JPS62286059A - 光導電性チタニルフタロシアニン顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 五〔発明の詳細な説明〕 （産業上の利用分野） 本発明はフタロシアニン顔料に関するものであり、更に
詳しくは芳香族環にフッ素が置換した光導電性チタニル
フタロシアニン顔料ならびにその調製方法に関する。

（従来の技術） 電子写真画像形成プロセスは、導電性支持体上に光導電
性の絶縁層を配置した光導電性要素を使用する。光導′
成性層は、これまで、非晶質セレン。

硫化カドミウムまたは酸化鉛などの各種無機光導電体あ
るいはポリビニルカルバゾールおよびアリールアミン化
合物などの有機光導電体を含有していた。一般に普及し
ている光導電体の多数は紫外から赤色に至る波長範囲で
良好な電子写真感度を有するが、約７００ｎｍｅ超える
近赤外範囲における感度は、最近の記録技術で大いに重
要なダイオードレーザに用いるには十分な高さではない
。

一般に使用されている光導電体の代りに、近赤外域で吸
収するある種の金属フタロシアニンを使用することが提
案されていた。例えば、米国特許第４，４２６，４５４
号は、クロロアルきニウムフタロシアニンまたはクロロ
アル２ニウムモノクロロフタロシアニンの蒸着フィルム
を有する受光体（ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒ　）　　
を提示している。このような化合物は、近赤外域で高い
感光度を有すると云われている。不都合なことに、この
ような化合物ならびにその他多数のフタロシアニンは、
明らかに被覆配合物中での分散が容易でなく、それらを
光導電層として沈着させるには、高価な真空蒸着法を使
用しなければならない。

タニカワの米国特許第４，４５８，００４号（１９８４
年７月６日）は、フッ素置換フタロシアニンを含有する
光学記録媒体を開示している。

該特許中の構造式は中心記号Ｍを示しており、それはそ
の他多数のものの中でも、とりわけ酸化チタンを表わす
といわれている。しかしながら、この特許は、指摘され
たいずれかの７タロシアニンが光導電性であるとは提示
していないし、それらの７タロシアニンを分散被覆して
細い粒度を持つ光導電層を形成できるとは提示していな
い。フタロシアニンの調製方法も示されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 蒸着法のように困難で高価な方法でなく１分散法（ｄｉ
ｓｐｅｒａｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　）のような簡単な技
術で基材に容易に塗布できる光導電性顔料が必要とされ
ている。また、ダイオードレーザ手段による情報の受は
取りに適した近赤外感受性光導電性要素も望まれるとこ
ろであり、簡単な調製方法で形成でき、かつまた、多層
要素を形成できる要素が望まれている。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、近赤外域で高い電子写真感度を有するのみな
らず、加えて、ポリマー結合剤に容易に分散可能であり
、かつまた、光導電層のポリマー結合剤に分散させた際
、極めて細かい粒度を有する光導電性フタロシアニン顔
料を提供するものである。光導電性要素は、この新規な
７タロシアニン＠を用い、比較的安価な分散被覆法によ
り調製可能である。得られた近赤外感受性光導電要素は
、光導電性フタロシアニン化合物の粒径が小さいためと
分散性が良好なために、卓越した画像解像度を与える。

また、この光導電性フタロシアニン化合物は分散被損に
より基材上に沈積できるので。

本発明の新規フタロシアニン顔料を有する堆層および逆
（１ｎｖｅｒｔｅａ　）多層の光導電性要素の製造が可
能である。

本発明の方法により製造される本発明材料は、その炭素
環の１以上の位置にフッ素が置換した光導電性チタニル
フタロシアニンである。本発明の近赤外感受性の光導電
性要素は、−気伝導性の基材と、結合剤陶脂および前記
の７タロクアニンからなる光導電層とからなり、とくに
このような要素では、光導電層のフタロシアニンは分散
被覆により沈積される。

