JPS62282021A - 気相成長炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属触媒を用いて気相中で炭素繊維１ＩＩｌ
造する４法に関門る。

〔従来の技術〕

炭素繊維は、軽量かつ高強席という材料特性によって、
航空宇宙産業、スポー・し・レジ轡素繊維は、−一にＰ
ＡＮ、（ポリアクリルニトリル、）の紡糸、耐炎化、□
炭素化処理またはピッチの溶融紡糸、不融化、炭化焼成
等によって製造されている。一方、気相成長法による炭
素繊維は、不連続繊維であるが、結晶性良好な易黒鉛化
炭素ｍｕであり、２８００°Ｃ以上の熱処理によって、
従来の炭素繊維では達成できない極めて機械的特性に優
れた素材になることで注目を集めている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

気相成長炭素繊維の生成には、原料として一酸化炭素や
炭化水素が使われ、遷移金属の微粒子が重要な触媒とし
て機能することが分かっている。−酸化炭素を原料とし
て炭素繊維を生成する実験は非常に多く試みられている
。この種の炭素繊維は微細な遷移金属を触媒として３５
０℃〜７５０℃程度の低い温度領域で生成されるもので
、直径０．０１ｍ〜０．５泪の微細繊維である。この種
の炭素繊維の生成速度の最適温度は５５０℃前後であり
、４００℃以下の低温では無定型倹素と気相成長炭素繊
維の混合物の生成が見られる。

また、より高い温度では板状グラファイトの生成が支配
的となり、気相成長炭素１雑だりを優先的に生成させる
ことが難しい。また５　００　’Ｃ前後の低い温度領域
では成長速度が１０−９〜１０’　ｍ／ｓ程度と極めて
遅いこともあり、質的かつ量的問題において、今日に至
っても工業化される見通しがない。

一方、前者と比較し、大幅に進歩した方法として遷移金
属の微粒子を担持した基材上で約１１００℃の温度雰囲
気で炭化水素の熱分解によって、直径１珈以上、長さ数
ｃｍ以上の炭素繊維を生成する方法が知られている。基
材上に遷移金属の微粒子を担持する方法としては、１０
０人〜３００人程度の遷移金属の酸化物をアルコール等
の揮発性が高く表面張力の低い液体に懸濁させて、該懸
濁液を基月上にスプレーして乾燥する方法や、硫酸鉄の
ような遷移金属化合物を溶解した水に基材を浸し、軽く
水洗いして後約１１００°Ｃで２時間、窒素中で焼成し
、担持基月を作る方法が一般である。次に該基板を反応
炉に入れ、水−４，− 素ガスで還元して後ベンゼン等の炭化水素ガスの１１０
０℃前後の熱分解反応により基材上に気相成長炭素繊維
を生成する。この方法は、ＣＯを原料とした低温反応と
比較し、繊維の成長速度は極めて速いものの、工業化と
いう観点ではまだまだ多くの問題を有する。

まず、■基板表面の微妙な温度ムラや、周囲の繊維の密
生度によって長さの不均一が起り易いこと、また■炭素
供給源としてのガスが反応によって消費されることによ
り反応管の入口に近い所と出口に近い所で繊維径が相当
異なること、■基板表面でのみ生成が行われるため、反
応管の中心部分は反応に関与せず収率が悪いこと、■超
微粒子を担持した基材の作成、基材の反応炉内へのセッ
ト、昇温、超微粒子の還元、炭素繊維の気相成長、長時
間を要する降温、基材の取出し、繊維の基材からのかき
取り等のプロセスを必要とし連続製造が不可能であり、
１日１回のバッチ生産となってしまう。また、１バツチ
で生成する量も基材１００　ｃｄ当り０．１ｇ程度のた
め、生産性が極めて低く、ロス１〜面において、すでに
商品化されているＰＡＮ系炭素炭素繊維ッチ系炭素繊維
に対抗することは不可能である。

