JPS6229399B2 - - Google Patents
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- JPS6229399B2 JPS6229399B2 JP19428781A JP19428781A JPS6229399B2 JP S6229399 B2 JPS6229399 B2 JP S6229399B2 JP 19428781 A JP19428781 A JP 19428781A JP 19428781 A JP19428781 A JP 19428781A JP S6229399 B2 JPS6229399 B2 JP S6229399B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/14—Feed and outlet means for the gases; Modifying the flow of the reactive gases
Description
本発明は、化合物半導体の化学量論的組成を達
成するための気相成長方法に関する。 従来の気相成長においては、化合物半導体の化
学量論的組成（ストイキオメトリ）を達成するよ
うな方法が用いられておらず、成長しようとする
結晶が単結晶として成長可能で、かつ成長表面が
スムーズであるようにとの考慮のみから成長に用
いる成分ガスの分圧が選択されており、例えば
GaAsなどでは結晶成長時のAsの分圧が化学量論
的組成を満足するGaAs結晶を得ることのできる
As蒸気圧に制御されておらず、化学量論的組成
からずれていることに起因する欠陥がどの程度含
まれているかについても全く考慮されていなかつ
た。他の物質についても同様であり、GaAsのよ
うな―Ｖ族であれば、通常Ｖ族元素の蒸気圧が
高く、Ｖ族元素の分圧が問題となる。又、―
族、―族やそれらの混晶の高蒸気圧の元素分
圧が問題となる。 本発明の目的は、化合物半導体の気相成長にお
いて、高蒸気圧成分元素の分圧を最適蒸気圧にす
ることによつて、化学量論的組成を満足した低欠
陥、高品質な化合物半導体成長層を得ることであ
る。 又、他の目的は、カーボン、シリコン、酸素な
どの不純物の混入を防ぐことである。 以下、本発明について詳述する。 第１図は、GaAsの気相エピタキシヤル成長を
する成長装置である。一例として、有機金属気相
エピタキシヤル成長について説明する。第１図
中、１は通常水素ガス（H2）で、ベツセル２の中
の液体、例えばトリメチルガリウム
（（CH3）3Ga）やトリエチルガリウム
（（C2H5）3Ga）等をバブルして、その蒸気圧とガ
ス流量により、モル比は決まる。蒸気圧は温度で
決まる。Asの供給は、アルシン（AsH3）等を水
素ガス等で薄くしたボンベ３から、直接流量計５
を通して、反応管６中に導入する。４はキヤリア
ガスで、H2等が使われるが、これらの絶対流量
や相対流量を変化させて、製造されるGaAsの結
晶性等を制御する。加熱装置としては、ここでは
高周波加熱の方法をとり、コイル７によつて、カ
ーボンボード８を誘導加熱することによつて基板
結晶９を間接的に加熱し、基板上にエピタキシヤ
ル成長を行なう。GaAsなど化合物半導体では、
微量な化学量論的組成からのずれが、非常に問題
となる。例えば、GaAsの半導体の原子密度はほ
ぼ５×1022個／cm3程度であるから、GaとAsの組
成が１：１ではなく、1ppmいずれかに偏つてい
るとすると、５×1016個／cm3程度の原子数に差が
出てきて、相当の不純物が入つている条件と同じ
になる。単純に、この偏差量がすべてキヤリアに
寄与するとすると、５×1016cm-3の不純物が入つ
ているのと同じことになる。 第２図は、族と族の単体元素の蒸気圧の温
度依存性である。図中、横軸は絶対温度（゜
Ｋ）、縦軸は各元素の蒸気圧（Torr）を示す、
族はインジウム（In）２１、ガリウム（Ga）２
