JPS62262045A - 良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは良
好な帯電防止性と搬送ローラの汚染に因る濃度ムラのな
いハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。 ［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料（以下写真感光材料と呼ぶ。 ）は、一般に電気絶縁性を有する支持体および写真構成
層から成っているので写真感光材料の製造工程中ならび
に使用時に同種または異種物質の表面との間の接触摩擦
または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積される
ことが多い。 この蓄積された静電電荷は多くの障害を引き起すが、最
も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電荷が放電
することによって感光性乳剤層が感光し、写真フィルム
を現像処理した際に点状スポット又は樹枝状や羽毛状の
線環を生ずることである。これがいわゆるスタチックマ
ークと呼ばれているもので写真フィルムの商品価値を著
しく損ねる。例えば、医療用又は工業用Ｘ−レイフィル
ム等に現われた場合には非常に危険な判断につながって
しまう。この現象は現像して初めて明らかになるもので
非常に厄介な問題の一つである。またこれらの蓄積され
た静電電荷はフィルム表面への塵埃が付着したり、塗布
が均一に行なえないなどの第２次的な故障を誘起せしめ
る原因にもなる。 かかる静電電荷は、前述したように写真感光材料の製造
および使用時にしばしば蓄積され、例えば製造工程に於
いては写真フィルムとローラーとの接触摩擦あるいは写
真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤
面の分離等によって発生する。また仕上り製品に於いて
は、写真フィルムを巻取り切換えを行なった場合のベー
ス面と乳剤面との分離によって、またはＸ−レイフィル
ムの自動撮影機中での機械部分あるいは蛍光増感紙との
間の接触分離等が原因となって発生する。 その他包装材料との接触などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によって誘起される写真感光材料のスタチッ
クマークは、写真感光材料の感度の上昇および処理速度
の増加によって顕著となる。 特に最近においては、写真感光材料の高感度化および高
速塗布、高速躍影、高速自動現像処理化等の苛酷な取り
扱いを受ける機会が多くなったことによって一層スタチ
ックマークの発生が出易くなっている。 これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤としては、他
の分野で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使
用できる訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約
を受ける。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤に
は帯電防止性能が優れていることの他に、写真感光材料
の膜物性、耐接着性に悪影響を与えないこと、写真感光
材料の現像処理液の汚染を早めないこと、搬送ローラー
の汚染によるフィルムの濃度ムラが生じないこと等々の
性能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用する
ことには非常に多くの制約がある。 従来、写真感光材料に適用するための帯電防止剤として
、例えば種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界
面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてきた。これら
の中で帯′電防止能の上で、ポリオキシエチレン単位を
有するノニオン界面活性剤が特に有効であることが判っ
ており、例えば、特開昭５２−８０’０２３号、西ドイ
ツ特許第１．４２２．８０９号、同１．４２２．８１８
号、オーストラリア特許第５４．４４１号／　１９５９
等に記載のノニオン界面活性剤が知られている。 しかしながら、これらのポリオキシエチレン単位を有す
るノニオン界面活性剤を、写真感光材料に適用すると、
帯電防止特性は向上するが、写真乳剤の感度、カブリ、
粒状性、シャープネス等の写真特性に悪影響を及ぼした
り、現像処理液の汚染を生じたり、ローラーへ付着物を
生じたりするという問題があった。 更に、特公昭５１−９６１０号には、フェノールホルマ
リン縮合物の酸化エチレン付加重合体を種々の塗布剤と
併用してもその帯電防止性能に優れていることが記載さ
れている。しかしながら、当該特許の方法では、搬送ロ
ーラー汚染や現像処理過程での汚染によるトラブルは解
決されない。 又、特開昭５３−２９７１５号、同６０−７６７４１号
には、特定のアニオン界面活性剤とポリオキシエチレン
単位を有するノニオン界面活性剤を含有する写真感光材
料が記載されているが、前述の特許と同様に現像処理液
汚染や搬送ローラー汚染によるフィルム故障の改良は得
られない。 ざらに又、特開昭６０−７６７４２号、同６０−８０８
４９号では含フツ素化合物をポリオキシエチレン単位を
有するノニオン系界面活性剤と併用した技術が開示され
ている。 しかし、この方法によっても、帯電防止性能の向上は見
られるが、その処理過程で見られる諸問題、すなわち処
理液汚染や搬送ローラー汚染による濃度ムラの解決はい
まだ十分でない。 ［発明の目的］ したがって、本発明の目的は現像処理液や、ローラーの
汚染等を起さずに、かつ、減感等の写真特性に悪影響を
与えることなく良好な帯電防止性を有する写真感光材料
を提供することにある。 ［発明の構成］ 本発明者等は、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロ
イド層の硬膜度を向上することにより、良好な帯電性を
付与するために親水性コロイド層に含有されたノニオン
性界面活性剤に起因する現像処理液やローラーの汚染等
を防止することができることを見い出した。 更に、本発明者等は、ハロゲン化銀写真感光材料の親水
性コロイド層の硬膜度を向上するために、拡散しやすい
低分子硬膜剤の代わりに高分子硬膜剤を用いると、減感
等写真特性への悪影響を防止することができることを見
い出したものである。 すなわち、高分子硬膜剤をハロゲン化銀乳剤層以外の親
水性コロイド層に加えることにすれば、硬膜剤によるハ
ロゲン化銀乳剤層の膨潤度の低下を防止することができ
ることを見い出したものである。 したがって、本発明の目的は、支持体上に少なくとも一
層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記親水性コロイド層の少なくとも一層が
ポリオキシエチレン単位を有するノニオン性界面活性剤
を含有し、かつ高分子硬膜剤により硬膜されているハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。 本発明にかかるポリオキシエチレン単位を有するノニオ
ン性界面活性剤（以下ノニオン性界面活゛性剤と略す）
について説明する。 本発明に好ましく用いられるノニオン性界面活性剤とし
ては、下記一般式［Ｎ−ＩＦ、［Ｎ−ＩＩＩおよび［Ｎ
−ｌ１ｌで表わされる化合物を挙げることができる。 以下余白 一般式（Ｎ−１） １Ｎ、−Ａ＋ｃＩＩ、、Ｃ１ｌ、Ｏう一１１ｎ。 一般式ＣＮ−１１’） 一般式（Ｎ−１１１：） Ｒ６゜　　　　　　　　　　　１１　、。 上記一般式［Ｎ−ＩＦにおいて、Ｒ１は水素原子または
炭素数１〜３０、好ましくは炭素数４〜２４のアルキル
基、アルク”ニル基、もしくはアリのも含まれる。 Ｒ１で表わされるアルキル基の例としては、メチル基、