それ故、この発明の一般的な目的は、上述の問題点を除
去し、生産性を高めることのできる気相成長炭素繊維の
連続製造方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

この目的を達成するため、この発明に係る気相成長炭素
繊維の製造方法は、有機遷移金属化合物のガスとキャリ
アガスとの混合ガスを加熱することを特徴とする。

本発明における炭素供給源としては有機遷移金属化合物
の有機部分が反応器内で熱分解して利用される。

キャリヤガスとしては、周期律表Ｏ族のアルゴン、ヘリ
ウム等の希ガスおよび水素、窒素またはこれらの混合ガ
スの中から選択され−〇　− るガスを主体とし、水素ガスが最も好ましい。

主体とするという意味は、上記以外に他のガスを含むこ
とが許されることを意味し、その割合はキャリヤガス成
分中２０％以内である。

この種の少量成分ガスとしては、硫化水素、二硫化炭素
が好ましい。

本発明における有機遷移金属化合物は、遷移金属を含む
有機化合物であり、具体的にはアルキル基と金属が結合
したアルキル金属、アリル基と金属が結合したアリル錯
体、炭素間２重粘合や３重粘合等と金属とが結合した化
合物に代表されるπ結合が関与する錯体とキレート型化
合物等に代表される。

また、ここで遷移金属としては、スカンジウム、チタン
、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル１〜、ニ
ッケル、イツトリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブ
デン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、
タングステン、レニウム、イリジウムまたは白金を指す
ものであるが、これらの内特に周期律表■族に属するも
の、その内で特に鉄、ニッケル、コバルトが好適であっ
て、鉄が最も好適である。

有機遷移金属化合物の一部具体的例を挙げると、アルキ
ル金属として （０４Ｈ９）４Ｔｉ。

ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｍｎ　（Ｇｏ）　５゜Ｃｔ−１ａ−
Ｃ−Ｇｏ。

（Ｃ２Ｈ５）２ＦｅＢｒｚ　（Ｃ２Ｈ５）ＦｅＢｒ２：
アリル錯体として （ＣＯ）−１５）ａＰｔ　Ｉ　： π結合が関与する錯体として （Ｃ５Ｈ５＞　２Ｆｅ。

（ＣａＨｅ）２ＭＯ，（Ｃ９Ｈ７）２Ｆｅ。

（Ｃ５Ｈ５Ｆｅ　（ＣＯ２））２゜ （Ｃ５Ｈ５Ｆｅ（ＣＯ２））Ｃ４！。

（Ｃ５Ｈ５Ｆｅ　（ＣＯ２））ＣＮ。

＝　８− Ｆｅ　（ＣＯ）３ キレート型化合物として 等である。また、有機遷移金属化合物の混合物の使用も
可能である。

本発明の方法を具体的に説明すると１、有機遷移金属化
合物のガスとキャリヤガスとの混−〇　− 合ガスを、好ましくは８００℃〜１３００℃、より好ま
しくは８００℃〜１２５０℃、さらに好適には１０００
℃〜１２００℃に加熱する。有機遷移金属化合物がガス
状ならばそのまま、液体または固体の場合は加熱蒸発ま
たは昇華させて得られるガスを使用することができる。

有機遷移金属化合物のガスの全混合ガスに占める割合は
、０．０１％〜４０％、さらに好ましくは０．０５％〜
１０％である。

本発明は、有機金属化合物のガスを反応炉内で熱分解さ
せる方法であるが、この方法により炭素繊維が得られた
という事実から判断し、有機金属化合物の熱分解によっ
て遊離した金属原子が衝突を繰返し一部触媒として機能
し得る程度の金属の超微粒子に成長し、その超微粒子を
触媒とすると共に有機金属化合物の有機部分を炭素供給
源として炭素繊維が生成したものと判断する。