（発明の操作） 本発明の光導電性チタニルフルオロフタロシアニン顔料
は、以下に図示するようにフッ素置換フタロニトリルと
塩化チタンを熱溶媒中で反応させることにより調製する
ことができる。図中、文字ｎは１乃至４の整数を表わす
。

フッ素置換基が４未満のフッ素置換フタロニトリル分子
は、種々の空間的配置で互いに結合するので、反応生成
物はチタニルフルオロフタロシアニン異性体の混合物と
なるであろう。テトラフルオロフタロニトリルが出発物
質である際には、唯一の異性体すなわちチタニルヘキサ
デシルフルオロフタロシアニンが生成する。

本発明の最大利益は、フタロシアニンが単一フッ素置換
フタロニトリルから合成される式■の顔料で見出された
ので、本発明は、必ずしも芳香族環の全てがフッ素原子
を含有せぬ、あるいは同数のフッ素置換基を有さぬ新規
フッ素置換チタニルフタロシアニンも包含スル。

この型の不均一に置換された化合物は、一方は前回のフ
ルオロフタロニトリルであり、他方〔単数または複数〕
は次式を有する２種以上のフタロニトリルと三塩化チタ
ンを反応させて製造することができる。

但し上式中、Ｒは水素、ハロゲンたとえばフッ素。

塩素、臭素もしくはヨウ素、あるいは炭化水素基たとえ
ばメチル、エチル、インプロピルおよびｔ−ブチルなど
の低級アルキルであシ、かつ、ｎは１乃至４の整数であ
る。

フッ素が環に置換したチタニルフタロシアニンを、この
ように２種以上のフタロニトリルの反応により製造する
と、反応生成物は置換オキンチタンフタロシアニンの混
合物を含有するであろう。

この混合物には、芳香族環のうち１個程度の少ない環が
１以上のフッ素原子を含有するフタロシアニンが包含さ
れる。すなわち、本発明は、各芳香族環上に同数のフッ
素置換基を有するフタロシアニン、ならびに不均一に置
換されたチタニルフタロシアニン、そして全て被覆組成
物中で良好な分散性を示すなど有用な性質を有するもの
を包含する。

フルオロチタニルフタロシアニン顔ａｔ−近赤外感受性
の電子写真荷電発生化合物として使用する前に、それを
精製し、その結晶形態を変え１粒径を減少させる処理に
付す。

このようにして得られる顔料は光導電性である。

この意味は、暗所ではこの顔料は電気絶縁性であるが、
近赤外域の輻射線に露出されると電気伝導性になるとい
う仁とである。更に詳しく述べると、暗所抵抗は２５℃
で１０オーム−備以上であるが。

近赤外域（７００−９００ｎｍ）の輻射線に５乃至６０
工ルグ／ｃｄ／秒の強度で露出されると、急速に数オー
ダー低下する。代表的には、荷電を帯びた光導電体は、
このような輻射に露出されると。

１０秒以内に５０ボルト以上放電する。更に感度の大な
る本発明の顔料たとえばテトラフルオロ種では、近赤外
線に露出された際の電導度は、その電荷発生層に顔料を
含有する光導電性要素が、波長８３０　ｎｍに７エルグ
／−で露出されると１秒以内に−５００乃至−１００ボ
ルト放電されるようなものである。

顔料を光導電性にする有用な方法は「酸ペースト化（ａ
ｃ　ｉｄ−ｐａｓｔｉｎｇ　）Ｊ　と称される。この方
法は、顔料をジメチルホルムアミドなどの浴剤で抽出精
製し九あと、冷たい濃鉱酸好ましくは硫酸に醇解させる
ことからなる。この浴液を氷水に注いでフタロシアニン
化合物を再沈澱させる。この沈澱を酸が悪くなるまで水
洗し、続いてメタノール洗浄して乾燥させる。得られた
精製顔料は、結合剤樹脂中に分散された際、粗顔料よシ
も実質的に小さな粒径を有し、近赤外域の輻射線に対し
高感度である。

