JPS6226653B2

JPS6226653B2 -

Info

Publication number: JPS6226653B2
Application number: JP57173322A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nishioka; Akira Nakamura; Kenji Yabe
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1982-10-04
Filing date: 1982-10-04
Publication date: 1987-06-10
Also published as: JPS5962641A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は難燃性に優れた熱可塑性樹脂発泡体に
関する。一般に気泡細胞を有する熱可塑性樹脂発泡体は
安価で軽量かつ断熱性，耐水性，吸遮音性に優れ
ているため、断熱材、保温材、緩衝材等として広
く使用されている。特に近年、これらの優れた特性を利用して建築
材料分野等に使用されるようになつたが、熱可塑
性樹脂発泡体は本来、燃えやすい欠点があるた
め、用途が大きく制約されている。そのため、難燃化した熱可塑性樹脂発泡体が
種々提案されてきた。中でもヘキサブロモベンゼ
ンやデカブロモジフエニルエーテル等のハロゲン
化芳香族化合物に三酸化アンチモン等の難燃助剤
を併用したものが優れた難燃性を示すことが知ら
れ、実用化されている。しかし、かかる難燃性熱可塑性樹脂発泡体には
次の様な欠点があつた。すなわち、上述の難燃化熱可塑性樹脂発泡体は
燃焼時に軟化、溶融し、燃焼部分がドリツプ、す
なわち溶融滴下するため、発泡体そのものは燃焼
を抑制できる反面、このドリツプした燃焼部分に
よつて他の材料が延焼するという欠点があつた。本発明の目的は、上述の欠点を改良せしめ、燃
焼時にドリツプが少なく、かつその燃焼部の形態
保持性および難燃性が優れた熱可塑性樹脂発泡体
を提供せんとするものである。本発明は、上記目的を達成するため次の構成、
すなわち、熱可塑性樹脂にビスフエノールＡ系臭
素化エポキシ樹脂が混合された組成物を主体とす
る発泡体であつて、かつ該ビスフエノールＡ系臭
素化エポキシ樹脂中の臭素の含有率が該発泡体に
対し2.0重量％以上である熱可塑性樹脂発泡体を
特徴とするものである。本発明における熱可塑性樹脂発泡体とは、熱可
塑性樹脂からなる発泡体であればよく、好ましく
は均一かつ微細な独立した気泡構造を有する熱可
塑性樹脂からなる発泡体である。本発明における熱可塑性樹脂とは、ポリオレフ
イン、ポリアセタール等のポリエーテルやABS
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等周知
の熱可塑性樹脂であるが、中でも、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂が
最も好ましい。ポリオレフイン系樹脂とは、具体的には、エチ
レン、プロピレン、ブテン―１，４メチルペンテ
ン―１のごときα―オレフイン等の単独重合体な
らびにこれらの共重合体、さらに、これらの単量
体、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等
のビニル化合物、ブタジエン、イソプレンのごと
き共役ジエン化合物等の１種又は２種以上混合し
た単量体混合物から得られる共重合体および上記
重合体を実質的に主成分とする熱可塑性樹脂組成
物を意味する。本願発明でいうビスフエノールＡ系臭素化エポ
キシ樹脂とは、エポキシ当量が200〜1000、分子
量が400〜4000のものであり、すべて、アセト
ン、メチルエチルケトン等の溶剤に可溶性であ
る。具体的な市販品としては、住友化学工業(株)製
“ミスエポキシ”ESB―340，400，500，700や、
ダウ・ケミカル社製、DER―511，542等、さら
にシエル化学社製、1045―Ｂ―80、DX―248―Ｂ
―80等がある。本願発明の熱可塑性樹脂発泡体には、上記のビ
スフエノールＡ系臭素化エポキシ樹脂がその発泡
体に対し臭素含有率で2.0重量％以上、好ましく
は4.0重量％以上含有していることが必要であ
る。ビスフエノールＡ系臭素化エポキシ樹脂が発泡
体に対し臭素含有率で２重量％未満では、発泡体