２、アルミニウム（Al）２３、族はリン
（P4）２４、ヒ素（As4）２５、アンチモン（Sb）
２６である。〜化合物半導体では、圧倒的に
族元素の蒸気圧が高く非常に蒸発しやすい状態
になる。高温において、各結晶を真空、水素、窒
素、アルゴン等のガス中で熱処理を行なうとこの
蒸気圧の差の効果が顕著に現われ、表面から高蒸
気圧元素が抜け出して非常に荒れた状態となる。
―族半導体では族が高蒸気圧元素である。 第３図は、族と族の単体元素の蒸気圧の温
度依存性である。横軸は絶対温度（゜Ｋ）、縦軸
は蒸気圧（Torr）である。図中、族は水銀
（Hg）３１、カドミウム（Cd）３２、亜鉛
（Zn）３３、族はイオウ（Ｓ）３４、セレン
（Se）３５、テルル（Te2）３６である。―族
では水銀の蒸気圧が最も高く、例えばHgTeであ
れば水銀の蒸気圧に特に注意を払つて成長を行な
う必要がある。 ―化合物で、GaAsを例にとると、Asの分
圧が足りない条件の高温で結晶成長するとAsの
空孔が出来る。しかし、適度なAs圧を印加する
と化学量論的な組成であるGaとAsの数が等しい
状態となり、さらにそれより高いAs分圧にする
とGaよりAsが多い状態となる。Asが足らなくて
も、多すぎても化学量論的組成の平衡状態からは
ずれて種々の構造欠陥ができる。その中で最も単
純な点欠陥で、しかも、Asの空孔を例とする。
第４図は結晶中における欠陥の模型図である。＋
はGa、−はAsとして、(1)Asの中性空格子点４
１、(2)Asの空格子点に１つの電子を有するもの
Ｆ４２、(3)As空孔子点に２個の電子をトラツプ
したものF′４３、(4)中性空孔子点とＦ中心の複
合欠陥４４、(5)２つのＦ中心よりなるもの４５、
等々Asの空孔における点欠陥をを考えただけで
も非常に種類が多い。Asが多い時も同様に種々
考えられる。又、不純物との相互作用、複合もあ
り非常に複雑となる。さらに積層欠陥、転位等も
ある。これらの種々の欠陥が、最も少なくなるの
が最適のAs圧点である。 第５図はGaAsにおける最適ヒ素圧力と温度の
関係である。横軸が絶対温度（〓）の逆数に1000
を乗じた値1000／Ｔであり、縦軸はヒ素の圧力Ｐ
As（Torr）である。ヒ素の最適圧力は温度に依
存し、高い温度程、高いヒ素圧力が必要となる。
ここでのヒ素圧はAs4の圧力である。ヒ素が気体
となつた時には、ほとんどAs4となる。図中のデ
ータは、これまでのGaAs基板のヒ素圧下におけ
る熱処理実験（・）と、Ga溶媒にAsを溶かした
溶液からの結晶成長実験（）の結果から求めた
ものであるが、気相成長においても同様な事がお
こる。気相成長もヒ素の分圧下で熱処理を受けな
がら、基板表面にGaAsが形成されてゆくのであ
る。本質的には、ヒ素圧下の熱処理やヒ素圧下の
液相成長となんら変わりがなく、ヒ素の分圧が非
常に重要となる。第５図から求めたヒ素圧力の実
験式は、 ＰAs≒2.6×106exp（−１．０５／ｋＴ） (1) であり、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：成長温度（基
板の温度）である。 第１表は各成長温度に対する最適ヒ素圧とその
ヒ素圧に対するAsH3の成長温度に対する体積１
当りのモル量である。
成するための気相成長方法に関する。 従来の気相成長においては、化合物半導体の化
学量論的組成（ストイキオメトリ）を達成するよ
うな方法が用いられておらず、成長しようとする
結晶が単結晶として成長可能で、かつ成長表面が
スムーズであるようにとの考慮のみから成長に用
いる成分ガスの分圧が選択されており、例えば
GaAsなどでは結晶成長時のAsの分圧が化学量論
的組成を満足するGaAs結晶を得ることのできる
As蒸気圧に制御されておらず、化学量論的組成
からずれていることに起因する欠陥がどの程度含
まれているかについても全く考慮されていなかつ
た。他の物質についても同様であり、GaAsのよ
