JPS62292767A - ２−（ｐ−アルコキシカルボニル）フエニルピリミジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は新規な液晶化合物に係るものであり。

従って、液晶化合物の持っている電気光学的効果を利用
した電気光学的潮干乃至表示装置の作製に利用される。

（従来の技術） 液晶化合物として数多く知られているものに。

ネマチック液晶と呼ばれているものがある。このものは
現在液晶表示装置に使用されているものの主流をなして
いるものであるが、表示の大容量化に対しては限界に近
づいていると言われている。

強誘電液晶は、高速応答性とメモリー性を持っているた
め１次世代の液晶として注口を集め、研究とその応用が
盛んに行われている。その中の一つに、（Ｓ）−２−メ
チルブチルｐ−（ｐ−ｎ−デシロキシベンジリデンアミ
ノ）シンナメート（ＤＯＢＡＭＢＣ）がよく知られた化
合物としである。しかし、この化合物は、液晶性を示す
温度が６０℃以上という高い温度であるため使用に際し
て温度的制限を受けるという欠点をもっている。

室温を含む広い温度範囲で液晶性を示す強誘電性カイラ
ルスメクチック液晶を得るために、化合物それ自体の創
製と、ブレンドによる性能の改善に多くの努力が払われ
ている。それらの中に、本発明によって盆供される液晶
化合物と同じ骨格を持つ２−フェニルピリミジン誘導体
がある（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｆ、　Ｐｒａｋｔ、
　Ｃｈｅｍｉｅ　３１７６１７（１９７５））。

しかしながら、本発明目的化合物のような、一方がアル
キルオキシで他方がカルボン酸エステル殊に、フェニル
核上にフルコキシ力ルボニル基を置換した化合物は知ら
れていない。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明は、新規な強誘電性カイラルスメクチック液晶化
合物を提供するものであって、その化学構造式は次の通
りである。即ち、 （式中Ｒ１、Ｒ２は、いずれか一方が分子鎖中に不斉炭
素原子を有する光学的に活性なアルキル基を、他方が直
鎖状アルキル基を示す、） で示される。

（問題点を解決するための手段） 本発明にによって提供される新規な強誘電性カイラルス
メクチック液晶化合物は次のようにして造られる。即も
。

式ＣＩ） 又はその反応性誘導体と 式（ＩＩ） Ｒ″−ＯＨ（ＩＩ） （式中Ｒ１、Ｒ２は、いずれか一方が分子鎖中に不斉炭
素原子を有する光学的に活性なアルキル基を、他方が直
鎖状アルキル基を示す。） で示される脂肪族アルコールとを反応させる。

ここにおいて式（１）で示される化合物におけるＲ２と
しては直鎖状アルキル基か、または不斉炭素原子を持っ
たアルキル基があげられ、その代表的なものとしてはｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ノニル、ｎ−デカニル、ｎ−ウンデカニル、ま
たは、（Ｓ）（または（Ｒ））体である２−メチルブチ
ル、３−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メ
チルヘプチル、６−メチルオクチル、７−メチルノニル
などがあげられる。一方式（Ｉｔ）で示される脂肪族ア
ルコールとしては、直鎖状アルキル基を持つもの、また
は、分子鎖中に不斉炭素原子を持つ光学的に活性なアル
キル基を持つものがあげられ、その代表的なものとして
はｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニル、ｎ−デカニル、ｎ−ウンデカニル
、または、（Ｓ）（または（Ｒ））体である２−メチル
ブチル、３−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５
−メチルヘプチル、６−メチルオクチル、７−メチルノ
ニルなどがあげられる０反応は、式（１）の化合物をそ
のま＼で使用するときには縮合剤を使用するのがよく、
例えば、ジシクロへキシルカルボジイミド、塩化燐、塩
化チオニルなどを使用する０反応性誘導体に変えて反応
させるときは、例えば、酸ハライド（塩化チオニルとの
反応で造られる）、酸無水物（クロル炭酸エチルとの反
応で造られる）、活性エステル（ｐ−ニトロフェノール
との反応で造られる）を使用するとよい、溶媒としては
、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチルエステル、ピリ
ジン、トリエチルアミンなどがあげられる。

式（１）で示される化合物は以下のようにして造られた
。即ち、 ４−ブロモベンジルアルコールを原料とし、これにシア
ン化合物例えばシアン化カリ、シアン化ソーダ、シアン
化第−銅などを反応させる。かくて得られた４−シアノ
ベンジルアルコールをアルコール例えばメタノール、エ
タノールなどに溶かし、ハロゲン化水素例えば、塩化水
素、臭化水素を飽和させて静置し、４−ヒドロキシメチ
ルフェニルイミノエステルに誘導し、これにアンモニア
を反応させて４−ヒドロキシメチルベンズアミジンを得
る。得られた４−ヒドロキシメチルベンズアミジンにＲ
”−ＯＨとブロモアセタールとから得られるＲ２−○−
ＣＨ，−ＣＨ（ＯＡ）、（Ａは低級アルキル基又はエチ
レンなどを示す。Ｒ２は前記と同じ）とビルスマイヤー
試薬（このものは例えばジメチで示される化合物を得る
。ここで、Ｒ２が不斉炭素原子を有する光学的に活性な
アルキル基であるか否かはＲ２二ｏＨとして使用するア
ルコールが光学的に活性であったかどうかによって定ま
る。かくして得られた上記２−（ｐ−ヒドロキシメチル
）フェニル−５−アルコキシピリミジンはジョーンズ試
薬で酸化され式（１）で示される化合物に導かれる。