エチル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘ
キサデシル基、・トコシル基等が挙げられ、このうち、
オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル
基等が好ましい例として挙げられる。 Ｒ１で表わされるアルキル基の置換基の例としては、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチ
オ基等が挙げられる。 Ｒ１で表わされるアルケニル基は、炭素数１〜３０のア
ルケニル基、好ましくは炭素数４〜２４のアルケニル基
であり、具体的にはビニル基、フリル基、イソプロペニ
ル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げら
れる。 またＲ１で表わされるアリール基としては、例えばフェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられる。 アリール基が置換基を有する場合の置換基の例としては
アルキル基、例えばブチル基、ペンチル基、オクチル基
、ノニル基、ウンデシル基、ベンタデシル基等が挙げら
れる。 アリール基は２個以上の置換基を有することができ、好
ましくは２個の置換基を有する場合であり、これらは同
じでも異なっていてもよく、また、相互の置換基の結合
位置は、例えば２個のときは、フェニル基については１
位、３位または４位が好ましく、ざらに好ましくは１位
と３位にそれぞれ置換基を有する場合である。 Ａは、二価の連結基を表わす。Ａで表わされる連結基と
しては、例えば−〇−１−Ｓ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ
−１−Ｎ　−Ｒ１２、■ （ここで、Ｒ１２は水素原子または置換基を有するもの
も含むアルキル基を表わし、２は１〜２ｏの数を表わす
。）等が挙げられる。 ｎｌ　はエチレンオキサイドの平均付加モル数であって
、２〜５０の数であり、好ましくは５〜３０の数であり
、特に好ましくは７〜２５の数である。 上記一般式［Ｎ−Ｉ］において、Ｒ２及びＲ３は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基またはアシル基を表わす
。 Ｒ２及びＲ３で表わされるアルキル基としては、′例え
ばメチル基、エチル基、オクチル基、ノニル。 基等が挙げられ、好ましくはオクチル基またはノニル基
である。 Ｒ２及びＲ３で表わされるアルコキシ基としては、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、オクトキシ基等が挙げられ
、好ましくはオクトキシ基である。 Ｒ２及びＲ３で表わされるアシル基としては、例えばブ
チリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ、
好ましくはバレリル基である。 Ｒ４及びＲ５は水素原子またはアルキル基を表わす。 Ｒ４及びＲ５で表わされるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好まし
くはメチル基である。 ｍは２〜５０の整数であり、好ましくは３ないし２０の
整数である。 Ｒ２は前記ｎ１　と同様の意味を表わす。 上記一般式［Ｎ−Ｉ［［］において、Ｒ６及びＲ７は水
素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表わ
す。 Ｒ６及びＲ７で表わされるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げら
れ、好ましくはメチル基またはエチル基である。 Ｒ６及びＲ７で表わされるアリール基としては、例えば
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェ
ニル基である。 Ｒ６及びＲ７で表わされる複素環基としては、例えばフ
リル基、チェニル基等が挙げられ、好ましくはフリル基
である。 Ｒ８及びＲｈｏはハロゲン原子またはアルキル基を表わ
す。 Ｒ８及びＲｈｏで表わされるハロゲン原子としては、例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、好
ましくは塩素原子である。 Ｒ８及びＲｈｏで表わされるアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、℃−ブチル基
、

【−ペンチル基、（−ヘキシル基、ｔ−へブチル基、
ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、℃−ブチル基、し−ペンチル基
、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基またはノニル基であ
る。 Ｒ９は水素原子またはアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基等）等を表わすが、好ましくは水
素原子である。 Ｒ１１は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表
わすが、好ましくは水素原子またはアルコキシ基、特に
好ましくは水素原子を表わす。 Ｒ＋＋で表わされるアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。 Ｒ＋＋で表わされるアルコキシ基としては、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、好ま
しくはメトキシ基である。 ｎ３及びｎ４は同一でも異なってもよく、前記ｎ１　と
同様の意味を表わす。好ましくは、ｎ３とｎ４は同一で
ある。 これらの化合物は例えば米国特許第２，９８２，６５１
号、同３，４２８，４５６号、同３．４５７．０７６号
、同３，４５４゜６２５号、同３，５５２，９７２号、
同３，６５５，３８７号、特公昭５１−９６１０号、特
開昭５３−２９７１５号、同５°４−８９６２６号、同
５８−２０３４３５号、同５８−２０８７４３号、堀口
博著「新界面活性剤」　（三共出版１９７５年）等に記
載されている。 次に本発明に好ましく用いられるノニオン性界面活性剤
の具体例を示す。 以下余白 ＨＯ（−ＣＨ，ＣＨ２Ｏ＋−Ｈ ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２０←Ｈ 田 Ｃ、、Ｈ０，Ｃ００＋ＣＨ，ＣＨ２０＋−ＨＩ３ Ｃ８Ｈ，７０（−ＣＨ，ＣＨ２Ｏ＋−ＨＣ＋２ＨｔｓＯ
＋ＣＨ，ＣＨｚＯ←Ｈ Ｇ Ｃ，、Ｈ３３０（−ＣＨ，ＣＨ２Ｏ＋−Ｈ電２ Ｃ＋ａＨ３ｓＯ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ←Ｈ Ｃ，、Ｈ，、Ｏ＋ＣＨ２ＣＨ２０←Ｈ ０　　　　　　　　　　ー　　　　　　　　　　ヘ　　
　　　　　　　ｊｚ　　　　　　　　　ｚ　　　　　　
　　　ｚ　　　　　　　　ｚ寸　　　　　　　　　　　
　　　　の Ｚ　　　　　　　　　　　　Ｚ −〇 Ｏト　　　　　　　　　　　　　　■ 乙　　　　　　　　ｚ　　　　　　　　　　　　ｚ−〇 −〇 ■ロー １　　　　　　　１　　　　　　　　　；ｚ　　　　　
　Ｚ　　　　　　　ｚ ○（−ＣＨ２’ＣＨ２Ｏ←Ｈ 加 ０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ←Ｈ Ｃ，Ｈｏ ０十ＣＨ２ヒＨ２Ｕ−）−Ｈ ＮＮ−２ ９Ｎ−３ ０Ｃ４Ｈ−ｔ　　　Ｃ４Ｈ９’ Ｃ５Ｈ１１’　　　Ｃ４Ｈ１１−ｔ Ｃａ　Ｈ１３−１Ｃ６Ｈ，３−ｔ Ｃ８Ｈ，７−１Ｃ，Ｈ，、−１ （−１２”　Ｗ　　　　　　’−１２Ｈ２５Ｎ−４１ Ｎ−４２ Ｃ８Ｈ，ヮーｔＣ８Ｈ，７−ｔ Ｃ４Ｈ９−ｔ　　　Ｃ，Ｈｏ−ｔ ＣｓＩＬ＋　　’　　　　Ｃ５Ｈｏ　　を以下余白 本発明において、親水性コロイド層とはハロゲン化銀乳
剤層、中間層、保護層等の層を含む意味である。したが