うな―Ｖ族であれば、通常Ｖ族元素の蒸気圧が
高く、Ｖ族元素の分圧が問題となる。又、―
族、―族やそれらの混晶の高蒸気圧の元素分
圧が問題となる。 本発明の目的は、化合物半導体の気相成長にお
いて、高蒸気圧成分元素の分圧を最適蒸気圧にす
ることによつて、化学量論的組成を満足した低欠
陥、高品質な化合物半導体成長層を得ることであ
る。 又、他の目的は、カーボン、シリコン、酸素な
どの不純物の混入を防ぐことである。 以下、本発明について詳述する。 第１図は、GaAsの気相エピタキシヤル成長を
する成長装置である。一例として、有機金属気相
エピタキシヤル成長について説明する。第１図
中、１は通常水素ガス（H2）で、ベツセル２の中
の液体、例えばトリメチルガリウム
（（CH3）3Ga）やトリエチルガリウム
（（C2H5）3Ga）等をバブルして、その蒸気圧とガ
ス流量により、モル比は決まる。蒸気圧は温度で
決まる。Asの供給は、アルシン（AsH3）等を水
素ガス等で薄くしたボンベ３から、直接流量計５
を通して、反応管６中に導入する。４はキヤリア
ガスで、H2等が使われるが、これらの絶対流量
や相対流量を変化させて、製造されるGaAsの結
晶性等を制御する。加熱装置としては、ここでは
高周波加熱の方法をとり、コイル７によつて、カ
ーボンボード８を誘導加熱することによつて基板
結晶９を間接的に加熱し、基板上にエピタキシヤ
ル成長を行なう。GaAsなど化合物半導体では、
微量な化学量論的組成からのずれが、非常に問題
となる。例えば、GaAsの半導体の原子密度はほ
ぼ５×1022個／cm3程度であるから、GaとAsの組
成が１：１ではなく、1ppmいずれかに偏つてい
るとすると、５×1016個／cm3程度の原子数に差が
出てきて、相当の不純物が入つている条件と同じ
になる。単純に、この偏差量がすべてキヤリアに
寄与するとすると、５×1016cm-3の不純物が入つ
ているのと同じことになる。 第２図は、族と族の単体元素の蒸気圧の温
度依存性である。図中、横軸は絶対温度（゜
Ｋ）、縦軸は各元素の蒸気圧（Torr）を示す、
族はインジウム（In）２１、ガリウム（Ga）２
２、アルミニウム（Al）２３、族はリン
（P4）２４、ヒ素（As4）２５、アンチモン（Sb）
２６である。〜化合物半導体では、圧倒的に
族元素の蒸気圧が高く非常に蒸発しやすい状態
になる。高温において、各結晶を真空、水素、窒
素、アルゴン等のガス中で熱処理を行なうとこの
蒸気圧の差の効果が顕著に現われ、表面から高蒸
気圧元素が抜け出して非常に荒れた状態となる。
―族半導体では族が高蒸気圧元素である。 第３図は、族と族の単体元素の蒸気圧の温
度依存性である。横軸は絶対温度（゜Ｋ）、縦軸
は蒸気圧（Torr）である。図中、族は水銀
（Hg）３１、カドミウム（Cd）３２、亜鉛
（Zn）３３、族はイオウ（Ｓ）３４、セレン
（Se）３５、テルル（Te2）３６である。―族
では水銀の蒸気圧が最も高く、例えばHgTeであ
れば水銀の蒸気圧に特に注意を払つて成長を行な
う必要がある。 ―化合物で、GaAsを例にとると、Asの分
圧が足りない条件の高温で結晶成長するとAsの
空孔が出来る。しかし、適度なAs圧を印加する
と化学量論的な組成であるGaとAsの数が等しい
状態となり、さらにそれより高いAs分圧にする
とGaよりAsが多い状態となる。Asが足らなくて
も、多すぎても化学量論的組成の平衡状態からは
ずれて種々の構造欠陥ができる。その中で最も単
純な点欠陥で、しかも、Asの空孔を例とする。
第４図は結晶中における欠陥の模型図である。＋
はGa、−はAsとして、(1)Asの中性空格子点４
１、(2)Asの空格子点に１つの電子を有するもの
Ｆ４２、(3)As空孔子点に２個の電子をトラツプ
したものF′４３、(4)中性空孔子点とＦ中心の複
合欠陥４４、(5)２つのＦ中心よりなるもの４５、
等々Asの空孔における点欠陥をを考えただけで
も非常に種類が多い。Asが多い時も同様に種々