以下実施例及び参考例を記述して更゛に詳述する。

実施例１ （Ｓ）−５−（２−メチルブチルオキシ）−２−［４’
−（ｎ−ウンデシルオキシカルボニル）フェニル〕ピリ
ミジン： （Ｓ）−５−（２−メチルブチルオキシ）−２−（４′
−カルボキシフェニル）ピリミジン１゜Ｑ５ｇ、ｎ−ウ
ンデシルアルコール１．２３ｇを乾燥した酢酸エチルエ
ステル１５ｍ１に溶解し、ジメチルアミノピリジン０．
０６ｇ、Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミド１．
０６．を加えて。

室温にて１８時間攪拌反応した０反応液を希塩酸溶液に
注ぎ、生成物を酢酸エチルエステルで抽出。

食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、’ｄ２過、
溶媒を留去して残渣を得た。このものをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで＋ｈ　”Ａし、エタノールより
再結晶して０．４４ｇの（Ｓ）−’　−５−（２−メチ
ルブチルオキシ’）−２−（４’−ｎ−ウンデシルオキ
シカルボニルフェニル）ピリミジンを得た。

ＩＲＱ、□ｅ１ｍ−“： １７２０．１４３５．１２Ｂ０，１１２０゜鵞Ｈ−ＮＭ
Ｒ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）δ（ｐｐｍ）：０．６〜
２．２０　　（ｍ、３０Ｈ） ３．９２　　　　　　（ｄ、２Ｈ） ４．３０（ｔ、２）［） ８．０７　　　　　　（ｄ、２Ｈ） ８．３９　　　　　　（ｄ、２Ｈ） ８．４２　　　　　　（ｓ、２Ｈ） この化合物の転移温度は以下の如くである。

Ｃｒｙ　　←−１５０ 実施例２ （Ｓ）−５−ｎ−ウンデシルオキシ−２−（４’−（２
−メチルブチルオキシカルボニル）フェニル〕ピリミジ
ン。

５−ｎ−ウンデシルオキシ−２−（４’−カルボキシフ
ェニル）ピリミジン０．４７ｇ、（Ｓ）−アミルアルコ
ール（〔α）　”−５、８０（ｎｅａｔ））０．３ｇを
乾燥した酢酸エチルエステル５ｍｌに溶かし、４−ジメ
チルアミノピリジン１４．６■及びＮ、Ｎ−ジシクロへ
キシルカルボジイミド０゜２９ｇを加えて、室温で２４
時間攪拌した０反応液を氷に注ぎ、塩酸にて酸性とした
後、酢酸エチルエステルにて抽出、水洗し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濾過、溶媒を留去して残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノ
ールより再結晶して、０．２５ｇの（Ｓ）−５−ｎ−ウ
ンデシルオキシ−２−Ｃ４”−＜２−メチルブチルオキ
シカルボニル）フェニル〕ピリミジンを得た。

■Ｒ？）、ａｘ　Ｃｍ−’　： １７２０．１４４０．１２７５．＋１１０゜１１００、
　７６０ ’ＨＮＭＲ（６０ＭＨＺ、　　ＣＤＣ１：ｌ）δ（ｐｐ
ｍ’：０、　６〜２．　２０　　（ｍ、　　３０＋１）
４、　０５　　　　　　　（Ｌ、　　２Ｈ）４、　１　
５　　　　　　　（ｄ、　　２Ｈ＞８、　０３　　　　
　　　（ｄ、　　２１＋）８、　３７　　　　　　　　
（ｄ、　　２＋１）８、　４０　　　　　　　　（ｓ、
　　２Ｈ）この化合物の相転移温度は以下のようであっ
た。

参考例１ （Ｓ）−５−（２−メチルブチルオキシ）−２−（４ｆ
−ハイドロキシメチルフェニル）ピリミジン： ４−ハイドロキシメチルベンズ７ミジン塩酸塩５ｇ、（
Ｓ）−α−（２−メチルブチルオキシ）−β−ジメチル
アミノアクロレイン４．９６ｇを乾燥したエタノール５
０ｍ１に溶かし、２８％ナトリウムメトキシド′のメタ
ノールを容ンｉ２０．７ｇを加えて、１０時間還流下に
反応した。反応液を氷水に注ぎ、塩酸酸性として酢酸エ
チルエステルで抽出し、水、食塩水の順に洗浄し、有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濃縮して、３．
７６ｇの粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製して、２．１４ｇの（Ｓ）−
５−（２−メチルブチルオキシ）−２−（４′−ハイド
ロキシメチルフェニル）ピリミジンを得た。

