JP3645952B2

JP3645952B2 - 液相成長法

Info

Publication number: JP3645952B2
Application number: JP29363395A
Authority: JP
Inventors: 親夫木村
Original assignee: New Japan Radio Co Ltd
Current assignee: New Japan Radio Co Ltd
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1995-10-16
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: JPH09115842A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液相エピタキシャル成長法に関し、特に化合物半導体の液相エピタキシャル成長法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化合物半導体の利用範囲が拡大し、高周波デバイスとりわけマイクロ波、ミリ波領域での優位性は周知のところとなった。又、半導体レーザーは光通信の基幹部品となり、ＣＤやＬＤ、光磁気ディスクのピックアップとして不可欠であるし、発光ダイオードは表示用のみならず、各種センサー、リモートコントロール用赤外線源として、無線ＬＡＮの一手段として用途を広げている。更に、ホール素子として、回転制御、磁気検出など多様に利用されるようになっている。
【０００３】
こうした利用範囲の拡大に対応して、特に良質な基板結晶の供給が望まれる。しかし、化合物半導体はシリコンやゲルマニウムのような単一元素よりなる半導体と異なり、少なくとも二種以上の元素からなり、その融点における構成元素の蒸気圧が大きく異なるため、結晶成長条件が厳しく、組成制御が難しいという問題を有している。更に、バルク結晶から切り出され、機械研磨、化学腐蝕の工程を経て仕上げられたウエハの表面層には、数多くの欠陥が存在し、本来の材料の特質を十分に発揮するには障害が多い。
【０００４】
又、半導体デバイスの多くは、厚さ数１０ミクロン程度の厚さがあれば十分である。これらの理由から、基板上にエピタキシャル成長層を設け、このエピタキシャル成長層に各種半導体デバイスを形成するのが一般的である。
【０００５】
エピタキシャル成長法には、液相エピタキシャル成長法と気相エピタキシャル成長法がある。液相エピタキシャル成長法は、溶媒となる金属、例えばアルミニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、カドミウム等に、溶質、例えば砒素、リン等を飽和させた溶液を成長用溶液とする。この成長用溶液を成長温度まで加熱し、エピタキシャル成長膜を形成しようとする単結晶基板に接触させ、成長用溶液を徐々に冷却していく。この過程で、過飽和となった溶質が単結晶基板上に析出し、エピタキシャル成長層が形成される。
【０００６】
このような徐冷法には、二つの欠点がある。第一の欠点は、成長用溶液の溶質として使用する原料多結晶が坩堝を用いて作られるため、原料自体の純度が高くならないことである。従って、このような原料多結晶を溶解した溶液を用いるエピタキシャル成長層の純度は、原料多結晶の純度に依存し、最終的に残存する不純物の濃度は、１×１０¹⁴〜１×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｃ程度にとどまる。水素気流中に長時間放置することで、見かけ上不純物濃度が下がったように見えることもあるが、それはＰ型不純物あるいはＰ型結晶欠陥とＮ型不純物あるいはＮ型結晶欠陥との補償効果によるもので、実質的にエピタキシャル層の純度を向上させることはできない。
【０００７】
第二の欠点は、残存不純物の偏析係数が１とはならず、しかも温度係数を持つため、成長温度とともに不純物濃度が成長層内で変化することである。特に、不純物がシリコンである場合、III−Ｖ族化合物半導体に対し、シリコンは両性不純物として働くため、成長温度に依存して、反転温度より高温領域ではIII族元素と置換してＮ型の導電型を示し、反転温度より低温領域ではＶ族元素と置換してＰ型の導電型を示す。不純物濃度も、反転温度に向かって電子密度が低下し、反転温度以下になると正孔密度が増加していく。つまり、不純物濃度のみならず、導電型も変化することになる。従って、徐冷法では一定の正孔密度あるいは電子密度を有するエピタキシャル成長層を得ることはできない。
【０００８】