って、ノニオン性界面活性剤はこれらのどの層に含有さ
せてもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層と同じ側
の下塗り層、中間層、表面層３層、オーバーコート層、
あるいはハロゲン化銀乳剤層と反対側のバック層等が挙
げられ、これらのうち特に表面保護層、オーバーコート
層及びバック層等の表面層が好ましい。 本発明に用いられるノニオン性界面活性剤の使用聞は、
使用する写真感光材料の形態、種類又は塗布方式等によ
って異なるが、一般には写真感光材料１　ｖ２当り　１
　、０〜１．０ＯＯＩＩＩＱでよく、特に０．５〜２０
０ｍｇが好ましい。 本発明に用いられるノニオン性界面活性剤は、親水性コ
ロイド水溶液へそのまま添加することができる。 本発明に用いられるノニオン性界面活性剤を含有する層
あるいは他の層に別の帯電防止剤を併用することもでき
、こうすることによってさらに好ましい帯電防止効果を
得ることができる。 本発明に係るノニオン性界面活性剤を他の帯電防止剤と
併用する場合には、ノニオン性界面活性剤１に対して他
の帯電防止剤を０．００１〜１の割合で、好ましくはノ
ニオン性界面活性剤１に対して他の帯電防止剤を０．０
１〜０．８の割合で用いればよい。 本発明に係るノニオン性界面活性剤と併用することがで
きる帯電防止剤としては、例えば特公昭４７−９７０３
号、同５６−４４４１１号、同４８−４３１３０号記載
のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。本発明において
は、これらフッ素系界面活性剤と併用することが好まし
い。 本発明の親水性コロイド層に用いられる高分子硬膜剤と
は、ゼラチン等の親水性コロイドと反応するための硬膜
基を同一分子中に少なくとも２個以上持つ、分子量（数
平均分子ｆｆ１）３０００以上の化合物を意味する。 ここでゼラチンなどの親水性コロイドと反応するための
硬膜基としては、例えばアルデヒド基、エポキシ基、活
性ハライド基（ジクロロトリアジンなど）、活性ビニル
基、活性エステル基などが挙げられる。また、これらの
基は高分子硬膜剤の同一分子中に少なくとも２個あれば
よいが、好ましくは１０〜ｓ、ｏｏｏ個である。また、
高分子硬膜剤の分子量としては３，０００以上であれば
よいが、３、０００〜５０万程度のものが好ましく用い
られる。 ゼラチン等の親水性コロイドと反応するための硬膜基を
有する高分子部分は、一般に親水性のものが好ましく用
いられるが、親水性のものではなくとも親水性コロイド
（例えばゼラチン）中に乳化分散（必要により有機溶剤
に溶かして分散する）することによって用いることもで
きる。 本発明に用いられる高分子Ｉｉ！ＩＩ剤としては、例え
ばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許第３
．３９６．０２９号記載のアクロレイン共重合体のよう
なアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第３．６２
３．８７８号記載のエポキシ基を有するポリマー、米国
特許第３，３６２，８２７号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１７３３３　（１９７８）な８に記載されてい
るジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５６
−６６８４１号に記載されている活性エステル基を有す
るポリマー、特開昭５６−１４２５２４号、米国特許第
４，１６１，４０７号、特開昭５４−６５０３３号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌１６７２５　（１９７８
）などに記載されている活性ビニル基、あるいはその前
駆体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、この中
でも活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有す
るポリマーが好ましく、とりわけ特開昭５６−１４２５
２４号に記載されているような、長いスペーサーによっ
て活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポリマ
ー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ましい
。 以下に、本発明において用いられる高分子硬膜剤の具体
例を示す。 以下余白 ＋　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　
　　　１ＨＰ−７ −（−ＣＨ２ＣＨ−ｔｙｒ　　　　−（−ＣＨ２Ｏ ＮＨ２ ＨＰ−８ −（−ＣＨ２−ＣＨ前　　→ＣＨ２ ｃ。 ＮＨ２ ＨＰ　　−９ −（−ＣＨ２−ＣＨ＋Ｆ＋ｃ′Ｈ Ｏ ＮＨ２ −ＣＨ−）−１１ｒ Ｏ ＮＨＣＨ２Ｎ１（ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ二ＣＨ２
−Ｃ８寸「 噸 Ｏ ＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ｊ１２ＣＨつ丁− Ｏ ＮＨ（Ｊ１２ＮＨＣＯＣＨ２３０２ＣＨ＝ＣＨ２突ｔ　
　　　　４　　　　　　ｚ 二　　　　　　　　　　　　二 ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〜また本
発明において用いられる高分子硬膜剤は、前に述べたポ
リマーのように、始めからゼラチン等の親水性コロイド
と反応するための硬膜基を同一分子中に少なくとも２個
以上持っているポリマーの他に、ゼラチン等の親水性コ
ロイドの硬膜剤とこれと反応して硬膜基を同一分子中に
少なくとも２個以上持つポリマーを与えるポリマーとを
使用して、塗布された親水性コロイド層中で高分子硬膜
剤を作るものを含む意味である。 親水性コロイド層中で高分子硬膜剤を作るために使用さ
れるゼラチン等の親水性コロイドの硬膜剤としては、低
分子硬膜剤、例えばティー・エイチ・ジェームス（Ｔ、
　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）による「ザ・セオリー・ツー・ザ・
フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　　ｔｏ　　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ）　Ｊ　、第４版、７７頁〜８４頁に記載さ
れている低分子硬膜剤が使用され、その中でもビニルス
ルホン基あるいはトリアジン環を有する低分子硬膜剤が
好ましく、特に特開昭５３−４１２２１号、同６０−２
２５１４３号に記載されている低分子硬膜剤が好ましい
。 以下に本発明において用いられる高分子硬膜剤を与える
低分子硬膜剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されない。 以下余白 −〇 〇　　　　　　　　　　　　　　　　　　−−Ｎ− −＋１　　　　　　　　　　　　　− 一　　　　　　　　　　　　　　− の　　　　　　ＬＯＱ　　　さ　　　　　　　　　　（
１）　　　　　　　　　　　　　０１１’−’ｌ　　　
　　　　　ｌ　　　　　　　　　　　ｌ＝ 〇− へへ また、親水性コロイド層中で本発明の高分子硬膜剤を作
るために使用されるポリマーとじては、ゼラチン等の親
水性コロイドの低分子硬膜剤と反応する求核性基を同一
分子中に少なくとも２個以上持つものであり、このよう
なものとしては、例えば英国特許第２，０１１，９１２
号記載の一級アミノ基を有するポリマー、特開昭５６−
４１４１号に記載されているスルフィン酸基を有するポ
リマー、米国特許第４，２０７．１０９号に記載されて
いるフェノール性水酸基を有するポリマー、米国特許第
４，２１５，１９５号に記載されている活性メチレン基
