されたものである。導電性の芯成分は充分な導電
性を有していなくてはならず、一般に10⁷Ω・ｍ
未満の比抵抗を有することが必要であり、
10⁴Ω・cm以下が好ましく、10²Ω・cm以下が特に
好ましい。一方、鞘成分は導電性粒子を0.001〜
５重量％含有しているが、非導電性であり、通常
10⁷Ω・cm以上の比抵抗を有している。導電性の
芯成分の複合比率（断面積占有率）については、
導電性無機物粒子を多量に混合した導電成分は曳
糸性（紡糸性）や強伸度などに劣る傾向があるた
め、通常30％以下が好ましく、特に15％以下が好
適である。他方、複合比率が小さくなると導電性
が不安定になり、或いは低下する傾向が出てくる
ため、通常１％以上が好ましく、特に２％以上が
好適である。 第１図〜第３図は本発明の繊維の横断面の具体
例であり、また第４図と第５図は従来公知の導電
性成分が繊維表面に露出した構造の具体例であ
る。本発明の繊維の横断面（輪郭）は円形でもよ
く、非円形でもよい。また導電性の芯成分は単数
でも、複数でもよく、また、円形でも、非円形で
もよい。 本発明の繊維は鞘成分の厚さで部分的に薄いも
のが好ましく、通常の溶融又は乾式の複合紡糸方
法によつて製造することができる。特に鞘成分の
厚さで最小の部位が3μｍ以下のものが好適であ
る。このような複合繊維は口金の設計において特
別な工夫をすることで可能となる。すなわち、(A)
口金の内部オリフイスにおいて、導電性の芯成分
２と鞘成分１とが合流する直前に鞘成分の最小厚
さが3μｍ以下の薄皮を形成させるためのポリマ
ー導入溝（幅と深さが0.3mm程度）を付加的に設
けること、(B)導電性の芯成分２と鞘成分１とが内
部オリフイスで合流する前後のポリマーの流速を
ほぼ等しくし、且つ合流する直前の導電性の芯成
分２の流速をV₂、鞘成分１の流速をV₁、合流直
後の複合流の流速をV₁₊₂としたとき、V₂＜V₁＜
V₁₊₂とすること、(C)導電性無機物粒子を多量に
混合した導電性の芯成分は、通常の繊維形成性ポ
リマーに比べて、剪断速度が10³sec^-1程度以下で
溶融流動性が急激に悪くなる傾向があるので、少
なくとも合流する直前の剪断速度を10³sec^-1程度
以上にして、鞘成分の溶融流動性と同質の状態で
合流させることが必要である。 通常、鞘成分の最小厚さを3μｍ以下に保持す
ることは容易なことではない。例えば第１図のよ
うな扁心型芯鞘構造で、導電性の芯成分２と鞘成
分１を内部オリフイスにおいて単に扁心的に合流
させた場合には、鞘成分の最小厚さが4μｍ程度
以上になるか、或いは導電性の芯成分が表面に突
出してしまう。 第６図は鞘成分の最小厚さが1.5μｍの導電性複
合繊維について（横断面図は第１図、20デニール
３フイラメント）鞘成分中の導電性粒子の混合率
と制電性能の関係の例を示すものである。制電性
は、通常のナイロン６の100デニール24フイラメ
ントの仮撚糸を12口の丸編機で編むとき、６本に
１本の割合で導電性複合繊維を合糸して編み込ん
だ編物を染色、洗濯、乾燥し、湿温度25℃20％の
雰囲気中、木製の台上でウール布で軽く15回摩擦
し、１分後の帯電圧で評価した。この評価方法に
よれば帯電圧が1KV以下であれば、コンピユー
タを使用するオフイスのカーペツト或いは作業服
での静電気障害や塵埃付着のほとんどを防止する
ことができる。混合率は0.001〜５重量％であり、
0.03〜１重量％が最も実用性が高い。0.03重量％
未満では、帯電圧が高くなり、バラツキも大きく
なる傾向がみられ、0.001重量％未満では制電性
能の改善効果が不充分である。他方、１重量％を
越えると帯電圧は導電性が繊維表面に露出したも
のと同じレベルに達し、改善効果は飽和に達し、
更に５重量％を超える混合率では紡糸性や金属摩
耗性が問題となる。 本発明の繊維は白色又は白色に近く、例えば白
度（反射率）60％以上のものを製造することがで
き、従来カーボンブラツク系の導電性複合繊維が
不適当であつた白色又は淡色の繊維製品にも使用
することができる。連続フイラメント又はステー
プル状で、巻縮しない状態又は巻縮した状態で他
の帯電性の天然繊維又は人造繊維と混用して繊維
製品に制電性能を付与することができる。混用率