考えられる。又、不純物との相互作用、複合もあ
り非常に複雑となる。さらに積層欠陥、転位等も
ある。これらの種々の欠陥が、最も少なくなるの
が最適のAs圧点である。 第５図はGaAsにおける最適ヒ素圧力と温度の
関係である。横軸が絶対温度（〓）の逆数に1000
を乗じた値1000／Ｔであり、縦軸はヒ素の圧力Ｐ
As（Torr）である。ヒ素の最適圧力は温度に依
存し、高い温度程、高いヒ素圧力が必要となる。
ここでのヒ素圧はAs4の圧力である。ヒ素が気体
となつた時には、ほとんどAs4となる。図中のデ
ータは、これまでのGaAs基板のヒ素圧下におけ
る熱処理実験（・）と、Ga溶媒にAsを溶かした
溶液からの結晶成長実験（）の結果から求めた
ものであるが、気相成長においても同様な事がお
こる。気相成長もヒ素の分圧下で熱処理を受けな
がら、基板表面にGaAsが形成されてゆくのであ
る。本質的には、ヒ素圧下の熱処理やヒ素圧下の
液相成長となんら変わりがなく、ヒ素の分圧が非
常に重要となる。第５図から求めたヒ素圧力の実
験式は、 ＰAs≒2.6×106exp（−１．０５／ｋＴ） (1) であり、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：成長温度（基
板の温度）である。 第１表は各成長温度に対する最適ヒ素圧とその
ヒ素圧に対するAsH3の成長温度に対する体積１
当りのモル量である。
【表】
の化学式を用いた。As2も存在するが、As2はAs4
に比べて少量なので無視をした。但し、モル量を
計算するときは、ボイル・シヤールの法則、ドル
トンの分圧の法則が成り立つとしている。As4の
分圧が第１表の最適ヒ素圧になればよい。AsH3
だと500℃より少し高い温度でほぼ100％近く分解
する。又AsCl3では少し高く600〜700℃でほぼ
100％近く分解する。有機金属気相成長では現在
600〜700℃程度の成長温度、ハライドガスである
AsCl3等による成長では、700〜800℃の間の成長
温度で成長されているので、現在の使用中のモル
量よりは多いモル量を使用しなければならない。
高い温度になるとキヤリアガスに対するモル比が
高くなるので、キヤリアガスを含めた全体の圧力
が成長管内で１気圧より高圧となる高圧の領域を
使用してもよい。又、As4のモル量が足りるなら
減圧でやつてもかまわない。但し、あくまでも、
最適ヒ素圧の必要なのは、成長用基板の上である
から、成長装置の構造上、他の部分のヒ素圧が高
くて、AsH3のモル量が第１表に示す近傍でない
場合が生じてくる。実質的に必要なAs4分圧が基
板付近にあればよい。すなわち、実際の装置にお
いては、その装置依存性があり、最適なAsH3，
AsCl3などの供給量は変つてくる。以上GaAsに
ついて述べてきたが以上の事は他の化合物半導体
にももちろん適用される。 GaP結晶の場合には、Gaに比べＰの蒸気圧が
高く、結晶成長時にＰの蒸気圧を最適に制御しな
ければ化学量論的組成を満たすことができない。 GaP結晶の成長において、化学量論的組成を満
たすための最適蒸気圧の実験式は、 Ｐp≒4.7×106exp（−１．０１ｅＶ／ｋＴ） …(2) であり、所望の温度で種々のＰ蒸気圧で成長を行
ない、欠陥密度（エツチ・ピツト密度）が最小と
なる蒸気圧を最適蒸気圧とすれば、他の材料にお
いても最適蒸気圧が求められる。 この最適蒸気圧をもとに、気相成長においても
Ｐの分圧が最適となる様にＰを構成元素として少
なくとも含むガスを調節すれば良いのである。 ―族においては、―族より相対的に蒸
気圧が両成分共高く、このような場合は、一方の
元素の蒸気圧だけでなく、他方の元素の蒸気圧の
制御も非常に重要になつてくる。混晶において
は、さらに制御すべき蒸気圧の対象は増えてくる
ことは明らかである。 最近特にアルキル化物の熱分解を利用している
気相成長（Metal―Orgamic Vaper Phase