本発明の光導電性要素は、チタニルフルオロフタロシア
ニン化合物■を含有する光導電性層を配置した電気伝導
性基材からなる。このフタロシアニン化合物は、光導電
層の唯一成分として、あるいは他の諸成たとえば樹脂結
合剤、被覆助剤、その他の光導電性化合物、化学増感剤
およびスペクトル増感染・顔料との混合物として導電性
基材上に沈積可能である。

本発明の光導電性要素は単一の光導電層しか有さなくと
もよいが、好適な光導電性要素は、電荷発生層および１
以上の電荷輸送層を有する多層（マルチアクティブとも
称される）要素である。

多層要素の形状ならびに一般原理は、先行技術の例えば
米国特許第４，１７５，９６０号（Ｂｅｒｗｉｅｌｓ等
）Ｋ：紀載されている。チタニルフルオロフタロシアニ
ン化合物は、本発明の多層光導電性要素に使用される際
には、電荷発生層に配される。

本発明の光導電性要素は、本発明の方法に従い。

ダイオードレーザ記録におけるように電子写真画像を形
成するために使用される。該法において、光導電性要素
は１例えばコロナ処理により靜電気を加えられ、例えば
５００乃至６００ボルトの負または正の電圧になる。次
にこれを近赤外線のパターンに露出すると、露出域の電
荷が散逸する。

光導電性要素上の得られた電荷パターンを、正または負
の電荷を帯びたトナーと接触させて現像する。好適な現
象剤には液体および乾式の現象剤が６、り、ともに当該
技術分野で周知である。このような液体現像剤は、イソ
パラフィンなどの揮発性絶縁液に顔料化された重合体ト
ナー粒子を分散させたものである。有用な乾式現像剤に
は、−成分現像剤ならびに＝成分現像剤が共に包含され
、後者は例えば磁性担体粒子と顔料化された熱可塑性樹
脂から構成される粉末トナー粒子からなる。

特定のチタニルフルオロフタロシアニン、スナワチ、チ
タニル２，９．１６．２３−テトラフルオロフタロシア
ニンおよびその異性体の調′ａは、本発明化合物および
その前駆体が如何に製造できるかを説明するであろう。

チタニルテトラフルオロフタロシアニン化合物は、４−
フルオロフタロニトリルと三塩化チタンを１−クロロナ
フタレン中２　ｊ　Ｏ”−２１５℃で反応させて調製す
ることができる。ポリフッ化フタロシアニンの前駆体と
しての４−フルオロフタ。

ニトリルの合成は、へ４−ジメチルアニリンから出発し
、ｆ記の一連反凪で示される。

ジアゾ化（１）とテトラフルオロボレートへの転化（１
１）のあと、ベンゼン中で該誘導体を熱分解すると（パ
ルツージーマン反［）、３．４−ジメチルフルオロベン
ゼンが得られる。これ？過マンガン酸カリウム水醇液で
酸化すると、４−フルオロフタル酸−カリウム塩になる
。これを硫酸の存在下で真空蒸留すると、４−フルオロ
無水フタル酸が生成する。この無水物を沸騰クロロベン
ゼン中で尿素処理するとイミドが生成し、濃厚な水酸化
アンモニウムによりジアミドに転化する。最後に、この
ジアミドをジメチルホルムアミド中で塩化チオニルによ
シ脱水すると、４−フルオロフタロニトリルが得られる
。

実施例 以下の実施例は、本発明を更に詳しく説明するものであ
る。

実施％Ｊ１　　チタニルテトラフルオロフタロシアニン
の調製 ４−フルオロフタロニトリル（３ａ７　ｆ。

０．２６７モル）および三鷹化チタン２０．７ｆ（０，
１３４モル）を１−クロロナフタレン２００ｍ１に懸濁
させ、２１０＠−２１５℃に加熱して（油浴）、この温
度に２／！時間維持した。反応混合物を僅かに冷却し、
暗色の固体を捕集してアセトンおよびメタノールで洗浄
した。乾燥後、この暗青色の固体（３４ｆ）を還流ジメ
チルホルムアミド中で２回スラリー化し、夫々熱時沖過
してアセトン洗浄すると、Ｘ線回折ビーク（２θ）が７
４１１の顔料が得られた。

