JPH055831B2

JPH055831B2 -

Info

Publication number: JPH055831B2
Application number: JP60092752A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Suenaga; Masaaki Taguchi; Takamasa Harada
Original assignee: Seiko Epson Corp; Teikoku Hormone Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Seiko Epson Corp; Aska Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1985-04-30
Filing date: 1985-04-30
Publication date: 1993-01-25
Also published as: JPS61251672A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、フエニルピリミジン誘導体に関する
もので、該化合物は液晶材料としての用途を持つ
ている。（従来の技術）強誘電性を示す液晶化合物として、ｐ−ドデシ
ロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブ
チルシンナメート（DOBAMBC）が知られてい
る。このシツフ塩基系列の液晶化合物が強誘電性
液晶の研究対象とされ、種々の化合物が合成され
た。その一例として、（式中Ｘは、Ｈ、Cl、CN、ＹはCl、C₂H₅、＊
は不斉炭素原子を示す。）の一般式で示される化合物が知られている。しか
し、この系列の化合物は、カイラルスメクチツク
相を呈する温度が室温より高いため、室温では液
晶材料として使用することができず、又、シツフ
塩基系化合物であるため水分により分解を受け易
いなどの欠点を有している。これらの欠点を改善
するために考え出された化合物としてが知られている。（Ferroelectriics 24巻309頁
（1980））この系の化合物は、室温を含む広い温度範囲に
亘つてスメクチツクC^*相を呈する化合物として
注目された。更に、B.I.オストロフスキーによつ
て、式（式中ｎは９又は10、＊は不斉炭素原子を示す）で表わされる化合物が、比較的室温に近い温度範
囲でカイラルスメクチツク相を呈すると報告され
ている。又、H.ZASCHKEによつてで表わされる化合物のいくつかが、スメクチツク
相を呈したとして、明らかにされている。（J.Prakt Chemie.317巻617（1975））しかし、
この中に、カイラルスメクチツク液晶化合物につ
いての記載はなされていないし、示唆もされてい
ない。（本発明が解決しようとする問題点）本発明によつて提供された化合物は、式（式中R₁、R₂はC₄〜C₁₅のアルキル基で、いず
れか一方は、その鎖中に不斉炭素原子を有する）
で示される新規物質であつて、強誘電性液晶の性
質を持つており、室温を含む広い温度範囲で、カ
イラルスメクチツクC^*相を呈すると共に、化学
的安定性にもすぐれ、高い電場応答性を有し、更
に、他の各種液晶化合物との混合性にもすぐれて
いる。本発明は、かゝる液晶化合物を提供するも
のである。（問題点を解決するための手段）本発明によつて提供される新規なカイラルスメ
クチツクC^*相を呈する液晶化合物は次のように
して造られる。即ち、概略を化学反応式で示せば
次の通りである。（式中、R₁、R₂は前記と同じ）ここにおいて、(1)式で示される化合物における
置換基R₁としてはCnH_2o+1−で示される直鎖アル
キル基であるか、または

