JPH01313450A - エステル誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は有機電子材料たとえば液晶化合物の中間体に関
するものである。

〈従来の技術〉 従来から液晶化合物として種々の化合物が開発されてい
るが、高速応答性およびメモリー性等の特性の優れた液
晶化合物は極めて少ないので、当然のことながら、該液
晶化合物の中間体の開発は未だ十分ではなく、該中間体
およびその工業的有利な製造法が望まれていた。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記特性に優れた液晶化合物の中間体として
有用なエステル誘導体およびその中間体であるアルコー
ル類およびそれらの製造法を提供するものである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、一般式（１） （式中、Ｘは−ＣＯＯ−、−０ＣＯ−、−ＣＨ，０−ま
たは−〇ＣＨ，−を、Ａは炭素数５〜２ｏのアルキル基
またはアルコキシル基を、Ｒ′は低級アルキル基をそれ
ぞれ示し、ｌおよびｍはそれぞれ１または２である。） で示されるエステル誘導体およびその中間体である一般
式■ （式中、Ｘ　バーＣＯＯ−、−０ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−
ｔ　タは一０ＣＨ２−を、Ａは炭素数５〜２０のアルキ
ル基またはアルコキシル基を示し、！およびｍはそれぞ
れ１または２である。） で示されるアルコール類およびそれらの製造法である。

かかる新規なエステル誘導体は以下に説明する２工程を
経て製造することができる。

第１工程は一般式（１） （式中、Ｘ　ｉ、ｔ　−ＣＯＯ−、−０ＣＯ−、−ＣＨ
ｔＯ−１タは−０ＣＨｚ−を、Ａは炭素数５〜２０のア
ルキル基またはアルコキシル基をそれぞれ示す。

ｌおよびｍはそれぞれ！または２である。）で示される
ケトン類を、還元剤を用いて還元して、一般式■ （式中、Ｘ　バーＣＯＯ−、−０ＣＯ−、−ＣＨｔＯ−
１ｔ：は−０ＣＨｊ−を、Ａは炭素数５〜２０のアルキ
ル基またはアルコキシル基を永し、ｌおよびｍはそれぞ
れ１または２である。） で示される新規なアルコール類を得る工程、第２工程は
一般式０で示されるアルコール類を、低級アルキルカル
ボン酸類でアシル化して一般式（１）で示されるエステ
ル誘導体を得る工程である。

以下本発明の詳細な説明する。

第１工程における原料であるケトン類（１）は、置換基
−Ｘ−の種類に応じて、たとえば以下に示されるような
反応により容易に製造することができる。

ｉ）ｘ　：　−ｃｏｏ−、−ｏｃｏ−ノ場合一般に広く
用いられているエステル化 反応により製造される。

〔例〕

１ｉ）Ｘ　：　−ＣＨ２０−、−０ＣＨ２−の場合一般
に広く用いられているエーテル化 反応により製造される。

〔例〕

ケトン類（１）からアルコール類■を得るための還元反
応は、ケトンを還元してアルコールとすることのできる
還元剤を用いて行われる。

このときの還元剤として、原料ケトン類（１）における
置換基Ｘが−０００−または−〇〇〇−である場合には
水素化ホウ素ナトリウム、リチウム−トリーｔ−ブトキ
シアルミニウム水素化物、リチウム−トリーＳ−ブチル
ホウ素水素化物、ボランなどが、また置換基Ｘが−ＣＨ
２０−または−ＯＣＨ２−の場合には水素化ホウ素ナト
リウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、リ
チウムアルミニウム水素化物、アルミニウムイソプロポ
キシド、リチウム−トリーｔ−ブトキシアルミニウム水
素化物、リチウム−トリーＳ−ブチルホウ素水素化物、
ボラン、アルカリ金属−アンモニア等が好ましく用いら
れる。

かかる還元剤は、原料ケトン類（１）に対して少くとも
１当量倍以上必要であり、通常１〜１０当量倍使用され
る。

還元反応は通常、溶媒中で行われ、その溶媒としてはた
とえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテ
ル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール
、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、クロ
ロホルム、ジクロルメタン等のエーテル、ハロゲン化炭
化水素、芳香族炭化水素、アルコール等の反応に不活性
な溶媒の単独または混合物が適宜選択して使用される。