次の実施例は酸ペースト化法を説明するものである。こ
の酸ペースト化法は、フタロシアニン顔料を精製し、そ
の粒径を減少させ、その結晶形態を変える方法である。

実Ｍ　例２　　チタニルフルオロフタロシアニンの酸ペ
ースト化 実施例１の青色固体を３００ｍｊの濃硫酸に冷却しなが
ら溶解し、室温で１時間攪拌し、メディアムフリットブ
フナー漏斗を通して濾過した。この酸ろ液を２リツトル
の氷水に攪拌しながら添加した。分離した明育色の固体
を捕集して酸が無くなるまで水洗し、続いて５００−の
沸騰水中で再びスラリー化した。このフタロシアニンを
熱時ヂ過により捕集して空気乾燥すると、Ｘ線回折ピー
ク（２θ）が６．８′″　の顔料が２６．４ｒ得られた
。

Ｃ，、Ｈ，、Ｆ、Ｎ、ＯＴｉ　（６４８゜４）の計算値
：Ｃ。

５９．２　；Ｈ，１，８８；Ｆ　、　１１．７　；Ｎ、
　１７．３　；Ｔｉ、７．３８゜実測値：Ｃ，５９，０
；Ｈ，１，７；Ｆ、１１．３；Ｎ、１７．３；Ｔｌ　　
６．９゜本実施例は、硫酸からの再沈澱を示すものであ
るが、塩酸、硝酸などを含むいかなる鉱酸も硫酸に代え
て使用することができる。

本発明の光導電性要素は、実施例２で製造されたような
６８″　形態の顔料あるいは６．８形態とＺ４　形態の
混合物から製造されることが好ましい。このような混合
物は、６．８　形態を有機浴剤に分散させると得られる
。

チタニルフルオロフタロシアニン顔料から本発明の光導
電性要素を調製するには、顔料をポリカーボネート樹脂
など結合剤樹脂の溶液に分散させる。均質にするには１
分散物を長時間たとえば数日にわたりボールミルその他
の均質化装置で粉砕する。粉砕された分散物を被覆に適
した粘度まで稀釈し、シリコーン界面活性剤などの被覆
助剤を混合したあと、分散物を導電性基材上に塗布する
。

後者は５例えば、ニッケル被覆したポリエチレンテレフ
タレートフィルムである。穏かに数分間加熱するなどし
て被覆を乾燥させる。

得られ九電荷発生層は、電荷輸送コンパウンド（単数も
しくは複数）の結合剤樹脂申分散物でオーバーコートさ
れる。次にこの被覆を乾燥させると、比較的厚めの電荷
輸送層が得られる。

次の実施例は、実施例１および２のフタロシアニン顔料
を含有する多層光導電性要素の調［を説明する。

実施例１および２に記載のように調製した顔料（（４−
Ｆ）ａＰｃ）’ｒｔｏ　と称する。）を下記の配合物に
添入した。

１．７５ｆ　高分子量ポリカーボネート結合剤樹脂 ポリ（オキシカルボニルオキシ− １，４−フェニレン（１−メチルエチ リデン）−１，４−フェニレン）の １、１．２−トリクロロメタン（４（１）とジクロロメ
タン（２６１）の混合 容剤溶液 （Ｌ１８ｆ　　Ｃ（４−Ｆ）ａＰｃ〕Ｔｉ。

９、５６　ｆ　　ジクロロメタン浴剤 ２滴　　　シリコーン界面活性剤のジクロロメタン１４
１Ｎｌ液 （ダウケζカル社（Ｄｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、）
のＤＣ５１０界面活性剤） 被覆分散物を形成するため、５０ｆのジルコニアビーズ
を有するガラス容器にこの配合物を配し。