【式】で示される鎖中に不斉炭素原子を有するアルキル基があげられ、 (2)式で示される化合物における置換基R₂として
は、R₁として上にあげられたものと同じものが
あげられる。ただし、R₁とR₂が同じ型のアルキ
ル基であることはない。 (1)式及び(2)式で示される化合物をメタノール、
エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコ
ール溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族溶
媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラヒドロフランなどの溶媒中、ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水素化ナ
トリウム、金属ナトリウムなどの触媒の存在下、
室温乃至加熱して反応させる。なお、式中のｍは
２〜６の整数、ｎは６〜10の整数、＊は当該炭素
原子が不斉炭素原子であることを意味する。かくて得られた(3)式で示される化合物を、水、
ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
の溶媒中、クロム酸−硫酸、重クロム酸ピリジニ
ウム塩、クロム酸−酢酸などの酸化剤を用いて酸
化することによつて、本発明の目的化合物は得ら
れる。以下実施例を記述して本発明を更に詳述する。実施例１ (イ) (S)−５−ｎ−オクチル−２−〔４−（１−ヒド
ロキシ−６−メチルオクチル）フエニル〕ピリ
ミジンの合成 (S)−４−（１−ヒドロキシ−６−メチルオク
チルベンズアミジン塩酸塩0.82ｇ、α−ｎ−オ
クチル−β−ジメチルアミノアクロレイン0.56
ｇを入れ、乾燥エタノール20mlに溶解した後、
28％ナトリウムメチラート、メタノール溶液
2.04ｇを加え、還流下、13時間反応した。反応
終了後、氷水に流し込み、塩酸酸性とし、反応
生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層
は、水、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、溶媒を
留去した。得られた粗生成物を、シリカゲルク
ロマトグラフイー、再結晶にて精製し、光学活
性な５−ｎ−オクチル−２−〔４−（１−ヒドロ
キシ−６−メチルオクチル）フエニル〕ピリミ
ジン0.64ｇを得た。 IRνmaxcm^-1 ：3260、1595、1555 1440、800^I Ｈ−NMR（60MHz、CDCl₃） δ（ppm）：8.67（ｓ、2H） 8.45（ｄ、2H） 7.50（ｄ、2H） 4.77（ｔ、1H） 2.2〜2.8（ｍ、） (ロ) (S)−５−ｎ−オクチル−２−〔４−（６−メチ
ルオクタノイル）フエニル〕ピリミジンの合成重クロム酸ピリジニウム0.107ｇ、乾燥したＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlを入れた。次に、
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２mlに溶
解した(S)−５−ｎ−オクチル−２−〔４−（１−ヒ
ドロキシ−６−メチルオクチル）フエニル〕ピリ
ミジン0.08ｇを室温下、ゆつくりと滴下した。滴
下終了後、さらに室温で、２時間反応した。反応
終了後、エーテルを加え希釈し、不溶物をハイフ
ロスーパーセルを用いて別し、反応生成物をエ
ーテル抽出した。エーテル層は希塩酸水、水で洗
浄後、乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成
物を、シリカゲルクロマトグラフイー（溶離液ヘ
キサン−酢酸エチル（20：１））、再結晶（溶媒エ
タノール）により精製し、(S)−５−ｎ−オクチル
−２−〔４−（６−メチルオクタノイル）フエニ
ル〕ピリミジン0.028ｇを得た。 I.R.νmaxcm^-1 ：1680、1610、1580 1545¹ H−N.M.R.（60MHz、CDCl₃） δ（ppm）：0.6〜2.2（ｍ、30H） 2.64（ｔ、2H） 3.01（ｄ、2H） 8.07（ｄ、2H） 8.55（ｄ、2H） 8.66（ｓ、2H）この液晶化合物の相転移温度（℃）を記す。 Cry67 ―→ ←―^* 51Sc＊69 ―→ S_A79.3 ――→ Iso （Cryは結晶相、Sc＊はカイラルスメクチツクＣ
相、SAはスメクチツクＡ相、Isoは液体相）またこの液晶化合物を、PVAラビングの一軸
配向処理を施した基盤間に挾持し、液晶層厚を
25μｍとし±20Vの電圧印加で、直交ニコル下で
応答測定したが、61℃で200μSの値を示した。本発明で使用される原料化合物は、例えば次の
ようにして造られる。（なお、式中ｍは２〜６の
整数、ｎは６〜10の整数、＊は不斉炭素原子であ
ることを意味する。）Ｐ−ブロムベンズアルデヒドにCnH₂n＋₁−
Mgx又は C₂H₅ CH₃ ‐ CH＊（―CH₂―）_nMgx で示されるグリニヤー試薬を反応させてで示される化合物を得る。得られた化合物を無水
酢酸−ピリジンで水酸基をアセチル化する。次い
で、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどの溶媒中シアン他第一銅を反応させてベン
ゾニトリルへ誘導する。得られたベンゾニトリル
誘導体は、アルコール溶媒中、塩化水素を反応さ
せたのち、アンモニアを反応させてベンズアミジ
ン誘導体の塩酸塩を得る。一方、式（m′は３〜７の整数、n′は７〜11の整数、＊は当
該炭素原子が不斉炭素原子であることを意味す
る）で示される化合物に、アルコール（例えばメタノ