Eptaxy，MO―VPE）が、成長温度が低く、成長
速度が低くて、薄膜成長に向いているなどの理由
により、ハライド気相エピタキシヤル成長（Ｈ―
VPE）に代つて一部用いられている。熱分解形
式による成長においては、結晶表面における表面
反応でなく、空間中で反応を起こしてから結晶表
面に付着して結晶成長が行なわれる一方、AsCl3
などのハライドガスの水素還元による成長は、空
中反応は殆んどせずに結晶表面における表面反応
が主体となり、熱分解法における結晶に比べて結
晶の完全性においてすぐれているといわれてい
る。さらに有機金属を使つているため、エピタキ
シヤル成長層中への多量の炭素の持ち込みが問題
となる。通常GaAsに使用されるトリメチルガリ
ウム（TMG）やトリエチルガリウム（TEG）は
非常に熱分解しやすい物質であり、TMGの場合
まず(4)式に示すように （CH3）3Ga→３・CH3＋Ga (4) ・CH3フリーラジカルが出来る。この・CH3は他
のTMGと結合して、中間生成物を形成したり、・
CH3同仕が結合してエタン（C2H6）の生成が起こ
り、炭素汚染の点で好ましくない。このため通常
は水素キヤリアを用い、熱分解による・CH3を直
ちに水素と結合させてメタン（CH4）としてい
る。MO―VPEにおいては、通常上記の理由から
キヤリアガスとして水素を使い、他の不活性ガス
（N2，Ar，He等）は使用しない。本発明では、
不活性ガスをキヤリアガスに使用し、塩化水素
（HCl）、ブロム化水素（HBr）等をTMGやAsH3
などと共に系内に供給して、且つ、蒸気圧制御を
も行なう。 HClを注入することにより、ハライドガスによ
る成長の良い点をMO―VPEに取り入れる。すな
わち、完全な熱分解反応をHCl，HBr，HF，
Cl2，Br2等の注入により、今までと異つた中間生
成物を作り、表面反応を多くすることによつて結
晶の完全性を高める。又、HCl，HBr，HF等に
よる注入により、HCl，HBr，HF等の分解時の
水素のラジカル・Ｈにより・CH3のラジカルを直
ちにCH4にすることにより、カーボンの汚染をも
抑えることができる。故に、Ar，He，N2のガス
を使用したときも、HCl等の同時注入により、炭
素の汚染を抑えることができるのである。Ar，
He，N2等の不活性ガスを使用することにより
AsH3の熱分解率が促進され結晶成長速度は早く
することができる。不活性ガスを用いて成長する
場合、同時に注入するHCl等のモル量は、(4)式か
ら分るように、TMGなら、TMGのモル量の３倍
以上なければならない。但し、実際にはAsH3を
も同時に注入するため、それの分解により生ずる
水素のフリーラジカル（・Ｈ）も存在するので、
３倍以上でなくてもよい。HCl等の注入により不
活性ガスキヤリアのみによる成長速度よりはおそ
くなる。又、不活性ガス中にさらに少量のH2の
注入により、水素化物の熱分解速度を遅くし、成
長速度も変えることができる。デバイスに応じて
成長速度をかなり広範囲に亘つて変えることがで
きる。発光ダイオードや、単体の電力デバイスな
どにおいては、非常に厚い成長層が必要だが、半
導体レーザや集積回路などでは、１μｍ厚さ以下
の厚さの制御が必要になるので各デバイスにおい
て、工業的に経済的な成長速度が必要になる訳で
あるが、これらの方法を用いて種々応用が可能で
ある。もちろん、不活性ガスの量を減じていつ
て、キヤリアがH2になつていつても、HClの注入
効果はあるので、HClがないよりは良い効果が生
ずる。水素のある場合はハロゲン化物として
Cl2，Br2などであつてもよい。 本発明は上記説明したように、蒸気圧制御を行
なつた気相成長を行なうことにより、化合物半導
体の化学量論的組成が達成でき、低欠陥、高品質
な化合物半導体結晶が得られる。又、熱分解気相
成長でHCl等の注入により従来技術よりカーボン
等の不純物の混入を防ぎ、さらに結晶的にも完全
性の高い高品質の結晶が得られ、成長速度も広範