ペイントシェーカーで３時間振とうし、ビーズから分離
した。次にこの分散物を下層（Ｑｕｂｂｅｄ　）のニッ
ケル被覆をゐした導電性ポリ（エチレンテレフタレート
）フィルム支持体上に、電荷発生層として被覆した。こ
の被覆フィルムを８０℃オープン中で６０分間硬化させ
ると、厚み１．５μｍの乾燥した電荷発生層が得られた
。次にこの薄層を。

ジクロロメタン６０重量部と１．１．２−　）　りクロ
ロエタン４０重量部からなる混合溶剤に１．１−ビス（
４−ジーｐ−）ルイルアミノフェニル）シクロヘキサン
３５パーセントおよびポリ（４、４’−〔２−ノルボル
ニリデン〕ビスフェニレンテレフタレート−アゼレート
）６０／４０ｎるポリエステル結合剤６５パーセントを
含有する有機性電荷輸送層の厚目の層でオーバーコート
した。得られた多層要素′ｆ：６０℃オーブン内で２時
間にわたり硬化させた。

実施例１の粗顔料および実施列２の酸ペースト化顔料を
用φて、実施例６のように調製した多層要素を試験した
。結果を下表に示す。

電気特性　　　最　大　顔料粒径 顔料 ’Ｖｏ　　　１ｌｌｉ崩壊　　光学密度　　Ｃμｍ）実
施例１−２２０Ｖ−−一 実施例２　−５００Ｖ　　９．４Ｖ／秒　　２．５　　
　　＜１．０このデータは、実施例２の酸−ペースト化
処理が極めて細かい粒径の顔料をもたらし、要素の電気
特性を改善することを示している。

コロナ処理して負電荷を与えた際、酸−ペースト化して
いない顔料（実施例１）を含有する要素の測定値は約−
２２０ポル）（Ｖｏ）　　に過ぎなかった。酸−ペース
ト化した顔料（実施例２）を含有する要素は、８３０ｎ
ｍの輻射線に７．０エルグ／Ｃ！ｌで露出された際、−
５００乃至−１００ボルト放電し＋、暗崩壊（ｄａｒｋ
　ｄａｃａｙ）　ｔｊｌ、９．４ボルト／秒に過ぎなｔ
４った。

実施例１の処決によシテトラフルオロフタロニトリルと
Ｔ　Ｉ　Ｃ１，を反応させると、チタニルへ中サフルオ
ロフタロシアニン顔料が生成した。本化合物の吸収スペ
クトルは、λｒｒ＋ａｘが７２８　ｎｍであす、実施例
１のチタニルテトラフルオロフタロシアニン化合物が示
したλｍａｘ　８２６　ｎｍから約１１００ｎ浅色側に
シフトしていた。テトラフルオロ顔料の電気特性ならび
に暗崩壊特性はヘキサデシルフルオロ種よりも秀れてい
たけれども、酸−ペースト化され次ヘキサデシルフルオ
ロ顔料ハ近赤外感受性光導電体として有用で！１１）、
その結合剤樹脂中の分散性は良好であう九。

以上の実施例で、チタニルフルオロフタロシアニン顔料
を含有し、かつ、導電性基材に隣接する電荷発生層上に
電荷輸送層を被覆する本発明の多層光導電性要素の調製
につき説明した。電荷輸送層（単数もしくは複数）が導
電性支持体に隣接し、電荷発生層を電荷輸送層（単数も
しくは複数）上に被覆した［逆（１ｎｖｅｒｔｅｄ　）
Ｊマルチアクティブ光導電性要素も本発明の範囲に属す
る。この配置は、例えば、光導電性要素を負でなく正に
荷電させたい場合に有利である。これに、現像段階での
電気遮断によシ生起する画像中の白斑形成を減少させる
のにも有利である。更には、これは、光導電性要素の表
面電荷の均一性を改善するのに、換言すれば、要素の電
気的粒度を改善するのに有用である。