ール、エタノール）を酸触媒（例えば、Ｐ−トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸）と反応させ
てアセタール化合物に誘導し、これに、ジメチル
ホルムアミドとハロゲン化剤（例えば塩化チオニ
ル、オキシ塩化燐、トリクロロメチルクロロホル
メート、三臭化燐など）とから得られるビルスマ
イヤー試薬を反応させるとを得る。原料化合物の合成の一例を以下に記述する。参考例１ (イ) (S)−４−（１−アセトキシ−６−メチルオフ
チル）ブロムベンゼンの合成 (S)−アミルアルコール（〔α〕²³°−5.8°ニー
ト）を、ピリジン中三臭化燐を用いてブロム化
し、次いでマロン酸ジエチルをアルコラートと
共に反応させたのち、生成物を加水分解、脱炭
酸処理し、得られたカルボン酸をLiAlHで還
元する。かくして得たアルコールをピリジン中
三臭化燐を用いてブロム化し、シアン化カリウ
ムを反応させ、加水分解に付す。得られたカル
ボン酸をLiAlH₄で還元し、得られたアルコー
ルをピリジン中、三臭化燐を用いてブロム化し
て得た１−ブロム−５−メチルヘプタン14ｇ、
金属マグネシウム1.74ｇ、乾燥テトラヒドロフ
ランを用いてグリニヤール試薬を調製した。こ
のグリニヤール試薬は、４−ブロムベンズアル
デヒド13.41ｇを含む乾燥テトラヒドロフラン
120mlの溶液に氷冷化１時間にわたつて滴下し
た。滴下終了後、さらに室温で６時間反応し、
塩化アンモニウムを加え、反応を中止した。反
応生成物は、エーテル抽出し、エーテル層は、
水、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、溶媒を留去
した。得られた残渣油状物はピリジン20mlにと
かし、氷冷下、無水酢酸を加え、アセチル化を
行なつた。反応生成物は、エーテル抽出し、エ
ーテル層は、2N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄後、乾燥
し、溶媒を留去した。得られた油状物を、カラ
ムクロマトグラフイーで精製し、6.1ｇの(S)−
４−（１−アセトキシ−６−メチルオクチル）
ブロムベンゼンを得た。 I.R.νmaxcm−１：1742、1600、1240¹ H−NMR（60MHz、CDCl₃） δ・（ppm）：2.03（ｓ、3H） 5.68（ｓ、1H） 7.22（ｄ、2H） 7.52（ｄ、2H） (ロ) (S)−４−（１−アセトキシ−６−メチルオク
チル）ベンゾニトリルの合成乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド30ml、(S)
−４−（１−アセトキシ−６−メチルオクチル）
プロムベンゼン2.4ｇ、シアン化第１銅0.755ｇ
を入れ、還流下、４時間反応した。反応終了後
反応生成物をエーテル抽出した。エーテル層
は、水、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、溶媒を
留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマ
トグラフイーにて精製し、光学活性な４−（１
−アセトキシ−６−メチルオクチル）ベンゾニ
トリル1.1ｇを得た。 I.R.νmaxcm−１：2235、1742、1615、1240¹ H−NMR（60MHz、CDCl₃） δ（ppm）：2.08（ｔ、3H） 5.79（ｔ、1H） 7.47（ｄ、2H） 7.82（ｄ、2H） (ハ) (S)−４−（１−ヒドロキシ−６−メチルオク
チル）ベンズアミジン塩酸塩の合成 (S)−４−（１−アセトキシ−６−メチルオク
チル）ベンゾニトリル１ｇ、乾燥エタノール20
mlを入れた。この混合物に、乾燥した塩化水素
ガスを氷冷下吹き込んだ。室温で二昼夜放置
後、溶媒及び過剰の塩化水素を減圧下留去し
た。得られた残渣は、乾燥エタノール20mlに溶
解した。次に、アンモニア１ｇを含む乾燥エタ
ノール10mlを室温下ゆつくり加えた。加えた
後、室温で二昼夜放置した。過剰のアンモニ
ア、エタノールを留去し(S)−４−（１−ヒドロ
キシ−６−メチルオクチル）ベンズアミジン塩
酸塩0.9ｇを得た。 I.R.νmaxcm^-1 ：3750〜2400¹ H−NMR（60MHz、DMSO−d₆） δ（ppm）：7.52（ｄ、2H） 7.92（ｄ、2H） 9.5〜8.6（ｍ、3H）参考例２ α−ｎ−オクチル−β−ジメチルアミノアクロ
レインの合成 (イ) ｎ−デシルアルデヒドジエチルアセタールの
合成ｎ−デシルアルデヒド127ｇ、脱水されたエ
タノール250ml、脱水されたベンゼン100mlＰ−
トルエンスルホン酸210ｇをソツクスレー抽出
器をセツトしたフラスコ中で還流し、約30時間
反応させた。減圧下に、ベンゼン、エタノールを留去し残
渣をエーテル抽出した。エーテルを留去し、残
渣を減圧蒸溜した。得量127ｇ（bp106〜108℃／３mmHg） (ロ) α−ｎ−オクチル−β−ジメチルアミノアク
ロレインの合成ｎ−デシルアルデヒドジエチルアセタール37
ｇをジクロロエタン40mlにとかし、これとジメ
チルホルムアミド48ｇとトリクロロメチルクロ
ロホルメート（92％以上）41ｇとをジクロロエ
タン240ml中で反応させて得られたビルスマイ
ヤー試薬とを、加温しながら反応させた。冷却
後、氷中に反応物を注ぎ、炭酸カリウム水溶液
でアルカリ性としたのち、溶媒留去し、残渣を
減圧蒸留した。得量15.1ｇ（bp167〜170℃／３mmHg）

Claims

【特許請求の範囲】１（式中ｍは２〜６の整数を示し、ｎは６〜10の整
数を示し、＊は当該炭素原子が不斉炭素原子であ
ることを示す）で示されるフエニルピリミジン誘
導体液晶化合物。