を有するポリマーなどが挙げられる。 以下に、本発明において用いられる本発明の高分子硬膜
剤を与えるために用いられるポリマーの具体例を示すが
、本発明はこれらに限定されない。 以下余白 以下に、本発明に使用される高分子硬膜剤の合成法を示
す。 合成例１　ポリ−Ｎ−［３−（ビニルスルホニル）プロ
ピオイル１アミノメチルアクリルアミドーコーアクリル
アミドー２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（ＨＰ−
３） イ）モノマー：　　Ｎ−［３−（クロロエチルスルホニ
ル）プロピオイルコアミノメチルアクリルアミドの合成 ２１の反応容器に、蒸留水１，４００ｄ、亜硫酸ナトリ
ウム２２４ｇ及び唄炭酸水素ナトリウム２２０（ｌを加
え、撹拌しながら溶解させ、５℃に冷却して約１時間３
０分で２６０ｇのクロロエタンスルホニルクロリドを滴
下した。滴下終了後、４９％＠酸１６０ｑを加え、析出
した結晶を濾過し、それをざらに４００１１２の蒸留水
で洗浄した。この濾液と洗浄液とを３ｙの反応容器に加
え、２４６ｇのメヂレンビスアクリルアミドを４８（ｈ
１２の蒸留水と　１．４８（ｈ８２のエタノールとに溶
解したものを、５°Ｃで約３０分間で滴下した。反応試
料を冷蔵庫中で５日間放買して反応を完結させた後、析
出した結晶を濾取し、これを冷却した８００ｄの蒸留水
で洗浄後、２，０ＯＯｔ、＆の５０％エタノール水溶液
から再結晶させて、２１０ｇの白色粉末を得た。収率は
４９％で、この化合物の融点は１９２℃以上（分解）で
あった。 口）高分子硬膜剤：　ＨＰ−３の合成 ２００顧の反応溶液に、上記イ）のモノ７−５６５ｇ、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
９．１６（］、　８０１１１２の５０％エタノール水溶
液を加え、撹拌して溶解させ、窒素ガスを通しながら８
０℃に昇温し、０．１（］の２．２’　−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、さらに３０分
後に同じものを同徂加え、１時間、加熱、撹拌を続けた
。その後１０℃まで冷却して　２．５ｇのトリエチルア
ミンを８０ｔｉ２のエタノールと混合したものを加え、
１時間、撹拌を続け、反応試料を１１のアセトンに加え
、生成する沈澱を濾取し、真空乾燥して１２．４ｇの白
色ポリマーを得た。収率は８５％で、このポリマーの極
限粘度［η］は０．２２７で、ビニルスルホン含量は０
．９５　Ｘ　１０−３当量／ｇポリマーであった。 合成例２　ポリ−Ｎ−［２−（ビニルスルホニル）アセ
チル］アミノメチルアクリルアミドーコーアクリルアミ
ド（ＨＰ−７） ハ）モノマー：　　Ｎ−［２−（クロロエチルスルホニ
ル）アセチル】アミノメチルアクリルアミドの合成 １１の反応溶液に、メタノール７２０１ｆｉ及びＮ−メ
チロールアクリルアミド８０．８ｇを加え、撹拌しなが
ら’！ｍ下１．−濃ｆ！ＡＷｉ４０ｖ（ｌｔｒ加工、１
６ＲＩＦｉｌｆｉ拌を続けた後、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．４ｇを加え、蒸留器でメタノールを留
去した。 残った６２．４ｇのオイルに、クロロエタンスルホニル
アセタミド１００（Ｊ　、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル０．３２（ｌ及びｐ−トルエンスルホン酸０．２
２（１を加え、１５０℃に加熱して、生成するＣＨａ　
ＯＨを留去した。約１５分で反応が完了し、残った結晶
を２５（ｈＲの５０％エタノール水溶液から再結晶して
、６１９の白色粉末を得た。収率は４２％であった。 二）高分子硬膜剤：ＨＰ−７の合成 ３．０ＯＯｉ（２の反応容器に、上記ハ）のモノマー５
３．７（１、アクリルアミド１６３．３＋３　、メタノ
ール１　、９５５！ＩＩを加え、撹拌して溶解させ、窒
素ガスを通しながら６０℃に昇温し、６．２ｇの２．２
′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加
え、４時間加熱した後、室温まで冷却して、トリエチル
アミン２０．２０を加え、２時間撹拌し、沈澱を濾取し
、真空乾燥させて、１９４．３Ｑの白色ポリマーを得た
。収率は９２．７％で、このポリマーのビニルスルホン
歯山は０．５０　Ｘ　１０　’当１１／ｇポリマーであ
った。 合成例３　ポリービニルベンゼンスルフィン酸カリウム
ーコーアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ソーダ（Ｑ−１） ５００１ｊ２の反応容器に、アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ソーダ４５．８Ｑ　、ビニルベン
ゼンスルフィン酸カリウム２０．６Ｑ　、エタノール１
８０１１２及び蒸留水を加え、撹拌しながら、７５℃ま
で加熱し、［２，２’−アゾビス−（２−アミン）プロ
パン］二塩酸塩０．８２りを加え、４時間加熱した後、
空温まで放冷させて、エタノール７２１ｇ及び蒸留水２
７８ホを加え、濾過して、無色透明で粘性のある液体を
得た。このポリマー溶液の２５℃における粘度は３．２
５センチボイズ（ｃｐ）、固型分濃度は１０．３重量％
、スルフィン酸含ｍは６．２Ｘ　１０−６当量／ｇであ
った。 他の高分子硬膜剤についても、前記の合成例もしくは前
述の特許明Ｉ書に記載された方法に基づいて容易に合成
することができる。また一部の高分子硬膜剤は市販もさ
れている。 本発明において用いる高分子硬膜剤の使用量は、目的に
応じて任意に選ぶことができる。通常は添加すべき親水
性コロイド層のゼラチン等の親水性コロイド１００ｇに
対して、ゼラチン等の親水性コロイドと反応する官能基
が０．５Ｘ　１Ｑ−３当ｍから５ＸＩＯ−２当間までの
範囲に相当する高分子硬膜剤が使用される。特に好まし
くは０．５Ｘ　１０−３当量から２Ｘ１０−２当量まで
の範囲である。 また本発明においては、高分子硬膜剤を単独で用いても
よく、また、特開昭５１−７８７８８号、同５３−４１
２２１号、同６０−２２５１４３号、米国特許第３，３
２５，２８７号、同３．９４５．８５３号、特開昭５９
−３１９４４号、同５５−７３６号、同５５−９８７４
１号、同５５−４６７４５号、同　５４−１３０９３０
号等に記載の他の低分子硬膜剤あるいは高分子硬膜剤と
併用してもよい。しかし、本発、明においては併用する
ことが好ましい。併用することのできる硬膜剤としては
、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−ト
リアジンの如く反応性のハロゲン原子を有する化合物、
ジビニルスルホンの如き反応性のオレフィンを持つ化合
物、イソシアナート類、アジリジン化合物、エポキシ化
合物、ムコクロル酸、クロム明パン、アルデヒド類があ
り、具体的には前記Ｈ−１ないしＨ−２１に示される化
合物を挙げることが出来る。 以下余白 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、および塩化銀等の
通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用い
ることができるが特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀で
あることが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存・在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のｐＨ１＋１Ａ（］をコントロールしつつ逐次
同時に添加することにより生成させてもよい。この方法
により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀粒子が得られる。ハロゲン化銀の形成の任意の
工程でコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成