次の実施例は、チタニルテトラフルオロフタロシアニン
化合物を含有する電荷発生層を２電荷輸送層上に被覆す
る逆配置斐索につき説明する。

実施例５　逆配置の多層光導電性要素 実施例２のチタニルテトラフルオロフタロシアニン類Ｌ
＋（３，Ｏｆ）とポリ（オキシカルボニルオキシ−１，
４−フェニレンビシクロ（２，２，１）へブチ−２−リ
デンー１．４−７エニレン）結合剤樹脂９．０１を１．
１．２−１リクロロエタン容剤８１ｆに分散させた。こ
の分散物を粉砕ミル内で６日間粉砕した。次に粉砕され
た分散物を５６Ｏｆのジクロロメタンで稀釈して沖過す
ると、顔料コンセントレートが得られた。このコンセン
トレートラ下記組成の電荷発生層用分散物に添入した。

４．０？　　ポリカーボネート結合剤樹脂２、Ｏｆ　　
トリーｐ−トルイルアミン光導電体５２、Ｏｆ　　ジク
ロロメタン被覆浴剤１１、Ｏｆ　　１，１．２−）リク
ロロエタン被覆溶剤１５１、Ｏｆ　　フタロシアニン顔
料コンセントレート０．０５　ｆ　　シリコーン界面活
性剤被覆助剤（ダウケミカル社のダウＤＣ５１０） 電荷輸送層用として、下記組成の液体分散物を調製した
。

１７２５ｆ　　ポリカーボネート結合剤樹脂（ゼネラル
エレクトリック（Ｇｅｎ＠ｒａｌＥｌｅｅｔｒｉａ　）
社のレフサン（Ｌｅｘａｎ　）１４５ポリカーボネート
、ポリ（オキ シカルボニルオキシ−１，４−フェニレン（−１−メチ
ル−エチリデン）− １，４−フェニレン）と同定される。）７．５　？　　
ポリ（エチレンーネオベンチレン共テレフタレート）ポ
リエステル結合剤樹 脂 １２０．５ｆ　　）リ−ｐ−１−ルイルアミン光導電体
１６８０、Ｏｒ　　ジクロロメタン ４２Ｃ１，Ｏｆ　　１．１．２−　）ジクロロメタン０
．６ｔ　　シリコーン界面活性剤被覆助剤（ダウＤＣ５
１０） ニッケル被覆した下層のポリ（エチレンテレフタレート
）フィルム支持体上に上記の電荷輸送層液状分散物を、
乾燥被覆として１６．１５ｆ／ｍ（１，５ｆ／ＸＦ一方
フイード）被覆し、該被覆を乾燥させて逆配置多層要素
を調製した。次に、上記の電荷発生層液状分散物を電荷
輸送層上に、乾燥被覆として２．１５ｆ／ゼ（Ｑ、２　
Ｓ’／半方フィート）被覆し、該被覆を乾燥させて電荷
発生層を形成し喪。

本実施例の逆配置層要素は、同一顔料全標章層配置にし
た要素との比較試験で、電気的遮断がより少く（液体現
像後の画像白斑の減少で示される）、かつ、電気的粒度
がより細かかった。

以上の実施例は４−フルオロおよびテトラフルオロフタ
ロニトリルから製造された顔料を記載したが、フッ素置
換フタロニトリルは、いずれも適正な前駆体である。す
なわち、本発明の化合物は。

式Ｉ（ｎｉｉｌ、２．３または４の整数である）で表わ
されるものを全て包含する。ｎが４未満のものでは、フ
ッ素はフタロニトリル凍上の任意の位置で置換可能であ
る。本発明によシもたらされるチタニルフルオロフタロ
ニトリル顔料は全て、近赤外感度を有し、かつ、分散塗
布により光導電性要素が製造可能な分散性を有する。

５ｃｏｚｚａｆａｖａ　　らの米国特許第４，５１５，
４８１号は、電子供与体および電子を輸送する化合物た
とえばある種の４旦−チオビラン−１，１−二酸化物を
含有する電子写真層を開示している。本発明により、こ
れらの電子輸送化合物は、正に荷電した画家を形成する
本発明の多層光導電性要素に使用する際、思いかけずに
有用なることが見出されたのである。これらの要素は、
近赤外域で高感度を有し、かつ、暗崩壊が低いので、レ
ーザあるい＃′ｊ：ＬＥＤベースのプリンタに特に有用
である。

