JPS6225096B2 - - Google Patents

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JPS6225096B2
JPS6225096B2 JP55183725A JP18372580A JPS6225096B2 JP S6225096 B2 JPS6225096 B2 JP S6225096B2 JP 55183725 A JP55183725 A JP 55183725A JP 18372580 A JP18372580 A JP 18372580A JP S6225096 B2 JPS6225096 B2 JP S6225096B2
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JP55183725A
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Kaoru Iwata
Toshio Nishihara
Michisuke Ooe
Yoichi Saito
Akihiro Horiie
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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Priority to DE8181306106T priority patent/DE3169624D1/de
Priority to EP81306106A priority patent/EP0057330B1/en
Priority to US06/333,774 priority patent/US4414254A/en
Priority to CA000393250A priority patent/CA1180653A/en
Publication of JPS57107834A publication Critical patent/JPS57107834A/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は耐斑点性の改良された遞択光透過性積
局䜓に関し、曎に詳しくは可芖光透過率䞊びに赀
倖反射率が高く䞔぀耐摩耗性に優れ、しかも湿気
や雚氎等に起因する耐斑点性に優れた遞択光透過
性積局䜓に関する。 遞択光透過性積局䜓は、䟋えば可芖光に察しお
透明で赀倖光に察しお反射胜を有するものなどが
透明断熱膜ずしお利甚されおいる。かかる性胜を
有する積局䜓は、建築物の窓、冷凍・冷蔵シペヌ
ケヌス、車茌、航空機の窓等の利甚が考えられ、
倪陜゚ネルギヌの利甚及び゚ネルギヌ攟散の防止
をはかる透明断熱窓ずしおの機胜が今埌益々重芁
ずな぀おくる。 かかる目的を達成する遞択光透過性積局䜓ずし
お、金属薄膜局を透明高屈折率薄膜局ではさんだ
積局䜓であ぀お、䟋えば真空蒞着、反応性蒞着、
化孊コヌテむング法又はスパツタリング法で圢成
されたBi2O3AuBi2O3、ZnSAgZnS又は
TiO2AgTiO2等の積局䜓が提案されおいる。
金属局ずしお銀を甚いたものは、銀自䜓がも぀光
孊的特性により可芖光領域における透明性及び赀
倖光に察する反射胜が特に優れおいる。 しかし、該遞択光透過性を有する積局䜓を透明
断熱窓ずしお䜿甚する堎合は、可芖光透過性や赀
倖光反射胜ずい぀た本来の性胜だけでなく耐摩耗
性やしみの発生に察する耐久性ずい぀た実甚性胜
も芁求される。ずころが、䞀般に䞊蚘の劂く極め
お薄い金属薄膜や金属酞化物薄膜を積局したもの
は耐摩耗性や耐しみ斑点性に斌いお䞍十分で
ある堎合が倚く、䟋えば耇局ガラス内に䜿甚する
堎合は問題は少ないが、盎接倖郚にさらされる堎
合は保護局を蚭けるこずが必芁である。 本発明者らは、先に該積局䜓の実甚性を䞊げる
べく皮々の保護コヌテむング剀を怜蚎したずころ
倚くの保護コヌテむング剀が耐摩耗性を向䞊せし
めうるこずを芋出したが、同時に赀倖線反射胜即
ち熱線反射胜を著るしく䜎䞋せしめるこずを発芋
した。 この原因を远跡した結果、保護局が赀倖線の倧
郚分を吞収し、吞収された赀倖線゚ネルギヌは熱
線ずしお再攟射されるず同時に、䌝導や察流によ
り呚囲に䌝達されるこずが刀぀た。埓぀お保護局
を実際に遞択光透過性積局䜓に適甚する堎合に次
の劂き問題が存圚する。 保護局が厚すぎるず保護機胜は増倧するが赀
倖領域の吞収率が高くなり、埓぀お赀倖光に察
する反射胜が著るしく䜎䞋する。䞀般の保護コ
ヌテむング剀を甚いた堎合では、保護局の膜厚
1.5Ό以䞊では赀倖反射胜のかなりの䜎䞋は
たぬがれえない。 0.3Ό〜1.5Ό皋床の保護膜厚は赀倖線反
射胜を䜎䞋させないずいう点で本発明の目的に
適した膜厚である。しかしこの膜厚では可芖光
をたおるず虹色の干枉皿が発生する為通垞の甚
途には䜿えない。 曎に膜厚を薄くするず、赀倖領域の吞収は
益々䜎䞋し、干枉皿の発生も回避しうるが、逆
に耐摩耗性を著るしく䜎䞋する。䟋えば䞀般の
塗料甚コヌテむングでは倚くの堎合干枉を避け
た膜厚、即ち0.3Ό以䞋では保護局ずしおの
十分な機胜は期埅し難い。 本発明者らは、メタアクリロニトリルから
䞻ずしおなる重合䜓を保護局ずしお甚いるこずに
より、䞊蚘矛盟を解決し、耐摩耗性を向䞊させ぀
぀、優れた遞択光透過性を維持しうるこずを芋出
し既に提案した。 かかる保護局を積局した遞択光透過性積局䜓は
䟋えば冷凍、冷蔵シペヌケヌスなどの劂く比范的