囲にとることができる。
に比べて少量なので無視をした。但し、モル量を
計算するときは、ボイル・シヤールの法則、ドル
トンの分圧の法則が成り立つとしている。As4の
分圧が第１表の最適ヒ素圧になればよい。AsH3
だと500℃より少し高い温度でほぼ100％近く分解
する。又AsCl3では少し高く600〜700℃でほぼ
100％近く分解する。有機金属気相成長では現在
600〜700℃程度の成長温度、ハライドガスである
AsCl3等による成長では、700〜800℃の間の成長
温度で成長されているので、現在の使用中のモル
量よりは多いモル量を使用しなければならない。
高い温度になるとキヤリアガスに対するモル比が
高くなるので、キヤリアガスを含めた全体の圧力
が成長管内で１気圧より高圧となる高圧の領域を
使用してもよい。又、As4のモル量が足りるなら
減圧でやつてもかまわない。但し、あくまでも、
最適ヒ素圧の必要なのは、成長用基板の上である
から、成長装置の構造上、他の部分のヒ素圧が高
くて、AsH3のモル量が第１表に示す近傍でない
場合が生じてくる。実質的に必要なAs4分圧が基
板付近にあればよい。すなわち、実際の装置にお
いては、その装置依存性があり、最適なAsH3，
AsCl3などの供給量は変つてくる。以上GaAsに
ついて述べてきたが以上の事は他の化合物半導体
にももちろん適用される。 GaP結晶の場合には、Gaに比べＰの蒸気圧が
高く、結晶成長時にＰの蒸気圧を最適に制御しな
ければ化学量論的組成を満たすことができない。 GaP結晶の成長において、化学量論的組成を満
たすための最適蒸気圧の実験式は、 Ｐp≒4.7×106exp（−１．０１ｅＶ／ｋＴ） …(2) であり、所望の温度で種々のＰ蒸気圧で成長を行
ない、欠陥密度（エツチ・ピツト密度）が最小と
なる蒸気圧を最適蒸気圧とすれば、他の材料にお
いても最適蒸気圧が求められる。 この最適蒸気圧をもとに、気相成長においても
Ｐの分圧が最適となる様にＰを構成元素として少
なくとも含むガスを調節すれば良いのである。 ―族においては、―族より相対的に蒸
気圧が両成分共高く、このような場合は、一方の
元素の蒸気圧だけでなく、他方の元素の蒸気圧の
制御も非常に重要になつてくる。混晶において
は、さらに制御すべき蒸気圧の対象は増えてくる
ことは明らかである。 最近特にアルキル化物の熱分解を利用している
気相成長（Metal―Orgamic Vaper Phase
Eptaxy，MO―VPE）が、成長温度が低く、成長
速度が低くて、薄膜成長に向いているなどの理由
により、ハライド気相エピタキシヤル成長（Ｈ―
VPE）に代つて一部用いられている。熱分解形
式による成長においては、結晶表面における表面
反応でなく、空間中で反応を起こしてから結晶表
面に付着して結晶成長が行なわれる一方、AsCl3
などのハライドガスの水素還元による成長は、空
中反応は殆んどせずに結晶表面における表面反応
が主体となり、熱分解法における結晶に比べて結
晶の完全性においてすぐれているといわれてい
る。さらに有機金属を使つているため、エピタキ
シヤル成長層中への多量の炭素の持ち込みが問題
となる。通常GaAsに使用されるトリメチルガリ
ウム（TMG）やトリエチルガリウム（TEG）は
非常に熱分解しやすい物質であり、TMGの場合
まず(4)式に示すように （CH3）3Ga→３・CH3＋Ga (4) ・CH3フリーラジカルが出来る。この・CH3は他
のTMGと結合して、中間生成物を形成したり、・
CH3同仕が結合してエタン（C2H6）の生成が起こ
り、炭素汚染の点で好ましくない。このため通常
は水素キヤリアを用い、熱分解による・CH3を直
ちに水素と結合させてメタン（CH4）としてい
る。MO―VPEにおいては、通常上記の理由から
キヤリアガスとして水素を使い、他の不活性ガス
（N2，Ar，He等）は使用しない。本発明では、
不活性ガスをキヤリアガスに使用し、塩化水素