多層光導電体の逆層配置の一欠点は、薄い電荷発生層が
要素の頂部にあり、一連の画像形成サイ、クルで要素を
繰返し使用するので、摩耗を受けることである。勿論、
このために光導電性要素の寿命は短くなる。本願に記載
のようｆｘ電子輸送化合物を使用することによシ、電荷
輸送層を′耐荷発生層上に被覆し、それを頂層とするこ
とができる。

このようＫすると、薄くて極めて重装な電荷発生層を、
要素の再使用の際の摩耗から保護し、しかも要素は正に
荷電される。

次の実施例は、電子輸送化合物を含有する電子写真要素
につき説明する。

電荷輸送層がポリエステル結合剤中に４−ジシアノメチ
レン−２，６−ジフェニル−４■−チオビラン−４−オ
ン−１，１−二酸化物を６０重量パーセント含有したこ
とを除き、実施例６と実質上同様に光導電性要素を調製
した。電荷発生層は、実施例３と同様に、ポリカーボネ
ート結合剤中にチタニルテトラフルオロフタロシアニン
を含有シた。

導電層はアル１ニウム板であった。

実施例７ 電子輸送化合物が４−ジシアノメチレン−２，６−シー
ニードルイル−４旦−チオビラン−１，１−二酸化物で
あシ、導電層がニッケル被覆のポリマーフィルムであっ
たことを除き、実施例６と同様に別の多層要素を調製し
た。

比較例−集合体電荷発生層 を荷発生層に、チタニルフルオロ７タロシアニンの代り
にＢｅｒｗｉｃｋ　　等の米国特許第４，１７５，９６
０号に記載の集合体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ　）　　光導
電体を使用したことを除き、実施例６と同様な多層要素
を調製した。実施例６．７および比較例の光導電性要素
に５００ボルトの正電荷を付与し、要素の放電が２５０
ボルトに達するのに十分な輻射線に露出した。実施例６
および７の露出は８３０　ｎｍで行ない、比較例の露出
は、集合体光導電体の感度域内の６８０ｎｍで行なった
。各要素を２５０ボルトまで放電させるに要する露出の
相対量を下表に示す。比較例の露出量を１００とした。

表には、全照射後の各要素の残留電圧（Ｖｔｏｅ）　　
も示している。

表 実施例暗崩壊　相対露出　　　残留電圧６　　４　　　
　１２．１　　　　　　４０７　　４　　　　１４．０
　　　　　　４４比較例　　５　　　　１００ゝ　　　
　　　　１２４畳比較のため１００にした。

実施例８ 実施例２に記載のように調製された顔料（（４−Ｆ　）
４Ｐｅ　〕Ｔｉ０　０．５グラムを、テレフタル酸とイ
ソフタル酸およびネオペンチルグリコールとエチレング
リコールから調製されたポリエステル（バイロン（、Ｖ
ｙｌｏｎ　）　２００−東洋紡社）２０．５グラムをジ
クロロメタン２０ｔとトリクロロエタン１００グラムの
混合物に予かしめ溶解させ九醇液に分散させて長時間粉
砕し、キャスティングによシフィルムにした。このフィ
ルムの最大吸収は８２０　ｎｍであった。

比較例 比参トして、チタニルテトラクロロフタロシアニンを実
施例２に記載のように処理し、実施例８に記載のように
フィルムにした。このフィルムの最大吸収は７２０　ｎ
ｍであった。

（発明の効果） 以上の諸結果は、本発明に従ってチオビラン二酸化物な
る電子輸送化合物をチタニルフルオロフタロシアニン電
荷発生体と共に使用すると（実施９ｉｌＩ６および７）
、光導電体をＶｏ＝５００ボルトから２５０ボルトまで
放電させる虎めに要する露出は、同類の電子輸送化合物
と共に集合体型の光導電体を使用した場合の同−放電度
に要する露出の約１７８であった９表は５本発明の要素
が完全照射によシ４０および４４ボルト”まで放電する
こと、しかもこれとは異なる電荷発生層を有する要素の
残留電圧は１２４ボルトに過ぎないことを示している。