一方気相エピタキシャル成長法は、上記欠点は解消されるものの、厚いアルミニウムを含む混晶を形成するには適さないという欠点あった。又、両性不純物であるシリコンを使用しても、エピタキシャル層の導電型はＮ型を示し、Ｐ型の導電型のエピタキシャル層を得ることは難しかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、従来の液相エピタキシャル成長法では、エピタキシャル成長層の純度が原料多結晶の純度に依存したり、残留不純物の濃度分布が成長温度に依存して変化し、不純物濃度が成長膜中で一定とならないという問題点があった。更に、残留不純物が両性不純物である場合、導電型も変化するという問題点があった。又、従来の気相エピタキシャル成長法では、Ｐ型のエピタキシャル成長層を得るのが難しいという問題点があった。本発明は、上記問題点を解消し、高純度のエピタキシャル成長層を得ることができる液相成長法を提供することを目的とする。特に、一定正孔密度を持ったエピタキシャル成長層を得るのに適した液相成長法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため第１の発明は、成長用溶液を半導体基板に接触させ、該半導体基板表面にエピタキシャル成長層を形成する液相成長法において、溶質の水素化物あるいは溶質のアルキル化合物のいずれかを含む雰囲気ガスを熱分解し、生成した溶質を溶媒中に供給することで、飽和させた成長用溶液を用意する工程と、一定温度のまま、該成長用溶液を前記半導体基板表面に接触させるとともに、前記雰囲気ガスから前記成長用溶液中に溶質を供給し続け過飽和状態を保つことにより、該半導体基板上にエピタキシャル成長層を形成する工程とを含む構成とし、効果的に過飽和状態を形成し、エピタキシャル成長を行うように構成したものである。
【００１１】
また、第２の発明は、成長用溶液を半導体基板に接触させ、該半導体基板表面にエピタキシャル成長層を形成する液相成長法において、溶質の水素化物あるいは溶質のアルキル化合物と溶媒と反応するハロゲン化水素の組み合わせ、又は溶質のハロゲン化物と還元性キャリアガスの組み合わせのいずれかを含む雰囲気ガスから溶媒中に溶質を供給することで飽和させた成長用溶液を用意する工程と、一定温度のまま、該成長用溶液を前記半導体基板表面に接触させるとともに、前記雰囲気ガスから前記成長用溶液中に溶質を供給し続け、かつ前記溶媒を減少させながら、過飽和状態を保つことにより、該半導体基板上にエピタキシャル成長層を形成する工程とを含む構成とし、効果的に過飽和状態を形成し、エピタキシャル成長を行うように構成したものである。
【００１２】
好ましくは、第２の発明で、前記雰囲気ガスは、三塩化砒素と水素からなることと、前記溶媒は、ガリウムからなることと、前記半導体基板は、ガリウムと砒素を含む構成とし、効果的に過飽和状態を形成し、エピタキシャル成長層を得ることができるようにしたものである。
【００１３】
更に、エピタキシャル成長層を形成する工程は、一定温度で行われることで、導電型、不純物濃度が均一なエピタキシャル成長層を得ることができるようにしたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第一の実施の形態をガリウム砒素の場合を例に取り、説明する。図１は液相成長装置を示す。図において１はエピタキシャル成長を行うガリウム砒素単結晶基板、２は成長用溶液、３はカーボン、窒化アルミニウムあるいは炭化硼素等からなるスライダ、４は成長用溶液を入れるカーボン、窒化アルミニウムあるいは炭化硼素等からなるボート、５は石英、アルミナあるいは窒化アルミニウムからなる反応管である。
【００１５】
まず、エピタキシャル成長を行うガリウム砒素単結晶基板１を、表面を十分に平坦化し、清浄化した後、スライダ３内の凹部に収納する。ガリウム砒素単結晶基板１は、エピタキシャル成長前はボート４に覆われ、表面の変質を防ぐようにしておく。ボート４には、溶媒となる金属、この場合はガリウムを入れ、反応管５全体をヒータ（図示せず）によって加熱する。反応管５内は、この成長系を外気から遮断し、水素等の雰囲気ガスが流入している。又、反応管５内の温度分布は少なくともボート４等が配置されている領域は、温度勾配がないように設定しておく。
【００１６】
ガリウムが融解した後、雰囲気ガスとして砒素の水素化物、例えばアルシン（ＡｓＨ3）や砒素のアルキル化合物、例えばトリメチル砒素（Ａｓ（ＣＨ3）3）等を反応管５内に導入する。反応管５内に導入された砒素の水素化物あるいはアルキル化合物は、熱分解され、生成した砒素がガリウム溶媒に溶解する。このように雰囲気ガスから溶質が供給され、成長用溶液２となる。
【００１７】
ガリウム溶媒に砒素が飽和したところで、スライダ３を移動し、成長用溶液２である砒素を飽和させたガリウム溶液を、ガリウム砒素単結晶基板１に接触させる。接触後も、砒素の水素化物あるいはアルキル化合物は、反応管５内に供給し続ける。反応管５内の温度は一定とする。その結果、成長用溶液２中への砒素の供給が続き、過飽和の砒素が単結晶基板１上に析出し続けることになる。所望のエピタキシャル成長層が得られた後、スライダ３を移動し、成長用溶液２とガリウム砒素単結晶基板１を分離する。