を変化させてもよい。 ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感液を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　［）　１
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■
項に記載の方法に基づいて行うことができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。 ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形な持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。 ハロゲン化銀粒子のサイズとしては０．０５〜３０μ、
好ましくは０．１〜２０μのものを用いうる。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−９フ２２色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了侵、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー（保護コロイド）として
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以
外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるい
は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロ
イドも用いることができる。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤は、ＲＤ　１７６４３号のＸ■項のＡ
に記載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。 例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。 感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４当山性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像
抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物が包含される。これ
らの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭
性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプラー
と呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の酸化
体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると同時
に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。 用ＣｚられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カ
ップリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が
２価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、
分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように
結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミ
ングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も
離脱侵拡散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（８合カ
プラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いる
こともできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第２，８７
５，０５７号、同第３．２６５，５０６号、同第３，４
０８．１９４号、同第３，５５１，１５５号、同第　３
，５８２，３２２号、同第　３，７２５，０７２号、同
第３，８９１，４４５号、西独特許１．５４７．８６８
号、西独出願公開２，２１９，９１７号、同２，２６１
，３６１号、同２，４１４゜００６号、英国特許第１，
４２５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭
４７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５０−
６３４１号、同５０−８７６５０号、同５０−１２３３
４２号、同５〇−１３０４４２号、同５１−２１８２７
号、同　５１−１０２６３６号、同５２−８２４２４号
、＠ｌ５２−１１５２１９号、同５Ｂ−９５３４６号等
に記載されたものである。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用
いることができる。 用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米国
特許第２，６００．７８８号、同第２，９８３，６０８
号、同第３，０６２，６５３号、同第３．１２７．２６
９号、同第３，３１１　、４７６号、同第３，４１９，
３９１号、同第３，５１９，４２９号、同第３．５５８
．３１９号、同第３，５８２，３２２号、同第３，６１
５．５０６号、同第３，８３４，９０８号、同第３．８
９１　、４４５号、西独特許１．８１０．４６４号、西
独特許出願（ＯＬＳ）２、４０８．６６５号、同　２，
４１７，９４５号、同　２，４１８，９５９号、同２，
４２４，４６７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭４
９−７４０２７号、同４９−７４０２８号、同　４９−
１２９５３８号、同５０−６０２３３号、同５０−１５
９３３６号、同５１−２０８２６号、同５１−２６５４
１号、同５２−４２１２１号、同５２−５８９２２号、
同５３−５５１２２号、特願昭５５−１１０９４３号等
に記載のものが挙げられる。 シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第２．４２
３．７３０号、同第２，４７４，２９３号、同第２，８
０１，１７１号、同第２．８９５．８２６号、同第・３
，４７６、５６３号、同第３．７３７．３２６号、同第
３．７５８．３０８号、同第３．８９３．０４４号！１
Ｊ［１ｍ、特１３ｆｌ　ＰＢ　４７−３７４２５号、同
５０−１０１３５号、同５０−２５２２８号、同　５０
−１１２０３８号、同５０１１７４２２号、同５０−１
３０４４１号公報等に記載されているものや、特開昭５
８−９８７３１号公報に記載されているカプラーが好ま
しい。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる種々の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上
の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド液中に添加すればよい。分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。 高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。 轟沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があ