〔発明の作用〕

本発明によれば、有機金属化合物を使用し、それを蒸発
して気相中で金属触媒を作成するという新しい手法によ
って、従来の触媒の基板への分散と還元という２つの操
作の省略を可能としたもので、すなわち気相中で炭素源
かつ触媒源としての有機遷移金属化合物のガスを熱分解
することにより、触媒と炭素繊維を連続的に生産させる
ことが可能となった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来のように反応が基板表面だけでな
く全域にわたっているため高収率が得られ、気相中で生
成している炭素ｍｕは、浮遊運動をしているため各繊維
は平均的に同一の条件で生成していると考えてよく、生
成炭素繊維はアスペクト比の均一なものが得られる。

〔発明の実施例〕

次に、この発明に係る気相成長炭素ＩＩ雑の製造方法の
好適な実施例につき添付図面を参照しながら以下詳細に
説明する。

まず、本発明における気相成長炭素繊維を製造するため
に使用した装置につき、その概略を示せば、第１図に示
す通りである。

第１図において、参照符号１０，１２゜１４はガスボン
ベを示し、それぞれボンベ１０には高純度水素ガス、ボ
ンベ１２には窒素ガス、ボンベ１４には硫化水素ガスが
充填される。ボンベ１０．１２は、それぞれ流量計１６
．１８およびバルブ２０．２２を介してステンレスパイ
プ２４に接続されている。

このパイプ２４は、バルブ２６を介してステンレスパイ
プ３０が導出され、このパイプ３０はフェロセンを充填
したガス発生器３２に連通している。さらにこのガス発
生器３２からステンレスパイプ３４が導出され、このパ
イプ３４はバルブ３６を介して反応管３８に連通してい
る。しかるに、この反応管３８に連通ずる前記パイプ３
４の一部に、前記ボンベ１４が流量計４０およびバルブ
４２を介して接続されている。なお、前述したパイプ２
４からバルブ２６よりガス発生器３２およびバルブ３６
を介して反応管３８に接続されるパイプ３４に至る系に
対し、ステンレスパイプ４４をそれぞれバルブ４６．４
８を介して接続する。

反応管３８は、内径’２２ｍｍ、長さ１０００喘の石英
管で構成し、その良さ約６００ｍに亘ってこれを電気炉
５０内に設置する。この電気炉５０の温度は、熱雷対５
２と３回路ＰＴＤ温度制御器５４とからなる制御系で制
御し、この温度は温度記録計５６で記録するよう構成す
る。そして、前記反応管３８の終端部にはステンレスＩ
ＩＮフィルタ５８を介して排気バイブロ０を連通ずる。

このように構成した装置は、運転に際し、最初ボンベ１
２から供給される窒素ガスをバイパスパイプ４４を介し
て反応管３８に供給し、反応管３Ｂ内部を窒素ガスで置
換して爆発の危険を防止する。次いで、ボンベ１０より
水素ガスをガス発生器３２に供給して水素一フェロセン
との混合ガスとなし、これをさ。

らに硫化水素と混合して反応管３８に導入し、電気炉５
０の作用下に炭素繊維の気相成長が行われ、得られた炭
素繊維はステンレスパイプィルタ５８に捕集される。

実施例１ 第１図に示す装置において、ボンベ１０に高純度水素ガ
ス、ボンベ１４に硫化水素ガス、有機金属化合物のガス
発生器３２にフェロセンを入れて、まず有機金属化合物
のガス発生器３２を加熱してフェロセンのガスを生成さ
せ、バルブ２０．４２を調節して流量計１６．４０によ
り所定流量の水素、硫化水素を流す。水素ガスはステン
レスパイプ２４よリパルプ２６およびステンレスパイプ
３０を経て有機金属化合物のガス発生器３２に入り、こ
こにて水素−フェロセンの混合ガスを生成し、ステンレ
スパイプ３４よりバルブ３６を経て硫化水素と混合され
て反応管３８に入る。