【００１８】
このような方法によれば、成長温度が一定のままでエピタキシャル成長が可能となり、従来徐冷法で問題となっていた、不純物の偏析係数が温度係数を持つため、成長温度とともに不純物濃度が成長層内で変化するという問題を解決することができる。又砒素は、雰囲気ガスから供給されるため、純度が高いという有利な点がある。
【００１９】
尚、ガリウム砒素単結晶基板１が高温に長時間さらされることで表面の変質が懸念されるときは、ガリウム砒素単結晶基板１をスライダ３の凹部に収納する前に、ガリウム溶液に砒素を予め飽和に近い状態まで、雰囲気ガスから供給した後、一旦冷却し、その後ガリウム砒素単結晶基板をスライダ３の凹部に収納して、再昇温しても良い。再昇温後は、成長用溶液２表面に生成した多結晶の成長核となる微結晶が完全に消失した後、スライダ３を移動し、成長用溶液２とガリウム砒素単結晶基板１を接触させ、エピタキシャル成長を行えば良い。
【００２０】
次に本発明の第二の実施の形態を説明する。第一の実施の形態で説明した砒素の水素化物やアルキル化合物は、通常きわめて毒性が強く、取扱に細心の注意を必要とする。そこでこれらの化合物の代わりに、常温で液体の三塩化砒素を水素ガスをキャリアガスとして供給することも可能である。この場合、第一の実施の形態で説明した方法に較べて、一層有利な成長方法を提供することができる。
【００２１】
水素ガスをキャリアガスとして三塩化砒素を高温領域に供給すると、これらは次のように反応する。
２ＡｓＣｌ3 ＋３Ｈ2 ＝Ａｓ2 ＋６ＨＣｌ
即ち、三塩化砒素の水素還元によって、溶質となる砒素が発生し、ガリウム溶媒に供給される。同時に塩化水素ガスが発生する。この塩化水素ガスは、
２Ｇａ＋２ＨＣｌ＝２ＧａＣｌ＋Ｈ2
の反応により、溶媒のガリウムと反応し、エピタキシャル成長温度で気体の塩化ガリウムを生成する。このことは、成長用溶液に溶質である砒素を供給するだけでなく、溶媒を減少させることを意味し、効率よく過飽和状態が発生することになる。同時に、成長用溶液の表面が清浄化されるため、不必要な核形成が妨げられ、過飽和になった溶質は、効果的にエピタキシャル成長に消費されることになる。
【００２２】
第一の実施の形態同様、ガリウム溶媒に砒素が飽和したところで、スライダ３を移動させ、成長用溶液２である砒素を飽和させたガリウム溶液を、ガリウム砒素単結晶基板１に接触させる。接触後も、三塩化砒素は供給し続ける。その結果、成長温度が一定のまま、過飽和の砒素が単結晶基板１上に析出することになる。
【００２３】
成長温度が一定のままでエピタキシャル成長が可能であるから、従来徐冷法で問題となっていた、不純物の偏析係数が温度係数を持つため、成長温度とともに不純物濃度が成長層内で変化するという問題を解消することができる。又、砒素は雰囲気ガスから供給されるため、純度が高いという有利な点がある。
【００２４】
本発明は、上記実施の形態の他、溶質を供給するためのガスである砒素の水素化物やアルキル化合物等と、溶媒を減少させるためのガスであるハロゲン化水素等とを混合して、水素あるいは不活性ガス等のキャリアガスとともに反応管内に供給しても同様な効果を得ることができる。
【００２５】
このような方法で形成したエピタキシャル成長層は、１×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の不純物濃度となる。この結晶の室温での移動度は、８０００ｃｍ²／Ｖｓｅｃ以上と、通常気相成長法により形成したエピタキシャル層より３０％以上特性が改善された。
【００２６】
本発明の液相成長法では雰囲気ガスから溶質を供給するので、溶液表面と基板表面の間の距離は、溶質の拡散距離で規定されるが、実用上１０ｍｍ以下に設定するのが妥当である。また、液厚が１ｍｍ以下では、成長に従い、残留不純物の偏析係数が変化してくるので、少なくとも液厚は、１ｍｍ以上にするのが好ましい。但し、坩堝を使って作成した単結晶に必然的に伴うＥＬ２欠陥を排除することを主目的とする場合は、この限りでない。
【００２７】
成長速度は、成長温度と溶質の供給量を変えることで、１〜２０ミクロン／Ｈの範囲で容易に変えることができる。又、成長時間を変えることで、成長厚さも任意に設定することができる。
【００２８】
又、必要に応じて、成長用溶液に不純物を添加することもできる。不純物を添加した場合、エピタキシャル成長は一定温度で行われるため、成長層内に取り込まれる不純物の量は、温度で決まる偏析係数によってのみ決まる。従って、成長層中ではほぼ均一の不純物濃度のエピタキシャル成長層を得ることができる。
【００２９】