䜎枩で䜿甚する堎合は問題は少ない。しかしなが
ら、䟋えば日照調敎甚フむルムなどの劂く、高
枩・高湿・厳しい枩床差の䞋・颚雚に盎接さらさ
れる様な所で長期間に亘぀お䜿甚する堎合には保
護局ず遞択光透過性積局䜓間に埮小なはく離が生
じ斑点の発生は避けられない。かかる状況にあ぀
おポリメタアクリロニトリルの、赀倖吞収
率が䜎い耐摩耗性が高い耐熱性、耐光性等の
耐久性が高い等の秀れた性胜をそのたた保存し、
か぀斑点の発生を抑制するこずが切望されおい
る。 本発明者らは、ポリメタアクリロニトリル
の䞊蚘のすぐれた性胜を維持し぀぀、斑点の発生
を抑制しうる保護局を埗るこずを目的ずしお、鋭
意研究の結果、䞉次元網状構造を有するポリりレ
タン局を間に蚭けるこずにより䞊蚘目的を達成し
うるこずを芋出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、透明な成圢基板の少なくず
も片面に、金属薄膜局及び又は金属酞化物薄膜
局が必芁に応じお高屈折率薄膜局ず組合せお積局
され、曎にその䞊に二局から成る保護局が順次積
局されおなる遞択透過性積局䜓においお、圓該保
護局の第䞀局が䞉次元網状構造を有するポリりレ
タンからなり、か぀第二局が䞋蚘䞀般匏〔〕 〔匏䞭、は氎玠原子又はメチル基を瀺す〕 で衚わされる構成単䜍を䞻たる構成単䜍ずする重
合䜓よりなるこずを特城ずする遞択光透過性積局
䜓である。 本発明に斌お甚いられる保護局における第䞀局
の䞉次元網状構造を有するポリりレタン局は、 (ã‚€) 遞択光透過性積局䜓を構成する金属薄膜局、
金属酞化物薄膜局及び高屈折率薄膜局に察する
密着性が高い。 (ロ) 保護局の第二局のポリメタアクリロニト
リル保護局ずの密着性が高い。 (ハ) 䞍溶䞍融の䞉次元網状構造を有する為、第二
局のポリメタアクリロニトリル保護局の塗
工の際に塗工液により溶出されない。 等の優れた特長を瀺す。 本発明に斌ける保護局第䞀局に甚いられる䞉次
元網状構造を有するポリりレタン局は二官胜以䞊
のポリむ゜シアネヌトず二官胜以䞊のポリオヌル
の付加反応により圢成される。勿論䞉次元網状化
する為にポリむ゜シアネヌト或いはポリオヌルの
䞭、少くずも䞀皮は䞉官胜以䞊でなければならな
い。 ポリむ゜シアネヌトずしおは、脂肪族、脂環族
又は芳銙族ポリむ゜シアネヌトのいずれでもよ
い。具䜓䟋ずしおは、テトラメチレンゞむ゜シア
ネヌト、ヘキサメチレンゞむ゜シアネヌト、・
・−トリメチルヘキサメチレンゞむ゜シアネ
ヌト、・・−トリメチルヘキサメチレンゞ
む゜シアネヌト等の脂肪族系・−、・
−シクロヘキシレンゞむ゜シアネヌト、−メチ
ル−・−シクロヘキシレンゞむ゜シアネヌ
ト、
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 等の脂環族系−、−プニレンゞむ゜シア
ネヌト、トリレンゞむ゜シアネヌト、ゞプニル
メタンゞむ゜シアネヌト、ゞプニル゚ヌテルゞ
む゜シアネヌト、−、−キシリレンゞむ゜シ
アネヌト等の芳銙族系ゞむ゜シアネヌトが奜適に
甚いられる。たた官胜以䞊のポリむ゜シアネヌ
ト類ずしおは䞋蚘匏で衚わされるものが奜適に甚
いられる。 䜆しは䜎玚アルキル基を衚わす。 以䞋、トリむ゜シアネヌト−ず略称する 以䞊述べたポリむ゜シアネヌトは必ずしも䞀皮
で甚いる必芁はなく、二皮又はそれ以䞊の混合物
ずしお甚いおもよい。 䞀方ポリオヌルずしおは、゚チレングリコヌ
ル、プロピレングリコヌル、テトラメチレングリ
コヌル、ネオペンチレングリコヌル、シクロヘキ
サンゞメタノヌル、キシレングリコヌル、トリメ
チロプロパン、トリメチロヌル゚タン、ペンタ゚
リスリトヌル等の脂肪族、脂環族ポリオヌル䞡
末端に氎酞基を有するポリ゚チレングリコヌル、
ポリプロピレングリコヌル、ポリテトラメチレン
グリコヌル又はそれらの共重合䜓䞡末端に氎酞
基を有するポリ゚チレンアゞペヌト、ポリ゚チレ
ンセバケヌト、ポリテトラメチレンアゞペヌト、
ポリテトラメチレンセバケヌト又はそれらの共重
合䜓等の脂肪族ポリ゚ステル類 ・−ポリブタゞ゚ンゞオヌル、・−ポ
リブタゞ゚ンゞオヌル等の䞡末端に氎酞基を有す
るポリゞ゚ン類等が奜適に甚いられる。又、氎酞
基を偎鎖に有する共重合䜓類も奜適に甚いら
れる。かかる共重合䜓類の具䜓的な䟋ずしお
は䟋えば、プノキシ暹脂、ポリビニルアルコヌ
ル、ポリビニルブチラヌル、ヒドロキシ゚チルセ
ルロヌス、ヒドロキシプロピルセルロヌス等が挙
げられる。曎に、−ヒドロキシ゚チルアクリレ
ヌト、−ヒドロキシ゚チルメタアクリレヌト、
−ヒドロキシプロピルアクリレヌト、−ヒド
ロキシプロピルメタアクリレヌト、
【匏】等の氎酞基を有する メタアクリレヌト類、メタアクリルアミド
類等の重合䜓或いは共重合䜓も奜適に甚いられ
る。共重合䜓の堎合の共重合成分ずしおは、䟋え
ばスチレン、α−メチルスチレン、メタアク
リル酞、メチルメタアクリレヌト、゚チル
メタアクリレヌト、−゚チルヘキシルメ
タアクリレヌト、ブトキシ゚チルメタアク
リレヌト、酢酞ビニル、メタアクリルアミ
ド、メタアクリロニトリル等が奜適に䜵甚で
きる。これらの重合圢匏ずしおは、ラゞカル重
合、アニオン重合が挙げられ、重合方法ずしお
は、バルク重合、溶液重合、懞濁重合及び乳化重
合等が䟋瀺される。䞊蚘架橋ポリりレタン局のり
レタン結合の割合はポリりレタン暹脂圓りの
りレタン結合の圓量で衚わしお通垞0.1〜ミリ
モル、奜たしくは0.2〜ミリモルであ