フェロセンがパイプ内に凝縮しないようにステンレスパ
イプ３０は２００℃に加熱した。

混合ガスの組成は水素：硫化水素：フェロセン−９１，
８：３．Ｏ：５．２、総流量は１０９ｍ／紐（２５℃換
算とした）。電気炉５０は１０６５℃の温度に設定した
。反応管３８の内部の温度分布を調べたところ、均熱帯
はパイプの中央付近３００ｍであった。混合ガスは連続
的に供給され、反応管３８内で連続的に熱分解し、触媒
と気相成長炭素繊維が連続的に生成する。生成した気相
成長炭素繊維はステンレス繊維フィルタ５８で捕集し重
量増加分より収率を４算した。また、炭素繊維の径、長
さについては顕微鏡で観察した。

その結果、炭素繊維（径×長さ）０，１μ×９μの気相
成長炭素１ｉｉ１１ｔが収率２０％で得られた。

実施例１における収率は、ステンレス繊維フィルタに捕
集された炭素繊維をもとに計算されているため、捕集効
率等を換算すると実際の収率はもっと高くなると考えら
れる。

比較例１ 比較の目的で、特公昭５３−７５３８号の実施例１を追
試した。

活性アルミナ（牛丼化学製乾燥用活性アルミナ８〜１４
ｍｅｓｈ）　１０９とＦｅＳＯ４・７Ｈ２０１４ｇを含
む水溶液１００ＣＣに浸し、軽く水洗した後１１００℃
で２時間、窒素中で焼成して担持した基材を作った、こ
こから約１ｇをアルミナ磁気のポートに入れ内径的２４
ｍの石英管の中央部に置いた。キャリヤガスを水素とし
８０　ｃｃ／　１１１１でこれにベンゼン蒸気（蒸気圧
約３９ｓＨ（１）を含ませて系内を充分パージし、９０
０℃まで基材を昇温した。ここでベンゼンの蒸気圧を７
５１１１１１Ｈ（＋とし温度を３時間かけて１１００℃
まで上昇させた。系内には多量のｗｉ雑が生成しており
、供給したベンゼンに対して繊維の収率は約５ｗｔ％で
あった。繊維の直径は５〜２０μ、長さは５〜５０ｍＩ
Ｒであった。

この方法は、実質生成時間が１〜３時間のバッチ法であ
り、１日１回の運転が限度である。また実施例と比較例
との対比から判るように、本発明は連続運転であり、か
つ収率に限っても上記従来法より著しく高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は気相成長炭素繊維の製造に使用した実験装置の
系統図である。 １０、１２．１４・・・ガスボンベ １６．１８．４０・・・流量計 ２０．２２，２６，３６，４２，４６．４８・・・バル
ブ２４、３０．３４．４４・・・ステンレスパイプ３２
・・・ガス発生器　　３８・・・反応管５０・・・電気
炉　　　　５２・・・熱電対５４・・・３回路ＰＩＤ温
度制御器 ５６・・・温度記録計 ５８・・・ステンレス繊維フィルタ ６０・・・排気パイプ ＝　１７−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機遷移金属化合物のガスとキャリヤガスとの混
   合ガスを８００〜１３００℃に加熱することを特徴とす
   る気相成長炭素繊維の製造方法。
2. （２）キャリヤガスが最高２０％の硫黄化合物のガスを
   含む水素ガス又は不活性ガスである特許請求の範囲第１
   項記載の気相成長炭素繊維の製造方法。
3. （３）有機遷移金属化合物のガス温度が０．０１％〜４
   ０％である特許請求の範囲第１項記載の気相成長炭素繊
   維の製造方法。
4. （４）有機遷移金属化合物のガスとキャリヤガスとの混
   合ガスの供給が連続的である特許請求の範囲第１項記載
   の気相成長炭素繊維の製造方法。
5. （５）濃度コントロールした有機遷移金属化合物のガス
   とキャリヤガスとの混合ガスを温度コントロールした反
   応帯域に導入し、該有機遷移金属化合物の分解によって
   生成した遷移金属の還元及び分散の必要のない浮遊状態
   の微粒子を触媒として炭素繊維の気相生成を浮遊状態で
   行わせる特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに
   記載の気相成長炭素繊維の製造方法。