る。 色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。 感光材料の乳剤層間（同一感色性Ｊｉ間及び／又は異な
った感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤
が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒
状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用い
ることができる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ　１７６４３号の■項Ｊに記載のものである。 感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は、感
光材料の画像の紫外線による劣化を防止するために紫外
線吸収剤を含んでいてもよい。 感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物は、ＲＤ　１
７６４３号のＸＸＩ項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現
像遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物
である。現像促進、その伯の目的で白黒現象主薬、及び
／又はそのプレカーサーを用いてもよい。 写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上界
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
等を含んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ　　１７６４３号のＶ項に記載されている。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。マット剤としては任意のものが用いられる
が、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およ
びそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート
ならびにスチレンの重合体およびその共重合体などがあ
げられる。マット剤の粒径は０．０５μ〜１０μのもの
が好ましい。添加する量は１〜３００１１９／ｉ２が好
ましい。 感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。 感光材料の写真乳剤層及び／又は伯の親水性コロイド層
には、塗布性改良、滑り性改良、乳化分散、接着防止、
写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良等を目的と
して、種々の界面活性剤を用いることができる。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反ＩＦＩ層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属
、陶器などが含まれる。 感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、ｒＩｌｔｙ特性、及び／又はその
他の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗
布されてもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。 界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
リン酸、＠酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤を添加してもよい。 また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用づ
ることも可能である。 本発明の感光材料を用いて色素ｉｉ！ｉｉ像を得るには
露光後、カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現
像処理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工
程及び必要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を
用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、
１浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこと
もできるし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うこと
ができる１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理
工程を行うこともできる。 これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチペーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う。）・発色現像処理工程
−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程一停止定管処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後ｌ
ｉ！膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。 発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香・族第１級アミン発
色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有［Ｑ及び無機酸の塩として用いることができ、例
えば塩機酸、硫！塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜１
ｉ’ｔＭ塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用
いることができる。 これらの化合物は一般に発色現像液１１について約０．
１〜３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１更に
ついで約１〜１５（Ｉ＋の濃度で使用する。０．１９よ
りも少ない添加量では充分なる発色濃度が得られない。 上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−７ミノ゛−３−オキシ−ト
ルエン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−
ベンゼン等が含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
　−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は２換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはＮ−Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−〇−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩Ｉ！１塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノ
アニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’
−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシ
エチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トル
エンスルホネート等を挙げることができる。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。 この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ′ａ（アクチベーター液）で処理
することも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂
白定着処理される。 本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、１４Ｍナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を
適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる発色現像液のｐＨは通常７以上であり、
好ましくは約９〜１３である。 また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。 本発明に用いる発色現像液中には、金底イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ボスホップタン−１，２，ｊｌ−トリカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしく
はヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ
化合物等が挙げられる。 漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。 漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で、鉄、コバルト、石等の金属イオンを配
位したものが用いられる。上記の有ｍＷのうちで最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリ
カルボン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエチ
レンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸、プロピレンジアミンテ
トラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン
テトラ酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシン
クエン酸（又は酒石酸）、エチルエーテルジアミンテト
ラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチ
レンジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンジアミン
テトラ酢酸等を挙げることができる。 これらのポリカルボン酸はアル−カリ金ぼ塩、アンモニ
ウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これら
の漂白剤は５〜４５０（１／ｆｆｉ、より好ましくは２
０〜２５０り／！ｌで使用する。 漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（Ｉ［＞ｔｆａ塩漂白
剤を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多口
に添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハ
ロゲン化物としては、臭化アンモニ「クムの他に塩化水
素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化ナトリ１クム、沃化カリウム、沃化ア
ンモニウム等も使用することができる。 本発明に用いられる漂白液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同
４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加する口とができる。 漂白液のｐＨは２０以上で用いられるが、一般にｔま４
０〜９５で使用され、望ましくは４５〜８．０で使用さ
れ、最も好ましくは５．０〜７．０である。 定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオＣｍ　Ｗナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオｌａ　Ｍ　塩、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ「クム、チ
オシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿
素、チオエーテル等がその代表的なものである。これら
の定着剤は５９７２以上、溶解できる範囲のｍで使用す
るが、一般には７０〜２５０ｇ／ｆｆｉで使用する。尚
、定着剤はその一部を漂白槽中に含有することができる
し、逆に漂白剤の一部を定着槽中に含有することもでき
る。 尚、漂白液及び／又は定着液には１１ｍ酸、１砂、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐｒｉｍ
剤を単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめる
ことができる。ざらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重
亜！ａ酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の
有機キレート化剤あるいはニトロアルコ−ル、硝酸塩等
の安定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノ
ール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 定着液のＩＩＨは３．０以上で用いられるが、一般には
４．５〜１０で使用され、望ましくは５〜９．５で使用
され、最も好ましくは６〜９である。 漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有Ｉｌ酸の金馬錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（Ｉ［ｌ）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウムの如きハロゲン化物を多山に添加した組成か
らなる漂白定着液、ざらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（１）ｔｌ塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては
、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭
化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナト
リウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用する
ことができる。 漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるｐＨ！衝剤、その他の添加剤については上