は、通常0.1〜10％程度であるが、勿論目的によ
つては10〜100％や0.1％以下の混用率が適用され
る場合がある。混合は、混繊、合糸、合撚糸、混
紡、交織、交編その他公知のあらゆる方法で行な
うことができる。 以下実施例によつて本発明を説明する。％は特
記しない限り重量％を示す。 実施例 １ 表面に酸化錫（SnO₂）皮膜を有する酸化チタ
ン粒子に対して1.5％の酸化アンチモンを混合焼
成して導電性化した粒子をA₁とする。A₁の平均
粒径は0.25μｍ（粒径のバラツキ範囲は0.20〜
0.30μｍで比較的揃つている）、酸化錫の含有率は
15％、比抵抗4.3Ω・cm、外観は白色に近い淡灰
青色で白度（光反射率）は83％であつた。又、
A₁と同様に導電性化した平均粒径1.5μｍ（粒径
のバラツキ範囲は1.0〜2.0μｍ）、比抵抗1.6Ω・
cm、白度88％の粒子をA₂とする。分子量14000の
ナイロン６（結晶化度45％）の粉末約25％と導電
性粒子A₁75％を混合し、更に溶融混練して得た
導電性ポリマーをCP₁とする。粒子分散剤として
ポリエチレンオキシド／ポリブチレンオキシドの
ブロツク共重合物で（共重合比３／１）分子量
4000のものをA₁に対して0.2％添加し、ナイロン
６粉末に混合するときは流動性改善剤としてステ
アリン酸マグネシウム塩をA₁に対して0.8％添加
した。 分子量16000のナイロン６に導電性粒子A₂を0.4
％、及び艶消剤として酸化チタン粒子を0.35％添
加したものを鞘成分（或いは保護成分）とし、前
記導電性ポリマーCP₁を導電成分として、第１図
及び第２図のような複合構造で溶融紡糸した。両
成分の複合比（体積）を10：１とし、紡糸温度
280℃で、直径0.25mmのオリフイスから紡出し、
冷却・オイリングしながら800ｍ／分の速度で捲
取つた。次いで90℃、2.4倍で延伸し、更に170℃
の熱板に接触させた後、12T／ｍで加熱しながら
パーンに巻取り、20デニール３フイラメントの延
伸糸Y₁、Y₂を得た。又、比較例として鞘成分に
導電性粒子A₂を混合していない延伸糸Y₃、Y₄
（複合構造はそれぞれ第４図、第１図）を得た。
尚、Y₃の延伸においては800ｇ以下の巻量で90％
近くが糸切れし、すべてのトラベラーにするどい
切込みキズが発生していた。これらの延伸糸の導
電性、制電性、金属摩耗性等の性能を第１表に示
す。 導電性は、長さ10cmの単糸30本を束ねて両端を
金属端子と導電性接着剤で接着し、1KVの直流
電圧を印加して抵抗値を測定し、それから算出し
た導電成分の比抵抗で評価した。 金属摩耗性は、直径35μｍのステンレス線上を
100ｍ／分の速度で糸を走行させた時の（接触前
の糸張力４〜５ｇ、接触角45゜）ステンレス線の
切断時間で評価した。 Y₁〜Y₄はいずれも比抵抗で10²Ω・cm程度の優
れた導電性を示すが、制電性能は鞘成分に導電性
粒子を混合していないY₄が著しく劣る。又、金
属摩耗性においてはサイドバイサイド構造のY₃
が著しく不良である。一方、本発明の繊維である
Y₁とY₂は制電性、金属摩耗性ともに優れている
ことが判る。 次にY₁〜Y₄をそれぞれナイロン６の糸2600デ
ニール140フイラメントと合糸して巻縮加工した
ものを３コースに１本用い、他の２コースはナイ
ロン６巻縮加工糸2600デニール140フイラメント
を用いてタフテツドカーペツト（ループ、混用率
0.26％）を製造した。得られたカーペツト上を皮
靴で歩行（25℃、20％RH）したときの人体帯電
圧を測定したところ、本発明の繊維をY₁、Y₂を
混用したカーペツトではそれぞれ−1.0KV、−
0.9KVと優れた制電性能を有していた。一方、
Y₃、Y₄を混用したカーペツトではそれぞれ−
0.9KV、−1.7KVであつた。尚、ナイロン６巻縮
加工糸2600デニール140フイラメントのみからな
るカーペツトでは人体帯電圧が−9.2KVで、接地
した把手に触れた時の放電シヨツクは激しいもの
で、かなりの恐怖感を生ぜしめるものであつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 分子量80000のポリエチレン（結晶化度78％）