の燃焼時、炭化による形態保持性が不足し、ドリ
ツプを起こすので好ましくない。２重量％以上で
あれば、燃焼時に熱可塑性樹脂の炭化を促進し形
態保持性が増すため、ドリツプ現象が起らなくな
る。また、ビスフエノールＡ系臭素化エポキシ樹
脂が発泡体に対し臭素含有率で４重量％以上含有
せしめられば、燃焼時の形態保持性がさらに安定
して得られ、かつ自消性を示すようになる。ビスフエノールＡ系臭素化エポキシ樹脂自体の
臭素含有率は特に限定されるものではないが、含
有率の高いもの、好ましくは40重量％以上のもの
が望ましい。なお、熱可塑性樹脂に対するビスフエノールＡ
系臭素化エポキシ樹脂は、添加量を多くすればす
るほど臭素の含有量が多くなるため難燃性を増す
ので好ましいが、その量があまり多くなると、ポ
リマの押出性、シートの成形成、その他発泡性や
発泡体の製造工程、発泡体の品質などで問題を生
じるので、発泡体に対するビスフエノールＡ系臭
素化エポキシ樹脂の添加量は70重量％以下である
ことが望ましい。本発明の発泡体には、その他に必要に応じて三
酸化アンチモン等の難燃助剤や含ハロゲン化合
物、リン化合物等の他種難燃剤、さらに、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、シリカ、タルク、ケイ酸アルミニウム、硫
酸バリウム、酸化チタン等の不活性無機化合物充
填剤や熱安定剤、耐候性剤、可塑剤、顔料等を必
要に応じて併用しても良い。但し無機充填剤の添
加量は、ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂と併用
しても、押出性、シート成形性、架橋性、発泡性
等の全工程で問題がなく、フオームとしての性能
を維持できる範囲、具体的には、無機充填剤とビ
スフエノールＡ系エポキシ樹脂の合計量が70重量
％以下であることが望ましい。なおその他の熱安
定剤等は必要に応じて添加できる。次に本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に
ついて説明する。熱可塑性樹脂に、ビスフエノールＡ系臭素化エ
ポキシ樹脂を発泡体となつたときの発泡体に対す
る臭素含有率が２重量％以上となる量と、発泡剤
として例えばアゾジカルボンアミドを10重量部
と、必要に応じて難燃助剤、無機充填剤、化学架
橋剤等とを発泡剤10重量部を含めた全体の量が
110重量部となるように加える。これらの添加物の加えられた樹脂を混合する方
法として、熱ロール、ニーダー、バンバリーミキ
サー等の通常の混合機が利用できる。さらに、こ
れらの混合物を押出機を用いてペレタイズし、チ
ツプ化しても良い。こうして良く混練された組成物を原料にして、
溶融押出機で押出しシートを成形する。このシートを電子線照射や架橋剤等により架橋
させる。通常、架橋には、有機過酸化物による方法ある
いは、電離性放射線を照射する方法が用いられ
る。有機過酸化物としては、ジクミールパーオキサ
イド、ジターシヤリブチルパーオキサイド、１，
３―ビス（ターシヤリブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、４，４―ジターシヤリブチルパ
ーオキシバレリン酸ｎ―ブチルエステル、１，１
―ジターシヤリブチルパーオキシ―３，３，５―
トリメチルシクロヘキサン、α，α′―ビス（タ
ーシヤリブチルパーオキシ）―ｐ―ジイソプロピ
ルベンゼン、２，５―ジメチル―２，５―ジ（タ
ーシヤリブチルパーオキシ）ヘキシン―３等があ
り、樹脂成分100重量部に対して１〜15重量部の
範囲で用いられる。架橋条件は温度140〜200℃、
時間１〜30分間の範囲が適当である。電離性放射線架橋の場合は、高エネルギー線と
して、α線，β線，γ線，Ｘ線，加速化された陽
子線、電子線、中性子線等があるが、一般的には
高エネルギー電子線照射機が使用される。例えば
成形シートに１〜50Mradの線量を照射すること
により架橋させる。こうして得た架橋シートを、熱風雰囲気中ある
いはソルト浴上で加熱すると、発泡剤が急激に分
解し目的の発泡体が形成される。本発明は上述したように、ビスフエノールＡ系
臭素化エポキシ樹脂を特定量以上、熱可塑性樹脂
発泡体中に含有せしめることにより、燃焼時の炭
化促進作用があらわれ、次のごとき優れた効果を
得ることができたものである。すなわち、 (1) 形態保持により燃焼部分のドリツプを防止