特殊な不純物として、両性不純物のシリコンやゲルマニウムを用いる場合、成長温度を反転温度より低く設定することで、従来の方法では形成することが難しかった、不純物濃度が一定で厚いＰ型エピタキシャル成長層を簡単に得ることができる。本発明によれば、不純物濃度が１×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の正孔密度を持ったＰ型のエピタキシャル成長層を容易に実現することができた。両性不純物に限らず、Ｐ型の導電型を賦与する不純物を添加しても良いことはいうまでもない。尚、両性不純物は、成長温度を反転温度より高く設定すれば、Ｎ型のエピタキシャル成長層を得ることもできる。
【００３０】
このような低濃度Ｐ型エピタキシャル成長層を半絶縁性基板上に１ミクロン以上形成し、エピタキシャル成長層表面に、イオン注入法を用いてＮ型領域を形成して、ＭＥＳＦＥＴを形成した場合、移動度が高く、高周波特性に優れたＦＥＴを提供することができた。更に、従来ＨＢ法あるいはＬＥＣ法で形成した基板の欠点であった、基板の欠陥から生じる漏洩電流及び低周波振動を排除することができた。
【００３１】
以上、III−Ｖ族化合物半導体としてガリウム砒素について説明を行ってきたが、溶媒としてガリウムの代わりにアルミニウムやインジウムを用いて、アルミニウム砒素やインジウム砒素を形成することもできる。又、雰囲気ガスとしてアルシン等に限らず、Ｖ族の水素化物を使用すれば、他のIII−Ｖ族化合物半導体を形成することも可能である。更に、単一金属溶媒に限らず、二元以上の金属溶媒にして、三元以上の混晶化合物のエピタキシャル成長層を形成することができる。
【００３２】
雰囲気ガスから供給する溶質を少なくとも二種類以上にして、混晶化合物半導体のエピタキシャル成長層を形成することも可能であることは、いうまでもない。
【００３３】
又、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、成長過程の一部に徐冷法を併用することも可能である。
【００３４】
本発明は、ガリウム砒素等のIII−Ｖ族化合物半導体に限らず、II-VI族化合物半導体に適用することも可能である。
【００３５】
【発明の効果】
以上本発明によれば、温度が一定のままでエピタキシャル成長が可能であるから、一定の特性のエピタキシャル成長層を得ることができ、従来徐冷法で問題となっていた、不純物の偏析係数が温度係数を持つため、成長温度とともに不純物濃度が成長層内で変化するという問題を解消することができる。又、溶質が気相から供給されるため、純度が高く、低濃度エピタキシャル層を容易に形成することができる。
【００３６】
特に、従来形成が難しかった低濃度Ｐ型エピタキシャル成長層を容易に得ることができる。
【００３７】
本発明により形成した低濃度Ｐ型エピタキシャル成長層を半絶縁性基板上に１ミクロン以上形成し、ＭＥＳＦＥＴを形成した場合、移動度が高く、高周波特性に優れたＦＥＴを提供することができた。基板の欠陥から生じる漏洩電流及び低周波振動を排除することもできた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液相成長法の説明図である。
【符号の説明】
１ガリウム砒素単結晶基板
２成長用溶液
３スライダ
４ボート
５反応管

Claims

成長用溶液を半導体基板に接触させ、該半導体基板表面にエピタキシャル成長層を形成する液相成長法において、
溶質の水素化物あるいは溶質のアルキル化合物のいずれかを含む雰囲気ガスを熱分解し、生成した溶質を溶媒中に供給することで、飽和させた成長用溶液を用意する工程と、
一定温度のまま、該成長用溶液を前記半導体基板表面に接触させるとともに、前記雰囲気ガスから前記成長用溶液中に溶質を供給し続け過飽和状態を保つことにより、該半導体基板上にエピタキシャル成長層を形成する工程とを含むことを特徴とする液相成長法。
成長用溶液を半導体基板に接触させ、該半導体基板表面にエピタキシャル成長層を形成する液相成長法において、
溶質の水素化物あるいは溶質のアルキル化合物と溶媒と反応するハロゲン化水素の組み合わせ、又は溶質のハロゲン化物と還元性キャリアガスの組み合わせのいずれかを含む雰囲気ガスから溶媒中に溶質を供給することで飽和させた成長用溶液を用意する工程と、
一定温度のまま、該成長用溶液を前記半導体基板表面に接触させるとともに、前記雰囲気ガスから前記成長用溶液中に溶質を供給し続け、かつ前記溶媒を減少させながら、過飽和状態を保つことにより、該半導体基板上にエピタキシャル成長層を形成する工程とを含むことを特徴とする液相成長法。
請求項２記載の液相成長法において、前記雰囲気ガスは、三塩化砒素と水素からなることと、前記溶媒は、ガリウムからなることと、前記半導体基板は、ガリウムと砒素を含むことを特徴とする液相成長法。