の粉末約25％と実施例１で使用した導電性粒子
A₁75％を混合し、更に溶融混練して導電性ポリ
マーCP₂を得た。粒子分散剤としてポリエチレン
オキシド／ポリブチレンオキシドのプロツク共重
合物をA₁に対して0.2％添加し、ポリエチレン粉
末に混合するときは流動性改善剤としてステアリ
ン酸マグネシウム塩をA₁に対して0.3％添加した。
分子量15000のポリエチレンテレフタレートで導
電性粒子A₂を0.2％及び酸化チタン粒子を0.35％
含むものを鞘成分とし、上記導電性ポリマーCP₂
を導電性の芯成分とし、第１図及び第３図の複合
構造で溶融紡糸した（但し、導電性フイラメント
は１本で、残りの５本は導電性の芯成分のない非
導電性フイラメントからなる混成糸）。すなわち、
導電性フイラメントにおける両成分の複合比（体
積）は10：１、紡糸温度295℃で直径0.25mmのオ
リフイスから紡出し、冷却、オイリングしながら
1000ｍ／分の速度で巻取つた。次いで90℃、2.6
倍で延伸し、更に130℃の熱板に接触させた後、
12T／ｍで加撚しながらパーンに巻取り、20デニ
ール６フイラメントの延伸糸Y₅、Y₆を得た。又、
比較例として鞘成分に導電性粒子A₂を混合して
いない延伸糸Y₇（複合構造は第１図）を得た。こ
れら延伸糸の構造及び性能を第２表に示す。尚、
制電性はポリエチレンテレフタレート150デニー
ル48フイラメントの仮撚糸の丸編物に上記導電性
混成糸を６本に１本の割合で編み込んだ編物の摩
擦帯電圧で評価した。 Y₅〜Y₇はいずれも比抵抗で10²Ω・cm程度の優
れた導電性を有しているが、制電性においては本
発明の繊維Y₅、Y₆を混用した編物は鞘成分に導
電性粒子を混合していないY₇を混用した編物に
比べ、制電性能が大巾に改善されていることが判
る。尚、ポリエチレンテレフタレート150デニー
ル48フイラメントの仮撚糸のみからなる編物で測
定した帯電圧は−14.5KVであつた。 次にY₅〜Y₇をそれぞれ通常のポリエチレンテ
レフタレート50デニール24フイラメントと合糸し
た糸条を通常のポリエチレンテレフタレート70デ
ニール36フイラメントからなる高密度タフタ（経
緯密度300本／インチ）に経糸として5.1mm間隔で
織り込み、染色仕上げ加工を施した。これら染色
布の帯電電荷量は（労働省産業安全研究所発行の
静電気安全指針に準じて測定）、それぞれ3.5、
2.6、7.2×10^-6クーロン／m²であり、本発明の繊
維Y₅、Y₆を混用した織物は前記静電気安全指針
の基準値７×10^-6クーロン／m²以下に適合してお
り、優れた制電性能を有しているのに対し、鞘成
分の導電性粒子を混合していないY₇を混用した
織物は制電性能が今一つ不足していることが判
る。尚、ポリエチレンテレフタレート70デニール
36フイラメントのみからなる高密度タフタの織物
で測定した帯電電荷量は22×10^-6クーロン／m²で
あつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明繊維の横断面図の具体
例である。第４図と第５図は導電成分が繊維表面
に露出した構造の例である。第６図は鞘成分の最
小厚さが1.5μｍの導電性複合繊維について鞘成分
中の導電性粒子の混合率と摩擦帯電圧の関係の具
体例を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性の金属酸化物、金属化合物又は金属或
   いは表面にこれらの皮膜を有する粒子の群から選
   ばれた１種又は２種以上の導電性粒子と熱可塑性
   ポリマーとからなる比抵抗が10⁴Ω・cm以下の導
   電性芯成分と、導電性の金属酸化物又は金属化合
   物の粒子或いは表面にこれらの皮膜を有する粒子
   を0.001〜５重量％含有する比抵抗が10⁷Ω・cm以
   上の繊維形成性ポリマーからなる非導電性鞘成分
   とを複合してなる導電性複合繊維において、繊維
   横断面における鞘成分の厚さで最小の部位が3μ
   ｍ以下であり、かつ鞘成分に含まれる導電性粒子
   の粒径が下記（）式を満たす範囲であることを
   特徴とする導電性複合繊維。 0.5≦導電性粒子の粒径／鞘成分の最小厚さ≦４（
   ）