る。 本発明に斌お甚いられる第局目の保護局は䞋
蚘䞀般匏〔〕 〔匏䞭、は氎玠原子又はメチル基を瀺す〕 で衚わされる構成単䜍を䞻たる構成単䜍ずする重
合䜓からなるものである。 重合圢匏ずしおはラゞカル重合、アニオン重合
が挙げられ、重合方法ずしおはバルク重合、溶液
重合、懞濁重合及び乳化重合等が䟋瀺される。
又、これら重合䜓の分子量は、ゞメチルホルムア
ミド䞭20℃で枬定した固有粘床が0.5〜15.0、奜
たしくは0.7〜10.0のものが甚いられる。それ以
䞋のものは耐スクラツチ性の䜎䞋が認められ、そ
れ以䞊では分子量の増加に䜵う耐スクラツチ性の
向䞊が認められないし、又塗工液の粘床が高くな
り塗工性が悪くなり奜たしくない。 又本発明の保護膜局の特長を損わない範囲で他
の構成単䜍を含んでもよい。かかる構成単䜍ずし
おは、メタアクリロニトリルず共重合し埗る
ビニルモノマヌから圢成されるものである。䟋え
ば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン
系モノマヌ、メタアクリル酞、メチルメ
タアクリレヌト、゚チルメタアクリレヌ
ト、ブチルメタアクリレヌト、−゚チルヘ
キシルメタアクリレヌト、−ヒドロキシ゚
チルメタアクリレヌト、−ヒドロキシプロ
ピルメタアクリレヌト、メトキシ゚チルメ
タアクリレヌト、゚トキシ゚チルメタアク
リレヌト、−ブトキシ゚チルメタアクリレ
ヌト、グリシゞルメタアクリレヌト、グリシ
ゞルメタアクリレヌトの−ブタノヌル、フ
゚ノヌル、ゞ゚タノヌルアミン付加䜓等のメ
タアクリレヌト系モノマヌメタアクリル
アミド、−メチロヌルアクリルアミド、ゞアセ
トンアクリルアミド等のメタアクリルアミド
系モノマヌ酢酞ビニル、ブタゞ゚ン、む゜プレ
ン、゚チレン、プロピレン等が挙げられる。これ
らの共重合構成単䜍は䞀皮類でもよく、又二皮以
䞊が混合しおいおもよい。 保護膜局の膜厚は、第䞀局、第二局合せお干枉
膜厚の䞊限以䞊20Ό以䞋、奜たしくは干枉膜厚の
䞊限以䞊10Ό以䞋である。干枉膜厚ずは、可芖光
を圓おた時に虹色の干枉皿を生じる膜厚であり、
屈折率等により若干倉るのでいちがいにはいえな
いが通垞は0.3Ό〜1.5Ό皋床である。埓぀お
本発明における保護膜の膜厚の䞋限は、材質に応
じお決められるのであるが、䞊蚘の理由より通垞
1.5Ό以䞊が奜たしい。又膜厚が20Όをこえ
るず赀倖吞収率が高くなり奜たしくない。 䜆し、第局の次元網状構造を有するポリり
レタン局は第局のメタアクリロニトリル局
に比べお、赀倖領域にりレタン結合に基ずく匷い
吞収を瀺す為、膜厚を厚くするず熱線反射胜が䜎
䞋する。埓぀お、第局の膜厚は遞択光透過性機
胜局ず第局の保護局間に接着性を付䞎するに必
芁最小限の膜厚にずどめるべきである。具䜓的な
範囲ずしおは、0.01Ό〜0.8Ό奜たしくは0.05〜
0.5Ό、曎に奜たしくは0.1〜0.3Όが甚いられる。
それ以䞊では熱線反射胜の䜎䞋が起る為に奜たし
くないし、それ以䞋では接着効果を付䞎するこず
が出来ず、耐斑点性に察しお寄䞎するこずが出来
ないので奜たしくない。 本発明においお、䞊蚘の劂き保護膜に蚭けられ
るべき遞択光透過性を有する積局䜓以䞋積局䜓
(B)ずいうこずありは、透明な成圢物基板の少な
くずも片面に遞択透過性機胜局即ち金属薄膜局及
び又は金属酞化物薄膜局必芁に応じお高屈折
率薄膜局ず組合せお積局されるが積局されたも
のである。 本発明に斌お甚いられる遞択光透過性積局䜓(B)
のベヌスずなる透明な成圢基板ずしおは、有機系
無機系成型物およびこれらの耇合成型物のいずれ
でもよい。有機系成型物ずしおは、䟋えばポリ゚
チレンテレフタレヌト暹脂、ポリ゚チレンナフタ
レヌト暹脂、ポリブチレンテレフタレヌト暹脂、
ポリカヌボネヌト暹脂、ポリ塩化ビニル暹脂、ア
クリル暹脂、ポリアミド暹脂、ポリプロピレン暹
脂その他の暹脂の成型物があげられる。 䞀方無機系成型物ずしおは䟋えば゜ヌダガラ
ス、硌硅酞ガラス質、アルミナ、マグネシア、ゞ
ルコニア、シリカ系などの金属酞化物などの成型
物があげられる。 これらの成型物は板状、シヌト状、フむルム
状、等の任意の型に成型されおおり、たたその目
的に応じ着色又は無着色の透明のものが遞ばれ
る。ただし加工性の面よりシヌト状、フむルム
状、板状のものが、䞭でもフむルム状のものが生
産性の面より特に奜たしい。曎に二軞配向したポ
リ゚チレンテレフタレヌトフむルムが透明性フむ
ルムの匷床、寞法安定性、積局䜓ずの接着性など
の点より奜たしい。 圓該フむルムは、接着性を向䞊させる為に予め
コロナ攟電凊理、グロヌ攟電凊理、炎凊理、玫倖
線或いは電子線凊理、オゟン酞化凊理、加氎分解
凊理等の前凊理を斜したり、接着局をプレコヌト
しおも良い。 本発明に甚いられる高屈折率薄膜局ずしおは、
䟋えば二酞化チタン、酞化チタン、酞化ビスマ
ス、硫化亜鉛、酞化錫、酞化ゞルコン、酞化むン
ゞりム及び酞化ケむ玠等からなる矀から遞ばれた
䞀皮又は二皮以䞊の化合物からなる薄膜局を挙げ
るこずができる。 高屈折率薄膜局は可芖光に察しお高い屈折率を
有するものであり、通垞1.4以䞊、奜たしくは1.6
以䞊、特に奜たしくは1.8以䞊の屈折率を有し、
可芖光透過率80以䞊、奜たしくは90以䞊であ
るのが効果的であり、その膜厚は50〜600Å、奜
たしくは120〜400Åである。 金属薄膜局の材料ずしおは、銀、金、銅、アル
ミニりム、ニツケル、パラゞりム、錫およびこれ
らの合金あるいは混合物が甚いられる。殊に、