ＩＲ）、、、ｃｍ−’： ３３３０．１５５０，１２８０．１０３５゜１０１０．
７８０ 参考例２ （Ｓ）−５−（２−メチルブチルオキシ）−２−（４′
−カルボキシフェニル）ピリミジン：（Ｓ）−５−（２
−メチルブチルオキシ）−２−（４°−ハイドロキシメ
チルフェニル）ピリミジン２．１４［をアセトン２０ｍ
１に溶解し、ジョーンズ試薬２０ｎ＋１を滴下した。滴
下中発熱が起ったので、氷水にて冷却した。７時間反応
後、氷水に注ぎ、酢酸エチルエステルで抽出し、水、食
塩水の順に洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。′６゜
通、溶媒を留去して、１．２３ｇの（Ｓ）−５−（２−
メチルブチルオキシ）−２−（４’−カルボキシフェニ
ル）ピリミジンを得た。

ＩＲＱ、、Ｘｅ１ｌ＋−’　： ３５００〜２４００，１６９０．１２８０゜参考例３ ５−ｎ−ウンデシルオキシ−２−（４°−ハイドロキシ
メチルフェニル）ピリミジン：４−ハイドロキシメチル
ベンズアミジン塩酸塩５ｇ、α−ウンデシルオキシ−β
−ジメチルアミノアクロレイン７．２３ｇを乾燥したエ
タノール４０＋ｍｌに？容かし、２８％ナトリウムメト
キシドのメタノール溶液２６．９ｇを加えて１５時間還
流下に反応を行った。反応液を氷水に注ぎ、塩酸酸性と
して酢酸エチルエステルで抽出し、水、食塩水の順に洗
浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮し
て、６．５１ｇの粗生成物を得た。このものをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製して、３．８１ｇの
５−ｎ−ウンデシルオキシ−２−（４’−ハイドロキシ
メチルフェニル）ピリミジンを得た。

＋Ｒ）、、、（Ｊ−１ ３３３０，１５４５，１２７０，１０３０゜１０１０．
７８０ 参考例４ （Ｓ）−５−ｎ−ウンデシルオキシ−２−（４’−カル
ボキシフェニル）ピリミジン： （Ｓ）−５−ｎ−ウンデシルオキシ−２−（４’−ハイ
ドロキシメチルフェニル）ピリミジン３、。

８１ｇをアセトン３０＋ｎｌに溶解し、ジョーンズ試薬
３０ｍ１を氷水冷却下で滴下した。滴下終了後、室温で
７時間反応後、氷水に注ぎ、酢酸エチルエステルにて抽
出し、水、食塩水の順に洗い、硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過、溶媒を留去して、１．０９８の（Ｓ）−５
−ｎ−ウンデシルオキシ−２−（４’−カルボキシフェ
ニル）ピリミジンを得た。

３５００〜２４００．　１６８０．　１２８０゜１０１
０、　７６０ 参考例５ （Ｓ）−α−（２−メチルブチルオキシ）−β−ジメチ
ルアミノアクロレイン： ジメチルホルムアミド３２７ｇを二塩化エチレン６００
ｍ１に溶かし、これに−１０〜０℃下でオキシ塩化リン
２９０ｇと二塩化エチレン１５０ｍ１の溶液を滴下して
調整したビルスマイヤー試薬に、（Ｓ）−α−（２−メ
チル）゛チルレオキン）アセトアルデヒドジエチルアセ
クール２２２ｇ　（この化合物は、ブロモアセクールと
（Ｓ）−アミルアルコールとから容易に造ることができ
る。ｂ、ｐ。

６３〜６６℃１５−亀Ｈｇ）と二塩化エチレン１５０ｍ
１の溶液を滴下した。室温で１時間、７０へ・８０℃で
１時間反応後、飽和炭酸カリウムでアルカリ性とし、減
圧下にン容媒を留去した。エリに分シ１（シた残渣を９
５℃にて２０分間ｉ＝流し、反応液を冷却して、ベンゼ
ン：エタノール（２：　１　）　（１）ＩＨ合燥した。

濾過、溶媒を留去して１３９．７４ｇの残渣を得た。こ
のものを蒸留して、１５２〜１５３℃１５鶴Ｈｇの留分
の（Ｓ）−α−（２−メチルブチルオキシ）−β−ジメ
チルアミノアクロレイン３６．１３ｇを得た。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は、いずれか一方が分子鎖中に不
   斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を、他方
   が直鎖状アルキル基を示す。） で示される２−（ｐ−アルコキシカルボニル）フェニル
   ピリミジン誘導体。