し、延焼を防ぐ。 (2) 炭化が促進されるため、高度の難燃性を示
す。なお、本発明品は、熱可塑性樹脂発泡体の通常
の用途の中でも、特に高度の難燃性が必要とされ
る断熱用天井材、床材、壁材等の建築材料などに
適している。本発明における測定法および評価基準は次の通
りである。 (1) 臭素含有率：発泡体を一定量採取し、精秤する。この試料を
フラスコ燃焼法で分解し、その吸収液を、銀電極
を用いて硝酸銀溶液で電位滴定する。この滴定曲
線より臭素量を求め、発泡体中の含有量を算出し
た。 (2) ドリツプ性および形態保持性水平に保持した試料の燃焼テストにより、燃焼
部分が滴下する程度（ドリツプ性）および軟化す
る程度（形態保持性）を次の評価基準で示した。Ａ：ドリツプせず、形態保持性が大きい。Ｂ：ドリツプはするが比較的少量であり、形態
保持性は中程度。Ｃ：ドリツプが多く、形態保持性が全くない。 (3) 炭素生成量消火後の燃焼部分について炭化状態を観察し、
次の３段階で判定した。大：燃焼部分の炭素生成量が多く、形態も保持
されている状態。中：ドリツプしかけた部分が丸く固まつて一部
炭化している状態。小：炭化部分がほとんどない状態。 (4) 燃焼性 ASTM D1692―59Tに準じて燃焼テストを行な
い、難燃性を次の３段階で評価した。 ◎：自消性。ブンゼンバーナーの焔中では燃焼
するが、焔を離すと直ちに消える状態。〇：ブンゼンバーナーの焔を離して３秒以内に
消える状態。 △：ブンゼンバーナーの焔を離しても、３秒以
内に消えない状態。次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明
する。実施例１低密度ポリエチレン（三井石油化学製、ミラソ
ン＃16）90重量部にビスフエノールＡ系臭素化エ
ポキシ樹脂としてESB―400（住友化学製、臭素
含有率46〜50重量％）を10重量部および発泡剤と
してアゾジカルボンアミド10重量部をヘンシエル
ミキサーでよく混合して後、30mmφ二軸押出機を
用いてペレツト化した。このペレツトを原料として30mmφ押出機を用
い、135℃で溶融押出し、1.6mm厚のシートを得
た。このシートを電子線照射装置で5Mrad照射し
て架橋させた。この架橋シートを220℃ソルト溶液中で加熱発
泡させることによりポリエチレン発泡体を得た。
この発泡体の密度は0.050ｇ／cm³であつた。この発泡体の特性を調べ、結果を第１表実施例
１に示した。ブンゼンバーナーの焔中では燃焼す
るが、着火後焔を離すと即消火し、自己消火性を
示した。又、燃焼時のドリツプ現象もみられず、
消火後、燃焼部分の炭素生成量大で形態保持性も
良い。実施例２〜５、比較例１〜４ポリエチレン、ビスフエノールＡ系臭素化エポ
キシ樹脂、難燃剤（デカブロモジフエニルエーテ
ル、ヘキサブロモベンゼン）、難燃助剤（三酸化
アンチモン）、無機充填剤（酸化アルミニウム）
を第１表に示した割合の樹脂組成として用いた以
外は全て実施例１と同様な方法で成形、架橋、発
泡して、ポリエチレン発泡体を得た。この発泡体の特性を調べ、結果を第１表に示し
た。実施例３〜５では、臭素含有率が4.0重量％
以上であり、全くドリツプしなかつた。炭素生成
量も多く、形態保持性良好で自消性であつた。実施例２では、ビスフエノールＡ系臭素化エポ
キシ樹脂の添加による臭素含有率が2.2重量％で
あり、実施例３〜５に比べると形態保持性若干劣
り、燃焼性も自消性でないが、本発明の目的は達
成している。一方、比較例１では、やはりビスフエノールＡ
系臭素化エポキシ樹脂の添加量が少なく本願発明
の要件を満たしていないため、ドリツプを防ぐこ
とができなかつた。又、比較例２〜４では、ビスフエノールＡ系臭
素化エポキシ樹脂の代りに、一般に使用される臭
素系難燃剤および無機充填剤とを組み合せたもの
であるが、臭素含有率にして14〜15重量％も入つ
ているにもかかわらず形態保持性を示さない点
で、本願発明との差が明確である。以上、詳述したように、本願発明によれば、燃
焼時のドリツプ現象を抑制し、かつ高度の難燃性
を示す発泡体となることが明らかである。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１熱可塑性樹脂にビスフエノールＡ系臭素化エ
ポキシ樹脂が混合された組成物を主体とする発泡
体であつて、かつ該ビスフエノールＡ系臭素化エ
ポキシ樹脂中の臭素の含有率が該発泡体に対し
2.0重量％以上である熱可塑性樹脂発泡体。