記定着処理工程におけると同じである。 漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられるが、一般に
は５．０〜９．５で使用され、望ましくは６．０〜８．
５で使用され、最も好ましくは６．５〜８．５である。 ［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、親水性
コロイド層へ、帯電防止剤としてのノニオン性界面活性
剤を含有させたから、スタチックマークの発生等の静電
電荷の蓄積による障害は発生しない。 そして、本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては
、ノニオン性界面活性剤の含有された親水性コロイド層
を高分子硬膜剤により硬膜させて硬膜度を大きくしたの
で、ノニオン性界面活性剤の現像処理液への流出を抑え
ることができる。したがって、本発明の写真感光材料に
おいては、帯電防止剤が現像処理液中に流出した場合に
生ずる現＠処理液やローラーの汚染を防止することがで
きる。 更に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、
親水性コロイド層の硬膜度を向上するための硬膜剤とし
て、拡散しやすい低分子硬膜剤の代わりに、含有された
親水性コロイド層から拡散し難い高分子硬膜剤を用いる
こととした。したがって、高分子Ｖｊ膜剤をハロゲン化
銀乳剤囮以外の親水性コロイド層に加えることにすれば
、ハロゲン化銀乳剤層の膨潤度の低下を抑え減感等写真
特性への悪影響を防止することができる。 ［発明の実施例］ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は
この実施例に限定されるものではない。 実施例１ （１）試料の調整 下塗りを施した厚さ１８０μのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体上に、下記組成のハロゲン化銀乳剤
層を塗布し、更にその上に下記組成の保ＩＩＩを塗布し
、乾燥して白黒ハロゲン化銀感光材料を調整した。保護
層には本発明にがかるノニオン性界面活性剤（Ｎ−４）
及び高分子硬膜剤（ＨＰ−２）、並びに低分子硬膜剤（
Ｈ−９＞（２Ｘ　１０−３当量／１００Ｑゼラチン）を
添加した。 （乳剤層） 厚さ：５μ 組成　ゼラチン　　　　　　　　２．５ＣＩ／ｌ’沃臭
化銀（沃化銀１．５モル％）　　　　５ｇ／ｉ’１−７
エニル−５−メルカブト テトラゾール　　　　　　　　　　２５ｆｆＱ／　ｆ（
保護層） 厚さ：約１μ 組成及び塗布ｍ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．９０／ｉ’２．６
−ジクロル−６− ヒドロキシ−１，３，５＝ トリアジンナトリウム塩　　　　　１０１１１０／ｉｚ
ポリエチルアクリレート ラテックス　　　　　　　　　　０．８（Ｊ／ｎ２ノニ
オン性界面活性剤（Ｎ−４）　　４０１ｇ／ｆ本発明外
の帯電防止剤 （Ｃ８Ｆ＋７Ｓ○２　ＮＣＨ２Ｃ００Ｋ）Ｃ２８５４１
１Ｑ／ｆ ポリメチルメタクリレートマツト剤 （平均粒径３μ）　　　　　　　　　３７１ｍ（１／ｎ
’このようにして調整した本発明にかかる試料１のノニ
オン性界面活性剤（Ｎ−４）及び高分子硬膜剤（）−Ｉ
Ｐ−２＞を代える以外は全く同様にして、本発明にかか
る試料２〜１２を調整し、更に、ノニオン性界面活性剤
は添加するが高分子硬膜剤は添加しない比較のための試
料１３及び１４と、ノニオン性界面活性剤と高分子硬膜
剤のどちらも添加しない対照のための試料１５を調整し
た。 （２）帯電防止能の判定法： 帯電防止能はスタチックマーク発生土測定することによ
ってきめた。このスタチックマーク発生試験は、ゴムシ
ート上に未露光感光材料のノニオン性界面活性剤を含む
表面を下向きにして、上からゴムローラーで圧着機、剥
離することによりスタチックマークを発生させるという
方法によった。 スタチックマーク発生試験は、２５℃、２５％ＲＨで行
なった。なお、試料の試験片の調湿は前゛記条件で２４
時間行なった。 スタチックマークの発生の程度を評価するために、各サ
ンプルを次の組成の現像液を用いて２０℃で５分間現像
した。 現像液組成 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１１ｍ１ｔ！塩無水
亜硫酸ソーダ　　　　　　　　　　６０ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　１０９炭酸ソーダ（１水塩
）５３ｇ 臭化カリ　　　　　　　　　　　　　　　２５　Ｑ水を
加えて１２とする。 スタチックマークの評価は次の５段階の基準に従った。 Ａ：スタチックマークの発生が認められない。 Ｂ：スタチックマークが少し発生する。 Ｃニスタチックマークが相当発生する。 Ｄ：スタチックマークが著しく発生する。 Ｅニースタチックマークが全面に発生する。 （３）写真感度試験法： 前記試料をタングステンランプ光で露光したのち、下記
組成の現像液で現象（３５℃、３０秒）し、定着及び水
洗処理を行ない、写真特性を調べた。 現像液組成 温水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｄテトラ
ポリリン酸ナトリ・クム　　　　　２．０ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　１０　ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）
４０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン　　Ｑ、３　Ｑ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　２，０ｇ水を加えて全体
を　　　　　　　　　１００（ｈｆｆ（４）ローラー汚
染度の測定 乳剤層および表面保護層を塗布した試料を３０．５ｃｍ
ｘ　１７．１ｃｍ角に裁断した。現像処理後の光学濃度
が１．０になるように均一露光したのち、自動現像処理
Ｂ！（シリコーン製搬送ローラーを有し５、現像浴、定
着浴及び水洗浴の３浴よりなっている。）で連続的に５
０枚現像処理した。水洗スクイズローラーを十分に乾燥
させた後、５１枚目のサンプルの先端部に発生するスジ
状の濃度ムラの出具合を調べた。 ローラー汚染度の評価は次の４段階の基準に従った。 Ａ：ｉ１１度ムラの発生が認められない。 Ｂ：濃度ムラが少し発生する。 Ｃ：１６度ムラが相当発生する。 Ｄ＝ｉ１１度ムラが著しく発生する。 結果は表−１に示す。 以下余白 上記表−１から明らかなように、ノニオン性界面活性剤
を添加していない試料１５においては、スタチックマー
クが全面に発生する。ところが、本発明にがかるノニオ
ン界面活性剤Ｎ−２３またはＮ−３１を添加した試料１
３及び１４においては、スタチックマークの発生は認め
られない。しかしながら、試料１３及び１４においては
、搬送ローラー汚染による濃度ムラが相当発生してしま
う。これに対して、本発明のノニオン性界面活性剤及び
本発明の高分子硬膜剤の双方を添加しである本発明にか
かる試料１〜１２においては、スタチックマークの発生
は認められず、かつ、搬送ローラー汚染による濃度ムラ
の発生も認められない。 また、界面活性剤の添加による写真感度の低下も認めら
れないことが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の親水性コロイド層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイ
   ド層の少なくとも一層が、ポリオキシエチレン単位を有
   するノニオン性界面活性剤を含有し、かつ高分子硬膜剤
   により硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。