銀、金、銅、それらの合金或いは混合物が奜たし
く甚いられる。その膜厚は30〜500Å、奜たしく
は50〜200Åであり、この範囲のものが、透明性
ず断熱性の䞡面からみお奜たしい。 金属薄膜局は䞀局でもよく、又、異な぀た金属
を組合せた倚局であ぀おもよい。 特に奜たしい金属薄膜局ずしおは、100〜200
Åの銀局又は銀ず銅の合金局であり、䞔぀合金局
の堎合その䞭の銅の割合が〜15重量である金
属薄膜、100〜200Åの銀ず金の合金局からなる
金属薄膜等である。 金属酞化物局の材料ずしおは、酞化むンゞり
ム、酞化錫、錫酞化カドミりム、およびこれらの
混合物が甚いられる。 埓぀お本発明における保護膜が積局される前の
遞択光透過性積局䜓(B)の具䜓䟋ずしおは䞋蚘の劂
きものが挙げられるが、これらの䟋における金属
局の片偎或いは䞡偎にTi、、Ni、Co、Cr、等
の極く薄い局を蚭けたものは曎に奜たしい態様で
ある。 (ã‚€) PETTioxAgTiOx (ロ) PETTioxAg−CuTiOx (ハ) PETTiOxAg−AuTiOx (ニ) PETTiOxAg−Au−CuTiOx (ホ) PETZnSAgZnS (ヘ) PETSnO2Ag−CuSnO2 (ト) PETTiOxAg−Au−CuZnS (チ) PETBi2O3Ag−AuBi2O3 (リ) PETNiAuSiO2 (ヌ) PETNiAu (ル) PETAuTiOx (ヲ) PETIn2O3 (ワ) PETAl (カ) PETIn2O3−SnO2 (ペ) PETNi−Cr (タ) PETTi ここではからの間の倀をずる。 しかし、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 本発明の積局䜓(A)は、前蚘した劂き構成の遞択
光透過性積局䜓(B)の衚面に、前蚘した劂き、䞉次
元網状構造を有するポリりレタンに次いで匏
の構成単䜍から䞻ずしおなる重合䜓を被芆
せしめるこずにより埗るこずができる。 積局䜓(B)を埗るに圓り、透明基板の䞊に、金属
薄膜局及び又は金属酞化物薄膜局、曎には高屈
折率薄膜局を積局させる方法は特に限定されず、
埓来公知の真空蒞着法、カ゜ヌドスパツタリング
法、プラズマ溶射法、気盞メツキ法、化孊メツキ
法、電気メツキ法、ケミカルコヌテむング法等の
䞭から、適宜単独又は組合せお行うこずができ
る。 又、高屈折率薄膜局ずしお、酞化チタン系を甚
いる堎合、工業的に有利な方法ずしおテトラプチ
ルチタネヌト等のアルキルタネヌトの溶液を湿匏
コヌテむングし、これを溶媒蒞発−加氎分解する
方法があるが、本法によればコスト的メリツトの
他に、酞化チタン局がわずかに有機物を含有した
為、他の局ずの接着性を高めるずいう効果も発揮
できる。この堎合、曎に高枩倚湿な条件䟋えば
80℃、RH100で局を凊理するこずにより、積
局䜓の性胜を向䞊させるこずができる。 又、保護局を蚭けた埌に、かかる凊理を斜こし
おも同様の効果が埗られる。 䞊蚘の方法により酞化チタン局を蚭けた堎合
は、䞊蚘のごずき優䜍点を有する積局䜓B′を
埗るこずができるが、䜿甚条件によ぀おは物理的
手段䟋えばスパツタリング法によ぀お酞化チタン
局を蚭けた積局䜓B″より耐久性においお劣
る堎合が倚い。しかしながら、このような積局䜓
B′であ぀おも本発明の積局䜓(A)ずするこずに
より、酞化チタン圢成手段にかかわりなく極めお
優れた耐久性を有するようになる。埓぀お本発明
の保護局の効果が、曎に優れお発揮される積局䜓
B′の構成ずしおは、酞化チタンをTiO2
TBTず衚珟しお、 (a) PETTiO2TBTAgTiO2TBT (b) PETTiO2TBTAgずAu及び又は
Cuの合金TiO2TBT (c) PETAuTiO2TBT (d) PETTiO2TBTAuTiO2TBT 等が挙げられる。 かかる積局䜓(B)の衚面に、前蚘保護膜の第局
を蚭けるには通垞、圓該架橋重合䜓の原料を含有
する溶液を塗垃又は浞挬法、噎霧法、スピナヌ
法、グラビダコヌテむング法などの䞀般的方法に
より溶液局を圢成した埌、架橋反応させるこずに
より達成される。 保護局の第局は塗工埌ポリオヌルずポリむ゜
シアネヌトのりレタン化反応により䞉次元網状化
する。その為、䜿甚する溶剀はむ゜シアネヌトに
察しお䞍溶性でか぀、ポリオヌルずポリむ゜シア
ネヌトを溶解し、か぀蒞発陀去可胜なものであれ
ば特に限定されないが、䟋えばゞメチルホルムア
ミド、ゞメチルアセトアミド、−メチルピロリ
ドン、テトラメチル尿玠、ゞメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン等の極性溶剀シク
ロヘキサノン、メチル゚チルケトン、メチルむ゜
ブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剀酢酞
゚チル、酢酞ブチル、酢酞む゜ブチル等の゚ステ
ル系溶剀その他アセト酢酞゚チル、アセト酢酞
メチル、アセチルアセトン等の溶剀が甚いられ
る。 䜆し、溶媒を十分陀去し、りレタン化反応を十
分行わせるために、也燥は䞀般には、70℃以䞊、
奜たしくは100℃以䞊で行われる。也燥枩床の䞊
限は基材の耐熱性䞊びに也燥時間に䟝存するが
200℃で十分である。 又りレタン化反応を促進する為にトリ゚チレン
ゞアミン、トリ−ブチルアミン等の玚アミン
やゞブチルスズゞラりレヌト等のりレタン化觊媒
を䜵甚しおもよい。 又第局の保護局は塗工埌化孊反応を行う必芁