反応温度は一８０°Ｃ〜１００°Ｃの範囲で任意である
が、好ましくは一２０°Ｃ〜９０°Ｃの範囲である。

このようにして得られた反応混合物から、分液、濃縮、
蒸留、結晶化等の操作によりアルコール類■を収率よく
得ることができるが、エステル誘導体（１）を製造する
ためには必ずしもアルコール類■を単離する必要はなく
、反応混合物のまま次工程へ進んでもよい。

第２工程のアシル化反応において、アシル化剤である低
級アルキルカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸
、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸などの低級アルキルカルボ
ン酸、それらの酸無水物または酸ハライド（たとえば、
酸クロリド、酸プロミド等）があげられる。

この反応は、通常のエステル化の条件が適用され、溶媒
の存在もしくは非存在下に触媒を用いて反応させること
により行われる。

この反応において、低級アルキルカルボン酸類の使用量
はアルコール類■に対して１当量倍以上必要であり、上
限については特に制限されないが、好ましくは４当量倍
である。

この反応で溶媒を使用する場合、その溶媒としては、た
とえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセトン
１、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、クロロ
ホルム、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエ
タン、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、
ピリジン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、エーテル
、ハロゲン化炭化水素、有機アミン等の反応に不活性な
溶媒の単独または混合物が使用されζその使用量につい
ては特に制限されない。

触媒としては、丑とえばジメチルアミノピリジン、トリ
エチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピ
コリン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、ナトリウムメ
チラート、炭酸水素カリウム等の有機あるいは無機塩基
性物質が挙げられ、その使用量は使用する低級アルキル
カルボン酸類の種類、使用する触媒の組合わせ等によっ
ても異なり、必ずしも特定されないが、たとえば低級ア
ルキルカルボン酸類として酸ハライドを使用する場合に
は核酸ハライドに対して１〜５当量倍である。

溶媒として有機アミンを使用する場合は、該アεンが触
媒として作用することもある。

又、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の
酸類を触媒として用いることもできる。

尚、低級アルキルカルボン酸類として低級アルキルカル
ボン酸を使用する場合には、通常アルコール類Ｉに対し
て１〜２当量倍の低級アルキルカルボン酸を使用し、縮
合剤の存在下に脱水縮合させることによりエステル誘導
体（１）を得ることができる。

縮合剤としてはＮ、Ｎ’−ジシクロルへキシルカルボジ
イミド、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ’−（４−ジエチルア
ミノ）シクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイ
ミドが好ましく使用され、必要により４−ピロリジノピ
リジン、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機性塩基
が併用される。

この場合の縮合剤の使用量は低級アルキルカルボン酸に
対して通常１〜１．２当量倍であり、塩基を併用する場
合、塩基の使用量は縮合剤に対して０，０１〜１当量倍
である。

反応温度は、通常−８０°Ｃ〜１．００°Ｃであるれず
、原料のアルコール類■が消失した時点を反応の終点と
することができる。

反応終了後、通常の分離手段、たとえば抽出、分液、濃
縮、再結晶等により反応混合物から目的とする一般式（
１）で示されるエステル誘導体を単離することができ、
必要によりカラムクロマトグラフィーなどで精製するこ
とができる。

〈発明の効果〉 か（して、本発明の方法によれば一般式（１）および１
）で示される新規なエステル誘導体およびアルコール類
を高収率で工業的有利に製造することができ、該エステ
ル誘導体は不斉加水分解およびエステル化（またはエー
テル化）の２工程を経て下式 （式中、Ｒ′はアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
ルキルカルボニル基またはアルコキシアルキルカルボニ
ル基等を示し、※印は不斉炭素原子であることを示す。

Ａ、Ｘ、ｌおよびｍは前□記と同じ意味である。） のような液晶化合物へ導くことができる。

また、上記エステル誘導体は医薬、農薬等の中間体とし
ても利用することができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 攪拌装置、温度計を装着した四ツロフラスコに４−ペン
チルオキシ安息香酸の４′−アセチル−４−ビフェニリ
ルエステル４０．２１（０，１モル）、エタノール１０
０−およびクロロホルム１００−を仕込み、２０〜８０
°Ｃにて水素化ホウ素ナトリウム１．９Ｎ（０，０５モ
ル）を１０分間を要して加える。

同温度にて８時間保温後、氷水中にあけ、クロロホルム
２００−にて２回抽出処理する。

有機層を水洗後、減圧下に濃縮して４−ペンチルオキシ
安息香酸の４’−（１−ヒドロキシエチル）−４−ビフ
ェニリルエステル４０．１１（収率９９．１％）を得た
。

ｍｐ、１４７〜１４８°Ｃ 次に、ここで得られた上記４−ペンチルオキシ安息香酸
エステル２０．２　ｆｉ　（０，０５モル）をピリジン
１００−とクロロホルム２００−の混合溶液に溶かし、
これに酢酸クロリド５、５１　（０，０７モル）を１０
〜１５°Ｃにて１時間を要して加える。その後４０〜５
０°Ｃにて２時間保温する。