（HCl）、ブロム化水素（HBr）等をTMGやAsH3
などと共に系内に供給して、且つ、蒸気圧制御を
も行なう。 HClを注入することにより、ハライドガスによ
る成長の良い点をMO―VPEに取り入れる。すな
わち、完全な熱分解反応をHCl，HBr，HF，
Cl2，Br2等の注入により、今までと異つた中間生
成物を作り、表面反応を多くすることによつて結
晶の完全性を高める。又、HCl，HBr，HF等に
よる注入により、HCl，HBr，HF等の分解時の
水素のラジカル・Ｈにより・CH3のラジカルを直
ちにCH4にすることにより、カーボンの汚染をも
抑えることができる。故に、Ar，He，N2のガス
を使用したときも、HCl等の同時注入により、炭
素の汚染を抑えることができるのである。Ar，
He，N2等の不活性ガスを使用することにより
AsH3の熱分解率が促進され結晶成長速度は早く
することができる。不活性ガスを用いて成長する
場合、同時に注入するHCl等のモル量は、(4)式か
ら分るように、TMGなら、TMGのモル量の３倍
以上なければならない。但し、実際にはAsH3を
も同時に注入するため、それの分解により生ずる
水素のフリーラジカル（・Ｈ）も存在するので、
３倍以上でなくてもよい。HCl等の注入により不
活性ガスキヤリアのみによる成長速度よりはおそ
くなる。又、不活性ガス中にさらに少量のH2の
注入により、水素化物の熱分解速度を遅くし、成
長速度も変えることができる。デバイスに応じて
成長速度をかなり広範囲に亘つて変えることがで
きる。発光ダイオードや、単体の電力デバイスな
どにおいては、非常に厚い成長層が必要だが、半
導体レーザや集積回路などでは、１μｍ厚さ以下
の厚さの制御が必要になるので各デバイスにおい
て、工業的に経済的な成長速度が必要になる訳で
あるが、これらの方法を用いて種々応用が可能で
ある。もちろん、不活性ガスの量を減じていつ
て、キヤリアがH2になつていつても、HClの注入
効果はあるので、HClがないよりは良い効果が生
ずる。水素のある場合はハロゲン化物として
Cl2，Br2などであつてもよい。 本発明は上記説明したように、蒸気圧制御を行
なつた気相成長を行なうことにより、化合物半導
体の化学量論的組成が達成でき、低欠陥、高品質
な化合物半導体結晶が得られる。又、熱分解気相
成長でHCl等の注入により従来技術よりカーボン
等の不純物の混入を防ぎ、さらに結晶的にも完全
性の高い高品質の結晶が得られ、成長速度も広範
囲にとることができる。
第１図は一般的な気相成長装置のブロツク図、
第２図は族と族の蒸気圧と温度の関係、第３
図は族と族の蒸気圧と温度の関係、第４図は
GaAsの欠陥の模形図、第５図はGaAsにおける
As圧力の最適圧力と温度の関係である。
第２図は族と族の蒸気圧と温度の関係、第３
図は族と族の蒸気圧と温度の関係、第４図は
GaAsの欠陥の模形図、第５図はGaAsにおける
As圧力の最適圧力と温度の関係である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 反応管内にキヤリアガスを流通させながら、
前記反応管内に収納された化合物半導体基板に前
記キヤリアガスと共に化合物半導体の構成元素を
含む少なくとも２種類のガスを供給し、前記化合
物半導体基板を所定の成長温度に保ち、前記化合
物半導体の構成元素のうち少なくとも１つ以上の
高蒸気圧成分元素のガスの分圧を前記成長温度に
応じた化学量論的組成を満たすための最適蒸気圧
近傍に設定し前記化合物半導体基板表面に少なく
とも一層の成長層を形成させることを特徴とする
気相成長方法。 ２ 反応管内にキヤリアガスを流通させながら、
前記反応管内に収納されたGaAs基板に前記キヤ
リアガスと共にGaAsの構成元素を含む少なくと
も２種類のガスを供給し前記GaAs基板を所定の
成長温度に保ちAsのガスの分圧が、前記成長温