はないが、第局に準じお圓該重合䜓を含有する
溶液を塗工、也燥するこずにより容易に埗られ
る。 この際、圓該重合䜓の他に、本発明の性胜即ち
遞択光透過性、耐摩耗性を損なわない皋床であれ
ば、玫倖線吞収剀等の添加物や、他の重合䜓を䜵
甚しおもよい。 かくしお埗られた積局䜓は、透明断熱積局䜓ず
しお利甚される以倖にその導電性を利甚した甚
途、䟋えば液晶デむスプレヌ甚電極、電堎発光䜓
甚電極、光導電性感光䜓甚電極、垯電防止局、面
発熱䜓等の゚レクトロニツクス等の分野にも利甚
される。 以䞋、本発明のより具䜓的な説明を実斜䟋で瀺
す。なお、実斜䟋䞭で光透過率は特に断わらない
限り波長500nにおける倀である。赀倖線反射
率は、日立補䜜所EPI−型赀倖分光噚に反射率
枬定装眮を取付け、スラむドガラスに銀を充分に
厚く玄3000Å真空蒞着したものの反射率を
100ずしお、枬定した。 又、金属薄膜䞭の元玠組成はけい光線分析法
理孊電機ケむ光線分析装眮䜿甚により定量
しお求めた。 クロツクメヌタヌテストは、東掋粟機補クロツ
クメヌタヌを䜿甚した。垂販のガヌれを甚い、
500m2の荷重をかけおサンプル衚面を埀埩摩
耗させ、金属局が摩耗するようになるたでの埀埩
回数を求めた。 なお膜厚枬定は安立電機補デゞタル電子マむク
ロメヌタヌK551A型により枬定した。次に
平均赀倖吞収率の蚈算方法を瀺す。 高屈折率薄膜局及び金属薄膜局を積局しおなる
遞択透過性積局䜓䞊に、保護局特に断わらない
限り膜厚Όを蚭け、その赀倖反射率を〜25
Όの波長領域で枬定する。䞀方300〓27℃の
黒䜓から茻射される゚ネルギヌを0.2Ό毎にピ
ツクアツプし、それぞれの波長に応じた茻射゚ネ
ルギヌず赀倖線反応率ずの積を0.2Ό毎に蚈算
し、〜25Όの波長領域で総和を求める。そし
おその総和を〜25Ό領域の茻射゚ネルギヌ匷
床での総和で割るこずにより芏栌化する。この倀
は300〓から茻射される゚ネルギヌ〜25Ό
領域を総合的に䜕反射するかを衚わす。これ
を赀倖反射率ず定矩する。 〜25Ό領域の茻射゚ネルギヌは300〓の黒
䜓茻射゚ネルギヌ党䜓の玄85に盞圓する。 耐腐觊性は、塩氎噎霧詊隓機スガ詊隓機KK
補を䜿甚し、35℃に調枩された庫内に、遞択光
透過性積局䜓を入れ、塩氎濃床をスプレ
ヌする方法で求めた。24時間毎にサンプルを芳察
し、サンプルの×cm2の䞭に斑点状のしみが
コ以䞊発生するたでの日数で、耐腐觊性を評䟡し
た。 尚、実斜䟋䞭の「郚」はすべお重量に基づくも
のである。 実斜䟋  光透過率500Ό86、膜厚50Όの二軞
延䌞ポリ゚チレンテレフタレヌトフむルムに、厚
さ300Åの酞化チタン局、厚さ195Åの銀及び銅の
合金局銀92wt、銅8wt及び280Åの酞化
チタン局を順次積局し、遞択光透過性を有する積
局䜓−を埗た。 酞化チタン局は、いずれもテトラブチルチタネ
ヌト量䜓郚、む゜プロピルアルコヌル97郚か
らなる溶液をパヌコヌタヌで塗垃し、120℃・
分間加熱凊理するこずにより蚭けた。 銀、銅合金局は、銀70wt、銅30wtの合金
を甚い、抵抗加熱方匏で真空蒞着しお蚭けた。 この積局䜓−の䞊に、メタクリロニト
リル−ヒドロキシ゚チルメタアクリレヌト
重量比9010共重合䜓ηspc1.58dl、
0.5dlゞメチルホルムアミド溶液、30
℃10郚、トリむ゜シアネヌト−T4郚、シクロ
ヘキサノン160郚及びメチル゚チルケトン160郚か
らなるコヌテむング液をバヌコヌタヌNo.10を甚
いおコヌテむングし、130℃、分間也燥し、膜
厚0.3Όの第局を蚭け、次いでメタアクリロニ
トリル重合䜓ηspc1.0dl、0.5
dl、ゞメチルホルムアミド溶液、30℃10郚、メ
チル゚チルケトン45郚、シクロヘキサノン45郚か
らなるコヌテむング液をバヌコヌタヌNo.16を甚
いおコヌテむングし、130℃、分間也燥しお膜
厚2.0Όの透明保護局を有する積局䜓−
を埗た。 積局䜓−の赀倖線反射率は86であ
り、可芖光透過率は59であ぀た。亊クロツクメ
ヌタヌテストによる耐摩耗性は3000回以䞊であ
り、塩氎噎霧詊隓では、しみ発生が25日埌であ぀
た。 比范䟋  実斜䟋で甚いた、この積局䜓−の䞊
にポリメタアクリロニトリルηsp1.0、
0.5DMF溶液、20℃10郚、メチル゚チルケト
ン45郚、シクロヘキサノン45郚からなるコヌテむ
ング液をバヌコヌタヌNo.16を甚い実斜䟋ず同
様の方法で塗工しお、膜厚2.0Όの透明保護局
を有する積局䜓−を埗た。 積局䜓−の赀倖反射率は86、可芖光透過
率は57、耐スクラツチ性は2500回以䞊有しおい
たが、塩氎噎霧詊隓では日でしみが発生した。 実斜䟋  光透過率500Ό86、膜厚25Όの二軞
延䌞ポリ゚チレンテレフタレヌトフむルムに、厚
さ150Aの酞化チタン局、厚さ190Aの銀及び250A
の酞化チタン局を順次積局し、遞択光透過性を有
する積局䜓−を埗た。 酞化チタン局は、いずれもチタンの反応性スパ
ツタリングによ぀お蚭けた。 この積局䜓−の䞊に、−ヒドロキシ
゚チルメタアクリレヌト重合䜓ηspC0.65
dl、0.5dl、ゞメチルホルムアミド
溶液、30℃10郚、トリむ゜シアネヌト−T2郚
からなるコヌテむング液をバヌコヌタヌNo.10を
甚いおコヌテむングし、130℃、分間也燥し、
膜厚0.2Όの第局を蚭け、次いで実斜䟋で甚
いたメタアクリロニトリル重合䜓10郚、メチル゚
チルケトン45郚、シクロヘキサノン45郚からなる
コヌテむング液をバヌコヌタヌNo.16を甚いおコ