反応終了後、１０°Ｃ以下で水２００−を加え、有機層
を分液する。有機層を８Ｎ塩酸、水、７％炭酸水素ナト
リウム、水にて順次洗浄したのち減圧下に濃縮して白色
結晶の４−ペンチルオキシ安息香酸の４’−（１−アセ
トキシエチル）−４−ビフェニリルエステル２１．６ｇ
（収率９７％）を得た。

ｍｐ、１０６〜１０７℃ 実施例２〜１０ 出発原料として表−１に示すケトン類（１）を用いる以
外は実施例１の方法に準じて反応および後処理を行い、
表−１に示す結果を得た。

実施例１１ 攪拌装置、温度計を装着した４ツロフラスコに４−（１
−アセチルベンジルオキシ）−４−オクチルオキシビフ
ェニル１２．９９（０，０８モル）、エタノール２００
−およびクロロホルム５０−を仕込み、２０〜８０’Ｃ
にて水素化ホウ素ナトリウム０．７６　ＩＩ　（０，０
２モル）を１０分間を要して加える。

同温度にて８時間保温後、氷水中にあけ、クロロホルム
２００−にて２回抽出処理する、有機層を水洗後、減圧
下に濃縮して４−（ｔ−（１−ヒドロキシエチル）ベン
ジルオキシ）−４−オクチルオキシビフェニルチル厘−
１１）１２．９ｇ（収率９９．５％）を得た。

次に、ここで得られた層−１１の１０．８ｆ（０，０２
５モル）をジクロルメタン７０−に溶かし、これに酢酸
８．０ｆ（０，０５モル）、ジシクロへキシルカルボジ
イミド７．１ｇ（０，０８５モル）および４−ピロリジ
ノピリジン０．１ｇを加えて、室温にて２０時間攪拌す
る。反応終了後、水８００−とジクロルメタン２００．
＋ｔｌｌを加え、有機層を分液する。有機層を５％酢酸
、水、５％重１水、水で順次洗浄後、減圧下に濃縮して
白色結晶の４−（ｊＡ−（１−アセトキシエチル）ベン
ジルオキシ）−４−オクチルオキシビフェニル１ｏ、５
ｆ（収率８９％）を得た。

ｍｐ、１２２〜１２４℃ 実施例１２〜１８ 出発原料として表−２に示すケトン類（１）を用い、低
級アルキルカルボン酸類としてブタン酸を用いる以外は
実施例１１の方法に準じて反応および後処理を行い、表
−２に示す結果を得た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２Ｏ−
   または−ＯＣＨ＿２−を、Ａは炭素数５〜２０のアルキ
   ル基またはアルコキシル基を、Ｒ′は低級アルキル基を
   それぞれ示し、ｌおよびｍ はそれぞれ１または２である。） で示されるエステル誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２Ｏ−
   または−ＯＣＨ＿２−を、Ａは炭素数５〜２０のアルキ
   ル基またはアルコキシル基を示し、ｌ およびｍはそれぞれ１または２である。） で示されるアルコール類を、低級アルキルカルボン酸類
   と反応させることを特徴とする請求項１に記載のエステ
   ル誘導体の製造法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２Ｏ−
   または−ＯＣＨ＿２−を、Ａは炭素数５〜２０のアルキ
   ル基またはアルコキシル基をそれぞれ 示す。ｌおよびｍはそれぞれ１または２で ある。） で示されるケトン類を、還元剤を用いて還元してアルコ
   ール類を得る請求項２に記載のエステル誘導体の製造法
   。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２Ｏ−
   または−ＯＣＨ＿２−を、Ａは炭素数５〜２０のアルキ
   ル基またはアルコキシル基を示し、ｌ およびｍはそれぞれ１または２である。） で示されるアルコール類。
5. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２Ｏ−
   または−ＯＣＨ＿２−を、Ａは炭素数５〜２０のアルキ
   ル基またはアルコキシル基をそれぞれ 示し、ｌおよびｍはそれぞれ１または２で ある。） で示されるケトン類を、還元剤を用いて還元することを
   特徴とする請求項４に記載のアルコール類の製造法。