度に応じて、 ＰAs＝2.6×106exp（−１．０５ｅＶ／ｋＴ） （ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：成長温度(K)） 近傍となるよう設定し、GaAs基板表面に少なく
とも一層の成長層を形成させることを特徴とする
前記特許請求の範囲第１項記載の気相成長方法。 ３ 反応管内にキヤリアガスを流通させながら、
前記反応管内に収納された化合物半導体基板に前
記キヤリアガスと共に化合物半導体の構成元素を
含む少なくとも２種類のガスを供給し、前記化合
物半導体の構成元素を含む少なくとも２種類のガ
スのうち少なくとも１つが有機金属であり、さら
にハロゲン化物の少なくとも１つを混入し、前記
化合物半導体基板を所定の成長温度に保ち、前記
化合物半導体の構成元素のうち少なくとも１つ以
上の高蒸気圧成分元素のガスの分圧を前記成長温
度に応じた、化学量論的組成を満たすための最適
蒸気圧近傍に設定し、前記化合物半導体基板表面
に少なくとも一層の成長層を形成させることを特
徴とする気相成長方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19428781A JPS5895696A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | 気相成長方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19428781A JPS5895696A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | 気相成長方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5895696A JPS5895696A (ja) | 1983-06-07 |
| JPS6229399B2 true JPS6229399B2 (ja) | 1987-06-25 |
Family
ID=16322086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19428781A Granted JPS5895696A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | 気相成長方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5895696A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02103090U (ja) * | 1989-01-31 | 1990-08-16 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6291494A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-04-25 | Res Dev Corp Of Japan | 化合物半導体単結晶成長方法及び装置 |
| JPH05291140A (ja) * | 1992-04-09 | 1993-11-05 | Fujitsu Ltd | 化合物半導体薄膜の成長方法 |
-
1981
- 1981-12-01 JP JP19428781A patent/JPS5895696A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02103090U (ja) * | 1989-01-31 | 1990-08-16 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5895696A (ja) | 1983-06-07 |
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