これらの結果は、本発明の多層光導電性要素におｉで、
チタニルフルオロフタロシアニン層と電子輸送層が予期
せざる共動作用を行なったことを示している。

例えば電子注入ニッケルの導電層を有する本発明の多層
要素に電子輸送化合物を使用する際には、暗放電を防止
するため、導電層と電荷発生層の間に薄い速断層を配す
ることが望まし匹。この遮断層は、ポリエステルや米国
特許第４，１７５，９６０号に開示されているその他の
材料などの非導電性ポリマーである。

本発明の新規フタロシアニン顔料の利点の一つは、スペ
クトルの近赤外域の輻射＠ｔｉｃ感度を有するため、ダ
イオードレーザの輻射を記録する光導電性要素に使用で
きることである。しかしながら、その用途に限られるこ
とはない。例えば可視光に感度を有する電荷発生化合物
と組み合せて、可視光範囲および近赤外を包む広範な感
度を有する光導電性要素を提供するために使用すること
ができる。実施例８および比較例は、対応する塩素含有
化合物と比較し死際のフッ素含有チタニルフタロシアニ
ンの有利な効果を示している。このフルオロ化合物は赤
外およびダイオードレーザが放出する波長に対しはるか
に大きな感度を有する。

この新規なフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層は
、所望の感光度に応じて広範囲の厚みにすることができ
る。厚みは二つの反対の方法で感光度に影響を与える。

厚みの増大につれて、層による輻射線の吸収部分は大と
なるが、荷電担体が捕捉される可能性も大となり、従っ
て画僚の形成には寄与しなｉゆこれら両因子は、適正な
厚みの選択に際してバランスさせねばならない。感光度
を最大にするにｉｊ、約α０５μｍ乃至６口μｍ範囲の
厚みが好適である。α０５μ寓よシはるかに薄い厚みだ
と、輻射線の吸収は不適切となね、約６．０μｍをはる
かに超える厚みだと、荷電担体の捕捉が過大になる。

実施例に示したように、かつま九、米国特許第４．１７
５，９６０号に開示されているように、多層要素内の電
荷輸送層は電荷発生層よりも厚い。その厚みは６乃至４
０μ舅程度にすることができ。

５乃至３０μｍが好まし＾。この厚みは、電荷発生１−
よりも数倍たとえば２乃至２０倍厚い。

実施例は特定の電荷輸送層材料で説明してきたが、電荷
輸送層は、いずれの単量体もしくは重合体の有機光導電
体あるいは、電荷発生層で発生した荷電担体を輸送でき
る無機材料であってもよい。

組合せも使用できる。正電荷と負電荷の双方を輸送する
ような材料も知られているが、大部分の電荷輸送材料は
、正電荷（ホール）または負電荷（電子）の一方を専ら
受は且つ輸送する。

単層あるいは二層以上の電荷輸送層が使用可能である。

単層の電荷輸送層を使用する場合には。

ｐ−型あるいはｎ−型材料のいずれでもよい。

層を溶剤被覆する際には、適当なフィルム形成能を有す
るポリマー結合剤は、いずれも使用可能である。結合剤
は、電気的に絶縁性ならば、電気絶縁特性を有する要素
を提供することもできる。

これは、（−）層を被覆する。（司層を隣接層に接着す
る。（Ｃ）頂層である場合には、平滑で洗浄し易く。

耐摩耗性の表面にするのにも有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香族環の１以上の位置がフッ素で置換された光導
   電性チタニルフタロシアニンを必須成分として有する電
   子写真材料。 ２）芳香族環の１以上の位置がフッ素で置換されたチタ
   ニルフタロシアニンを鉱酸溶液から再沈澱させることを
   特徴とする、芳香族環の１以上の位置がフッ素で置換さ
   れた光導電性チタニルフタロシアニンを調製する方法。