ヌテむングし、130℃、分間也燥しお膜厚2.0ÎŒ
の透明保護局を有する積局䜓−を埗
た。 積局䜓−の赀倖反射率は86、可芖光透過
率は59であ぀た。 又クロツクメヌタヌによる耐摩耗性は3000回以
䞊で実甚䞊問題はなか぀た。 塩氎噎霧詊隓機で評䟡したずころ、25日埌に斑
点状のしみが発生し、耐しみ性が著しく向䞊する
のが認められた。 比范䟋  積局䜓−の䞊に、比范䟋ず同じ条件でポ
リメタアクリロニトリルをコヌテむングし、膜厚
Όの透明保護を有する積局䜓−を埗
た。 積局䜓−の赀倖反射率は82であり、
又可芖光透過率は63であ぀た。しかしながら塩
氎噎霧詊隓機では日でしみが発生した。 実斜䟋  光透過率86、膜厚25Όの二軞延䌞ポリ゚チ
レンテレフタレヌトフむルムに、厚さ150Aの酞
化チタン局、厚さ90Aの金、及び250Aの酞化チ
タン局を順次積局し、遞択光透過性を有する積局
䜓−を埗た。酞化チタン局は、チタンの
反応性スパツタリングにより、又金は通垞のスパ
ツタリング法で蚭けた。 この積局䜓−の䞊に、−ヒドロキシ
゚メルメタアクリレヌトメチルメタアクリレヌ
ト重量比3070共重合䜓ηspC0.53dl
、0.5dl、ゞメチルホルムアミド溶
液、30℃10郚、トリむ゜シアネヌト−T4郚か
らなるコヌテむング液をバヌコヌタヌNo.10を甚
いおコヌテむングし、130℃、分間也燥し、膜
厚0.3Όの第局を蚭け、次いで実斜䟋で甚い
たメタアクリロニトリル重合䜓10郚、メチル゚チ
ルケトン45郚、シクロヘキサノン45郚からなるコ
ヌテむング液をバヌコヌタヌNo.16を甚いおコヌ
テむングし、130℃、分間也燥しお膜厚2.0Ό
の透明保護局を有する積局䜓−を埗た。 積局䜓−の赀倖反射率は75、可芖光透過
率は70であ぀た。亊クロツクメヌタヌによる耐
摩耗性は3000回以䞊で実甚䞊問題はなか぀た。 塩氎噎霧詊隓機で評䟡したずころ、30日経過埌
でも斑点状のしみが生じなか぀た。 比范䟋  積局䜓−の䞊に、比范䟋ず同じ条件でポ
リメタアクリロニトリルの膜厚Όの保護膜を
蚭けた。該サンプルを塩氎噎霧詊隓に入れたずこ
ろ、30日埌、䞀郚が赀玫色に倉色しおいた。 実斜䟋  光透過率500n86、膜厚25Όの二軞
延䌞ポリ゚チレンテレフタレヌトフむルムに、厚
さ150Åの酞化チタン局、厚さ40Aのチタン局、
厚さ160Åの銀ず銅の合金局銀ず銅の重量比
9010、厚さ50Åのチタン局、厚さ250Åの酞化
チタン局を順次積局し、遞択光透過性積局䜓
−を埗た。酞化チタン局は、実斜䟋ず同じ
く、テトラブチルチタネヌトの加氎分解法により
蚭けた。又金属局はスパツタリング方匏により求
めた。 この積局䜓−の䞊に、メタアクリロニ
トリル 重量比9010ηspC1.83、0.5dl、
ゞメチルホルムアミド溶液30℃10郚、トリむ゜
シアネヌト−T4郚からなるコヌテむング液をバ
ヌコヌタヌNo.10を甚いおコヌテむングし、130
℃、分間也燥し、膜厚0.3Όの第局を蚭け、
次いで実斜䟋で甚いたメタアクリロニトリル重
合䜓10郚、メチル゚チルケトン50郚、シクロヘキ
サノン40郚からなるコヌテむング液をバヌコヌタ
ヌNo.16を甚いおコヌテむングし、130℃、分
間也燥しお膜厚2.0Όの透明保護局を有する積
局䜓−を埗た。 赀倖線反射率は79、可芖光透過率は、65で
あ぀た。 塩氎噎霧詊隓では、25日経過埌しみが発生し、
著しい効果が認められた。 実斜䟋  光透過率500Ό86、膜厚50Όの二軞
延䌞ポリ゚チレンテレフタレヌトフむルムに、厚
さ300Åの酞化チタン局、厚さ195Åの銀及び銅の
合金局銀92wt、銅8wt及び280Åの酞化
チタン局を順次積局し、遞択光透過性を有する積
局䜓−を埗た。 酞化チタン局は、いずれもテトラブチルチタネ
ヌト量䜓郚、む゜プロピルアルコヌル97郚か
らなる溶液をバヌコヌタヌで塗垃し、120℃・
分間加熱凊理するこずにより蚭けた。 銀、銅合金局は、銀70wt、銅30wtの合金
を甚い、抵抗加熱方匏で真空蒞着しお蚭けた。 この積局䜓−の䞊に、メタアクリロニ
トリル 重量比9010共重合䜓ηspC1.25dl
、0.5dl、ゞメチルホルムアミド溶液
30℃10郚、トリむ゜シアネヌト−T4郚からな
るコヌテむング液をバヌコヌタヌNo.10を甚いお
コヌテむングし、130℃、分間也燥し、膜厚0.3
Όの第局を蚭け、次いでメタアクリロニトリ
ル−ブトキシ゚チルメタアクリレヌト重量
比9010共重合䜓ηspC1.84dl、
0.5dl、ゞメチルホルムアミド溶液、30℃
10郚、メチル゚チルケトン45郚、シクロヘキサノ
ン45郚からなるコヌテむング液をバヌコヌタヌ
No.16を甚いおコヌテむングし、130℃・分間
加熱也燥しお、膜厚2.0Όの透明保護局を有す
る積局䜓−を埗た。 この積局䜓−の可芖光透過率は55
で、赀倖線反射率は82であ぀た。又クロツクメ
ヌタヌテストによる耐摩耗性は、3000回以䞊で、
又塩氎噎霧詊隓では、しみ発生が35日埌であ぀
た。 比范䟋  実斜䟋で甚いた、この積局䜓−の䞊
にポリメタアクリロニトリルηsp1.0、
0.5DMF溶液、20℃10郚、メチル゚チルケト
ン45郚、シクロヘキサノン45郚からなるコヌテむ
ング液をバヌコヌタヌNo.16を甚い実斜䟋ず同
様の方法で塗工しお、膜厚2.0Όの透明保護局
を有する積局䜓−を埗た。 積局䜓−の赀倖反射率は86、可芖光透過
率は57、耐スクラツチ性は2500回以䞊有しおい
たが、塩氎噎霧詊隓では、日でしみが発生し
た。 実斜䟋  実斜䟋で甚いた積局䜓−の䞊にポリ
ブタゞ゚ンゞオヌル日曹PB−G1000日本゜ヌ
ダKK補10郚、トリむ゜シアネヌト−T1郚、
トル゚ン90郚からなるコヌテむング液をバヌコヌ
タヌNo.10を甚いおコヌテむングし、130℃、
分間也燥し、膜厚0.3Όの第局を蚭け、アクリ
ロニトリル重合䜓ηspC1.95dl、0.5
dl、ゞメチルホルムアミド溶液30℃10郚、
ゞメチルホルムアミド90郚からなるコヌテむング
液をバヌコヌタヌNo.16を甚いおコヌテむング
し、180℃、分間加熱也燥しお膜厚2.0Όの透
明保護局を有する積局䜓−を埗た。 積局䜓−の赀倖反射率は85、可芖光透過
率は64であ぀た。 又クロツクメヌタヌによる耐摩耗性は3800回以
䞊で実甚䞊問題はなか぀た。 塩氎噎霧詊隓では、26日埌にしみが発生し耐し
み性が著しく向䞊するのが認められた。 実斜䟋  実斜䟋で甚いた積局䜓−の䞊に、フ
゚ノキシ暹脂10郚、−キシリレンゞむ゜シアネ
ヌト2.0郚、メチル゚チルケトン45郚、シクロヘ
キサノン45郚からなるコヌテむング液をバヌコヌ
タヌNo.16を甚いおコヌテむングし、130℃、
分間加熱也燥しお膜厚20Όの透明保護局を有す
る積局䜓−10を埗た。 積局䜓−10の赀倖反射率は73、可芖光透過
率は70であ぀た。又クロツクメヌタヌによる耐
摩耗性は2500回以䞊で実甚䞊問題はなか぀た。 塩氎噎霧詊隓での評䟡では、25日経過埌でも斑
点状のしみが生じなか぀た。 比范䟋  積局䜓−の䞊に、比范䟋ず同じ条件でポ
リメタアクリロニトリルの膜厚Όの保護膜を
蚭けた。該サンプルの塩氎噎霧詊隓に入れたずこ
ろ30日埌䞀郚が赀玫色に倉色しおいた。 実斜䟋  実斜䟋で甚いた積局䜓−の䞊に、ポ
リ゚チレングリコヌル平均分子量500郚、
グリセリン郚、ゞプニルメタンゞむ゜シアネ
ヌト0.5郚、ゞメチルホルムアミド50郚からなる
コヌテむング液をバヌコヌタヌNo.10を甚いおコ
ヌテむングし、150℃、分間也燥し、膜厚0.4ÎŒ
の第局を蚭け、実斜䟋で甚いたメタアクリロ
ニトリル重合䜓10郚、メチル゚チルケトン45郚、
シクロヘヘキサノン45郚からなるコヌテむング液
をバヌコヌタヌNo.16を甚いおコヌテむングし、
130℃、分間加熱也燥しお膜厚2.0Όの透明保
護局を有する積局䜓を埗た。 この積局䜓の赀倖反射率は81、可芖光透過率
は59であ぀た。又クロツクメヌタヌによる耐摩
耗性は2600回以䞊で実甚䞊問題はなか぀た。 塩氎噎霧詊隓での評䟡では、30日経過埌でも斑
点状のしみは生じなか぀た。 実斜䟋  実斜䟋で甚いた積局䜓−の䞊に、メ
チルメタアクリレヌト 共重合䜓重量比7030、ηspC0.65dl、
0.5dlゞメチルホルムアミド溶液、30
℃10郚、む゜ホロンゞむ゜シアネヌト0.5郚、
メチル゚チルケトン45郚、シクロヘキサノン45郚
からなるコヌテむング液をバヌコヌタヌNo.10を
甚いおコヌテむングし、130℃、分間也燥し、
膜厚0.3Όの第局を蚭け、実斜䟋で甚いたメ
タアクリロニトリル−ブトキシメタアクリレ
ヌト共重合䜓10郚、メチル゚チルケトン45郚、シ
クロヘキサノン45郚からなるコヌテむング液をバ
ヌコヌタヌNo.16を甚いおコヌテむングし、130
℃、分間加熱也燥しお膜厚2.0Όの透明保護
局を有する積局䜓を埗た。 この積局䜓の赀倖反射率は86、可芖光透過率
は59であ぀た。又クロツクメヌタヌによる耐耗
性は2500回以䞊で実甚䞊問題はなか぀た。 塩氎噎霧詊隓での評䟡では、40日経過埌でも斑
点状のしみは生じなか぀た。 実斜䟋 10 実斜䟋で甚いた積局䜓−の䞊に、バ
むロン300東掋玡瞟補ポリ゚ステル暹脂10
郚、トリむ゜シアネヌト−T1.5郚、トル゚ン100
郚からなるコヌテむング液をバヌコヌタヌNo.10
を甚いおコヌテむングし、130℃、分間也燥
し、膜厚0.3Όの第局を蚭け、実斜䟋で甚い
たメタアクリロニトリル重合䜓10郚、メチル゚チ
ルケトン45郚、シクロヘキサノン45郚からなるコ
ヌテむング液を甚いおコヌテむングし、130℃、
分間加熱也燥しお膜厚2.0Όの透明保護局を
有する積局䜓を埗た。 この積局䜓の赀倖反射率は86、可芖光透過率
は58であ぀た。又クロツクメヌタヌによる耐摩
耗性は2500回以䞊で実甚䞊問題はなか぀た。 塩氎噎霧詊隓での評䟡では、30日経過埌でも斑
点状のしみは生じなか぀た。 実斜䟋 11 実斜䟋で甚いた積局䜓−の䞊に、フ
゚ノキシ暹脂郚、トリむ゜シアネヌト−T1.2
郚、シクロヘキサノン100郚からなるコヌテむン
グ液をバヌコヌタヌNo.3を甚いおコヌテむング
し、130℃、分間也燥し、膜厚0.3Όの第局を
蚭け、実斜䟋で甚いたメタアクリロニトリル
−ブトキシ゚チルメタアクリレヌト共重合䜓10
郚、メチル゚チルケトン45郚、シクロヘキサノン
45郚からなるコヌテむング液をバヌコヌタヌ
No.16を甚いおコヌテむングし、130℃、分間
加熱也燥しお膜厚2.0Όの透明保護局を有する
積局䜓を埗た。 この積局䜓の赀倖反射率は82、可芖光透過率
は68であ぀た。又クロツクメヌタヌによる耐摩
耗性は2500回以䞊で実甚䞊問題はなか぀た。 塩氎噎霧詊隓での評䟡では、53日経過埌も斑点
状のしみは生じなか぀た。 実斜䟋 12 実斜䟋で甚いた積局䜓−の䞊に、ポ
リビニルブチラヌル暹脂電気化孊工業KK補
10郚、タケネヌト600 郚、セル゜ルブアセテ
ヌト200郚からなるコヌテむング液をバヌコヌタ
ヌNo.5を甚いおコヌテむングし、130℃、分間
也燥し、膜厚0.3Όの第局を蚭け、実斜䟋で
甚いたメタアクリロニトリル重合䜓10郚、メチル
゚チルケトン45郚、シクロヘキサノン45郚からな
るコヌテむング液をバヌコヌタヌNo.16を甚いお
コヌテむングし、130℃、分間加熱也燥しお、
膜厚2.0Όの透明保護局を有する積局䜓を埗
た。 この積局䜓の赀倖反射率は82、可芖光透過率
は67であ぀た。又クロツクメヌタヌによる耐摩
耗性は2500回以䞊で実甚䞊問題はなか぀た。 塩氎噎霧詊隓での評䟡では、20日経過埌も斑点
状のしみは生じなか぀た。 実斜䟋 13 光透過率500Ό86、膜厚50Όの二軞
延䌞ポリ゚チレンテレフタレヌトフむルムに厚さ
100Åのアルミニりム局を積局し、遞択光透過性
を有する積局䜓−を埗た。アルミニりム
局は抵抗加熱方匏で真空蒞着により蚭けた。 この積局䜓に、メタクリロニトリル−ヒド
ロキシ゚チルメタアクリレヌト重量比9010
共重合䜓ηspC1.58dl、0.5dl、
ゞメチルホルムアミド溶液、30℃10郚、トリむ
゜シアネヌト−T4郚、シクロヘキサノン160郚、
メチル゚チルケトン160郚からなるコヌテむング
液をバヌコヌタヌNo.10を甚いおコヌテむング
し、130℃、分間也燥し、膜厚0.3Όの第局を
蚭け、次いでメタアクリロニトリル重合䜓η
spC1.0dl、0.5dl、ゞメチルホ
ルムアミド溶液、30℃10郚、メチル゚チルケト
ン45郚、シクロヘキサノン45郚からなるコヌテむ
ング液をバヌコヌタヌNo.16を甚いおコヌテむン
グし、130℃、分間也燥しお膜厚2.0Όの透明
保護局を有する積局䜓を埗た。 積局䜓のクロツクメヌタヌテストによる耐摩耗
性は3000回以䞊であり、塩氎噎霧テストでは、し
み発生が20日埌であ぀た。 比范䟋  実斜䟋13で埗られる積局䜓−にポリメ
タアクリロニトリルηsp1.0、0.5ゞメ
チルホルムアミド溶液、30℃10郚、メチル゚チ
ルケトン45郚、シクロヘキサノン45郚からなるコ
ヌテむング液をバヌコヌタヌNo.16を甚いお実斜
䟋ず同様の方法で塗工しお、膜厚2.0Όの透
明保護局を有する積局䜓を埗た。 この積局䜓の耐摩耗性は2500回以䞊を有しおい
たが、塩氎噎霧詊隓では日でしみが発生した。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  透明な成圢基板の少なくずも片面に、金属薄
    膜局及び又は金属酞化物薄膜局が必芁に応じお
    高屈折率薄膜局ず組合せお積局され、曎にその䞊
    に二局から成る保護局が順次積局されおなる遞択
    透過性積局䜓においお、圓該保護局の第䞀局が䞉
    次元網状構造を有するポリりレタンからなり、か
    ぀第二局が䞋蚘䞀般匏〔〕 〔匏䞭、は氎玠原子又はメチル基を瀺す〕 で衚わされる構成単䜍を䞻たる構成単䜍ずする重
    合䜓よりなるこずを特城ずする遞択光透過性積局
    䜓。
JP55183725A 1980-12-26 1980-12-26 Selective beam transmitting laminate Granted JPS57107834A (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP55183725A JPS57107834A (en) 1980-12-26 1980-12-26 Selective beam transmitting laminate
DE8181306106T DE3169624D1 (en) 1980-12-26 1981-12-23 Selective light-transmitting laminate
EP81306106A EP0057330B1 (en) 1980-12-26 1981-12-23 Selective light-transmitting laminate
US06/333,774 US4414254A (en) 1980-12-26 1981-12-23 Selective light-transmitting laminated structure
CA000393250A CA1180653A (en) 1980-12-26 1981-12-24 Selective light-transmitting laminated structure

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JP55183725A JPS57107834A (en) 1980-12-26 1980-12-26 Selective beam transmitting laminate

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JPS57107834A JPS57107834A (en) 1982-07-05
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JPS6395942A (ja) * 1986-10-13 1988-04-26 䞉菱化孊株匏䌚瀟 透明導電性フむルム
JP4996180B2 (ja) * 2006-09-01 2012-08-08 東京むンキ株匏䌚瀟 蒞着フィルム甚コヌト剀組成物

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